Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Основные физико-химические свойства GaAs, CdS 11
1.1.1. Кристаллохимические свойства 11
1.1.2. Электрофизические и оптические свойства 14
1.1.3. Получение GaAs и CdS 22
1.2. Поверхностные свойства GaAs, CdS 25
1.2.1. Структура и химический состав поверхности 25
1.2.2. Адсорбционные свойства поверхности 33
1.3. Твердые растворы типа АШВУ-АПВУІ. Система GaAs-CdS 39
1.4. Применение GaAs, CdS в сенсорах газов. Сенсоры на аммиак 42
1.5. Методы квантово-химических расчетов 45
1.5.1. Метод Хюккеля (МОХ) 45
1.5.2. Расширенный метод Хюккеля (РМХ) 47
1.5.3. Метод ССП-Х„ 50
1.5.4. Основные квантово-химические расчетные методы, используемые в программе HyperChem 51
1.6. Моделирование адсорбции газов на твердой поверхности 53
1.7. Выдыхаемый газ: состав, анализ, медицинская диагностика 56
Глава 2. Экспериментальная часть 59
2.1. Исследуемые объекты и их получение 59
2.1.1. Синтез твердых растворов системы GaAs-CdS в виде порошков.59
2.1.2. Получение тонких пленок на основе соединений GaAs, CdS 61
2.2. Идентификация твердых растворов 63
2.2.1. Рентгенографический анализ 63
2.2.2. Метод спектроскопии комбинационного рассеяния 65
2.3. Исследование кислотно-основных свойств в жидких средах 65
2.3.1. Определение рН-изоэлектрического состояния 66
2.3.2. Исследование кислотно-основных свойств методом механохимии 61
2.4. Измерение адсорбции методом пьезокварцевого микровзвешивания...68
2.5. Термодесорбционные измерения масс-спектрометрическим метод ом...69
2.6. Метод ИК-спектроскопии 71
Глава 3. Компьютерное моделирование и квантово-химический расчет ...72
3.1. Компьютерное моделирование и квантово-химический расчет
кристаллических решеток GaAs, CdS и (GaAs)x(CdS)i.x 72
3.1.1. Построение кристаллической решетки сульфида кадмия и расчет ее характеристик с использованием программы HyperChem...72
3.1.2. Построение кристаллической решетки арсенида галлия и квантово-химический расчет ее характеристик с использованием компьютерной программы HyperChem 73
3.1.3. Построение кристаллической решетки твердого раствора
(GaAs)x(CdS)i.x в компьютерной программе HyperChem 74
3.2. Квантово-химический расчет энергетических характеристик молекул 02, СО, С02, NH3 и кристаллических кластеров GaAs, CdS, (GaAs)0,25( CdS)0;75-76
3.3. Компьютерное моделирование адсорбции молекул 02, СО, С02,
NH3 на поверхности кластеров GaAs, CdS, (GaAs)x(CdS)i.x 77
Глава 4. Результаты эксперимента и их обсуждение
4.1. Идентификация твердых растворов 79
4.1.1. Кристаллографические свойства системы (GaAs)x(CdS)i.x 79
4.1.2. КР спектроскопия системы GaAs-CdS 86
4.2. Кислотно-основные свойства компонентов системы GaAs-CdS 90
4.3. Адсорбционные свойства компонентов системы GaAs-CdS 97
4.3.1. Адсорбция NH3 и СО на CdS и (GaAs)x(CdS)bx 97
4.3.2. Основные закономерности изменения физико-химических свойств GaAs, CdS и твердых растворов на их основе в результате адсорбции NH3 и СО 107
Глава 5. Результаты компьютерного моделирования и их обсуждение 109
5.1. Результаты построения кристаллических решеток GaAs, CdS и (GaAs)x(CdS),.x 109
5.2. Результаты квантово-химических расчетов энергетических уровней молекул О2, СО, СО2, NH3 и кластеров с кристаллическими решетками GaAs, CdS, (GaAs)x(CdS),.x 114
5.3. Результаты компьютерного моделирования адсорбции 02, СО, СО2, NH3 на поверхности кристаллических кластеров GaAs, CdS,
(GaAs)o,25( CdS)o,75 127
Выводы 135
Библиографический список
- Структура и химический состав поверхности
- Получение тонких пленок на основе соединений GaAs, CdS
- Построение кристаллической решетки арсенида галлия и квантово-химический расчет ее характеристик с использованием компьютерной программы HyperChem
- Кристаллографические свойства системы (GaAs)x(CdS)i.x
Введение к работе
Актуальность темы. Современный научно-технический прогресс неразрывно связан с разработкой и освоением новых материалов. Именно материалы стали ключевым звеном, определяющим достижения современной техники.
В настоящее время имеется повышенный интерес к многокомпонентным полупроводникам. Так, перспективным является создание твердых растворов на основе достаточно изученных бинарных полупроводниковых соединений типа A1UBV, AHBVI, так как позволяет прогнозировать и регулировать макро- и микроскопические свойства материалов, в том числе кристаллохимические, электрофизические, оптические, адсорбционные. При этом сохраняются основные закономерности физико-химических процессов, протекающих на бинарных полупроводниках, и проявляются новые особенности, характерные для более сложных систем [1].
Среди востребованных практикой и с достаточно хорошо
изученными объемными свойствами являются бинарные
полупроводниковые соединения GaAs и CdS. Данные материалы уже нашли применение в таких областях, как микро- и оптоэлектроника, полупроводниковый газовый анализ, гетерогенный катализ [2, 3, 4, 5]. Не менее перспективными в названных областях должны быть и их твердые растворы. При определенной изученности соединений GaAs и CdS, твердые растворы до сих пор не исследовались. Известна лишь одна работа [6], в которой сказано о получении твердых растворов (GaAs)x(CdS)i.x ( х-составляет 90 и 95 мол. % GaAs).
Одним из новых перспективных направлений применения полупроводниковых материалов на основе GaAs и CdS является их использование в сенсорах-датчиках для анализа газов в экологических и
медицинских целях. Здесь важно не только определение следовых количеств токсичных газов в воздухе, но и анализ микропримесей выдыхаемого газа, проведение медицинской диагностики по его составу. Перспективность и актуальность данных исследований заключается в том, что медицинскую диагностику по выдыхаемому газу можно проводить на ранних стадиях заболевания или даже в начальной стадии эндогенной интоксикации, когда выраженные симптомы заболевания еще отсутствуют. Таким образом, медицинская диагностика по составу выдыхаемого газа может найти применение не только в лечебной практике, но и в повседневной жизни и служить средством для предупреждения заболевания. Использование простого в обращении сенсорного устройства открывает перспективы развития домашней диагностики.
Можно считать, что в настоящее время возможности практического использования бинарных компонентов и, тем более, твердых растворов системы GaAs-CdS еще далеко неисчерпаны из-за недостаточности сведений о структуре, химическом составе и адсорбционных свойствах их поверхности.
Из вышесказанного следует, что создание твердых растворов (GaAs)x(CdS)i.x с регулируемыми свойствами, исследование природы активной поверхности, ее адсорбционного взаимодействия с газами -токсичными примесями окружающей и технологических сред и ответственными за определенные заболевания (аммиаком, оксидом углерода и другими, входящими в состав выдыхаемого воздуха) является несомненно актуальным.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственными программами, Координационными планами важнейших научно-исследовательских работ РАН, научным направлением кафедры, развиваемым с 60-х годов И.А. Кировской и ее учениками и посвященным созданию единого подхода к исследованию поверхности алмазоподобных
полупроводников, управлению ее свойствами и получению новых материалов и катализаторов.
Цель работы. Получить новые материалы — твердые растворы системы GaAs-CdS с регулируемыми свойствами; исследовать природу ее активной поверхности и адсорбционного взаимодействия с газами -токсичными примесями окружающей, технологических сред и компонентами выдыхаемого воздуха; установить закономерности «свойство-состав»; разработать метод компьютерного моделирования и прогнозирования поверхностных свойств изученного типа систем.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
Получить и идентифицировать твердые растворы системы GaAs-CdS на основе методов рентгенографического анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния.
Исследовать химический состав, кислотно-основные и адсорбционные свойства поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы GaAs-CdS.
Установить природу активных центров, механизм и закономерности адсорбционного взаимодействия изученных адсорбентов с аммиаком и оксидом углерода.
Найти взаимосвязь кислотно-основных и адсорбционных свойств между собой и с составом системы GaAs-CdS.
Разработать метод компьютерного моделирования адсорбции газов на поверхности бинарных полупроводников и их твердых растворов.
6. Определить возможности прогнозирования поверхностных свойств
многокомпонентных полупроводников типа (AHIBv)(AnBVI) и создания
новых материалов.
7. Сделать заключение о применимости полученных новых материалов
в сенсорах-датчиках для экологического контроля и анализа
выдыхаемого газа.
Научная новизна работы
Впервые получены твердые растворы системы GaAs-CdS в форме порошков и пленок. Показано, что они имеют структуру вюрцита и сфалерита.
Впервые с использованием современных экспериментальных и квантово-химических методов исследованы поверхностные физико-химические свойства системы GaAs-CdS (химический состав, кислотно-основные, адсорбционные свойства по отношению к NH3 и СО).
Проведен квантово-химический расчет энергии адсорбции газов 02, СО, С02, NH3 на GaAs, CdS, (GaAs)x(CdS)i.x.
Разработан метод компьютерного моделирования поверхности GaAs, CdS, (GaAs)x (CdS)i.x и адсорбционных взаимодействий с ней молекул 02, СО, С02, NH3.
Впервые выполнено компьютерное моделирование адсорбционных процессов на бинарных соединениях GaAs, CdS и их твердых растворах с использованием программы HyperChem.
Получены диаграммы состояния «поверхностная характеристика-состав».
Разработан метод прогнозирования поверхностных свойств полупроводников типа (AInBv)x(AnBVI)i.x.
Защищаемые положения
Результаты получения и идентификации твердых растворов (GaAs)x (CdS),.x.
Результаты исследования химического состава, кислотно-основных и адсорбционных свойств поверхности полученных твердых растворов и бинарных компонентов системы GaAs-CdS: природа активных
центров, механизмы и закономерности взаимодействия поверхности с аммиаком и оксидом углерода.
3. Взаимосвязь кислотно-основных и адсорбционных свойств
компонентов системы GaAs-CdS и закономерности их изменения с
составом. Диаграммы состояния «свойство-состав».
4. Результаты квантово-химических расчетов энергии адсорбции газов
О2, СО, СО2, NH3 на поверхности кристаллических кластеров GaAs,
CdS, (GaAs)o,25(CdS)o,75.
Метод компьютерного моделирования поверхности GaAs, CdS, (GaAs)x(CdS)i.x и ее адсорбционного взаимодействия с молекулами 02, СО, С02, NH3.
Метод прогнозирования поверхностных свойств полупроводников типа(АшВ\(А"В"У,.
Результаты испытаний полученных материалов в качестве чувствительных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси аммиака.
Практическая значимость работы
Показаны возможности использования диаграмм состояния «свойство-состав», квантово-химических расчетов и компьютерного моделирования для прогнозирования оптимальных составов и поверхностной чувствительности новых материалов..
Создан новый материал - твердый раствор состава (GaAs)o,o5(CdS)o,95 с повышенной адсорбционной активностью по отношению к NH3.
Предложен и испытан датчик на его основе на микропримеси аммиака в выдыхаемом газе.
Найдены стандартные режимы термообработки бинарных компонентов и твердых растворов системы GaAs-CdS.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: Региональная научно-практическая конференция «Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях» (г. Новосибирск, 1999г.), IV Международная научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин», посвященная 60-летию ОмГТУ (г. Омск, 2002г.), XLI Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, НГУ, 2003г.), VII Международная научная школа-конференция студентов и молодых ученых (г. Абакан, Хакасский государственный университет, 2003г.), IV Всероссийская школа-семинар «Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2004» (г. Томск, 2004г.), VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004г.), V Международная научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2004г.).
Результаты проведенных исследований опубликованы в 8 работах.
Структура и химический состав поверхности
Поверхность реального кристалла имеет разные дефекты кристаллографического характера, шероховатость в виде неоднородно чередующихся выступов и канавок рельефа, оксидные слои, примесные атомы [60] и как следствие этого является неоднородной по своей структуре. Экспериментальные данные указывают на разную форму и степень неоднородности от максимально возможной неоднородности смеси порошков окислов до минимальной неоднородности на тщательно приготовленной поверхности монокристаллов [61]. Впервые адсорбция на неоднородных поверхностях, обладающих набором различных адсорбционных центров, была рассмотрена в [62]. К настоящему времени эта точка зрения получила дальнейшее развитие и стала общепризнанной [61,63].
Другим фундаментальным свойством поверхности является движение поверхностных атомов вследствие обрыва кристаллической решетки, которое может образовывать новую структуру на поверхности [11, 60, 63, 64]. Из экспериментов по ДМЭ (дифракция медленных электронов) известно, что поверхность полупроводников может иметь более низкую симметрию, чем в случае, если кристалл просто был бы разрезан некоторой плоскостью, а все атомы сохранили бы свои первоначальные положения [65, 66]. В [64] показано, что подобное понижение симметрии происходит из-за поверхностной реконструкции.
В [11] проанализированы сверхструктуры типа (2 2) на поверхностях GaAs и CdS и сделан вывод, что реконструкция происходит не всегда, по-разному для ионных и ковалентных кристаллов, для полярных и неполярных поверхностей. Количественные вычисления для полярных поверхностей структуры вюрцита и сфалерита показывают, что поверхность стабилизируется и поверхностный потенциал отсутствует, если возникает поверхностный заряд противоположного знака, составляющий 0,25 заряда объемной кристаллической плоскости. Согласно этому правилу наблюдаемая реконструкция на поверхности (111) GaAs имеет плотность ионов противоположноого знака, равную 0,25 монослоя, если образованная структура имеет тип (Vl9 х -Jl9 ) [11].
В работе [67] исследованы реконструкции GaAs (111)В на поверхности с различной стехиометрией, полученной при повышении температуры отжига. В результате была обнаружена серия реконструкций (2x2), (1х1) (низкотемпературная), (7Ї9 х-УЙ?) и (1x1) (высокотемпературная).
Имеется также другая концепция, подтвержденная экспериментально для ковалентных твердых тел и, в частности GaAs, согласно которой стабилизация поверхности при ее реконструкции происходит вследствие выталкивания из запрещенной зоны примесных уровней [11, 68].
Другим фундаментальным следствием поверхностной реконструкции является пиннинг уровня Ферми или его закрепление в середине запрещенной зоны [64]. Следствием этих свойств является особое расположение атомов на поверхности GaAs и CdS. В данных соединениях анионы (As, S) приподымаются из объема кристалла над поверхностью, катионы (Cd, Ga) втягиваются в объем.
В [4] изучен химический состав и активность поверхности GaAs с использованием термодесорбционного, масс-спектрометрического, ИК-, УФ-, Оже-спектроскопического, эллипсометрического, электронно-микроскопического, электронно-графического методов. Для изучения природы активности поверхности исследовались структурные, адсорбционные, магнитные, электрофизические и кислотно-основные свойства. Масс-спектрометрический анализ продуктов десорбции с поверхности исследуемых образцов позволил определить качественный и количественный состав десорбированной фазы, которая состояла из С02, 02, СО, Н20, ОН, О и в незначительных количествах углерод, водород и их соединения, N, Ga, As, AS2. В количественном отношении в составе продуктов десорбции наблюдалось преобладание воды: наибольшее на оксиде и наименьшее на нетравленом монокристалле (100) GaAs. Содержание оксидной пленки на реальной поверхности GaAs относительно невелико. Показано, что в состав оксидной пленки преимущественно входит P-Ga203 и в некоторых случаях при достаточном количестве водорода образуется GaAs04. Топология оксидной пленки имеет несплошной характер с островковым покрытием поверхности оксидной фазой. Непосредственно оксидная фаза при этом имеет рыхлую структуру. Установлено, что вода играет определяющую роль в заряжении поверхности GaAs, и в процессе адсорбции воды образуются комплексы типа Н20 -М (где М - атом Ga или As). Оксидная фаза не экранирует активную поверхность GaAs и его активные центры, которые представлены структурными дефектами и координационно-ненасыщенными атомами на поверхности.
Получение тонких пленок на основе соединений GaAs, CdS
Для получения пленок бинарных соединений GaAs, CdS и их твердых растворов был выбран метод термического испарения в вакууме с дискретной подачей материала в испаритель. В качестве исходных материалов для напыления пленок использовались порошки GaAs и CdS.
Методика получения тонких пленок Для получения пленок выполняется следующая последовательность операций: 1. Подготовка подложек
1) Ситалл обрабатывают в спирте, затем в ацетоне с последующей сушкой на воздухе в течение часа при температуре равной 150-200С.
2) Стекло обрабатывают хромовой смесью в течении 20 минут, затем промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре 150С в течение одного часа с последующей обработкой ацетоном и повторной сушкой.
3) Слюду обрабатывают 50%-ным водным раствором HN03 с последующей отмывкой в дистиллированной воде и сушкой в сушильном шкафу при температуре 150-170С в течение одного часа.
2. Подготовка оборудования для напыления Подготавливают вакуумный пост согласно инструкции по эксплуатации поста ВУП-4 и механизм дискретной подачи материала. Тщательным растиранием в агатовой ступке подготавливают исходные образцы для напыления.
3. Получение пленок методом термического испарения в вакууме
Исходный материал в виде порошка помещают в устройство для подачи вещества. Получают вакуум 1,33-10" Па. Включают устройство для подачи материала в испаритель и нагрев испарителя. Процесс напыления пленок контролируют измерением остаточного давления в камере и толщины получаемой пленки. По окончании напыления производят отжиг и активацию пленок при температуре 473 К в течении 10 минут в условиях динамического вакуума.
4. Идентификация полученных пленок. Измерение толщины пленок производят интерферометрическим методом на микроскопе МИИ-4. Определение кристаллической структуры пленок выполняют методом рентгенографического анализа на приборе ДРОН - 3.
Для проведения рентгенографического анализа пленки наносятся на подложку из стекла, для проведения прямых адсорбционных измерений на AT - срез пьезокварца. 2.2. Идентификация твердых растворов
Рентгенографический анализ полученных пленок и порошков системы GaAs - CdS Рентгенографический анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 3 в монохроматизированном Си-Ка излучении с длиной волны =1,54178 А по методике большеугловых съемок при температуре 293 К [149-152]. По рентгенограммам строили штрих-диаграммы, вертикальные линии которых соответствуют положению и интенсивности рефлексов отражения. Из рентгенограмм определяли угол отражения 8 и по таблицам [150] находили значения межплоскостных расстояний dhki для каждой линии.
Идентификацию бинарных соединений производили сравнением полученных пиков, их интенсивностей, значений межплоскостных расстояний dhkl с табличными [149,151].
Для образцов, кристаллизующихся в кубической структуре сфалерита (GaAs и твердые растворы с содержанием GaAs до 50 %), параметр кристаллической решетки рассчитывали по формуле [ 152] l/d2hkl = (h2 + k2 + І2) / а2 (2.1), где h, k, 1 - кристаллографические индексы плоскостей; dhk] -межплоскостные расстояния; а - параметр решетки.
Для кристаллов гексагональной структуры вюрцита (CdS и твердые растворы с содержанием CdS до 50 %) параметр решетки а рассчитывали по формуле [138] l/d2hki = Дг (h2+h-k+l2)+l2 / с2 (2.2). За Погрешность измерения определяли по углу 0 по двум последним линиям рентгенограммы и рассчитывали по формуле [149] Ad/d = ctg0A0 (2.3), где d - межплоскостное расстояние; Ad — ошибка в определении межплоскостного расстояния; 8 - угол отражения; А9 - ошибка в определении угла отражения.
Средний размер поликристаллитов (областей когерентного рассеяния) и величину микроискажений кристаллической структуры определяли на основании анализа уширения дифракционных максимумов (222) и (444), как в работе [153]. Для расчета размеров области когерентности кристаллитов по рентгенографическим данным, использовали уравнение Шерера в виде выражения [154] L = 0,9АУ(со2 - co12cos(20))1/2 (2.4), где со — ширина рентгеновского пика, соответствующей линии, со і -приборная поправка к ширине линии.
С использованием полученных рентгенограмм рассчитывали по ранее рассмотренной методике значения постоянной решетки а, межплоскостных расстояний dhki На основании полученных значений параметра элементарной ячейки и массы, содержащихся в ней атомов определяли рентгенографическую плотность веществ р по формуле: р = M/V, (2.5) где У(м3)-объем элементарной ячейки кристаллической решетки (для кубической решетки V=a3), М (кг) - масса всех компонентов, приходящих на одну ячейку Для твердых растворов замещения М находили, используя выражение M=n(Ni M!+N2- М2) /Na, (2.6) где Ni и -мольные доли компонентов, Mi и М2-молярные массы компонентов, Na-число Авогадро=6.023 1023 моль"1 (для сфалерита п=4, для вюрцита п=2).
Построение кристаллической решетки арсенида галлия и квантово-химический расчет ее характеристик с использованием компьютерной программы HyperChem
Указатель мыши устанавливают на пункт меню Databases (базы данных), щелчком по левой кнопке разворачивают меню и выбирают пункт Crystals, далее в раскрывшемся окне выбирают пункт Samples, после чего в новом раскрывшемся меню выбирают пункт с надписью ZnS (zinc blende). Выбор кристаллической структуры заканчивается нажатием ОК. В появившемся меню параметры ZnS (цинковой обманки), заменяют на параметры кристаллической структуры, соответствующей GaAs. Для этого нажимают указателем мыши на пункт Edit Atom Data (редактирование атомных данных). В появившемся меню в разделе Atom name: и Element: вместо Zn, записываем Ga, далее вверху этого же окна напротив надписи of atom выбирают следующий атом из общего количества атомов галлия в кристаллической решетке GaAs. Для следующих атомов галлия операции повторяют, пока стрелка не дойдет до атома S (серы). В этом случае заменяют атомы серы атомами мышьяка As, применяя те же операции. По окончании ввода атомных данных закрывают меню Atom data нажатием на кнопку Close и возвращаются в меню Crystal Bilder. Сохраняют, полученные построения кристаллической решетки GaAs, нажатием на File и Save As, с указанием в пункте Тип файла расширения HIN. Закрывают все второстепенные меню. Просмотр результата построения кристаллической решетки GaAs, осуществляется нажатием на клавишы File и Open, с указанием имени и расположения сохраненного файла.
После построения кристаллической структуры выполняется квантово-химический расчет ее основных характеристик: симметрии кристаллической решетки, заряда на атомах, межатомных углов, расстояния между атомами. Для этого входят в меню Select и выделяют атом или группу атомов, для которых необходимо выполнить расчет. По истечении времени необходимого для расчета, выводится информация в нижней строке основного окна.
Построение кристаллической структуры твердого раствора (GaAs)x (CdS)i.x в компьютерной программе HyperChem
Необходимыми условиями образования твердых растворов являются кристаллохимическое подобие кристаллических решеток соединений-компонентов и близость их периодов идентичности. В твердых растворах замещения не наблюдается существенных отклонений от стехиометрии. Сущность метода построения кристаллической структуры твердого раствора (GaAs)x(CdS)i.x в графической среде компьютерной программы HyperChem заключается в построении восьмиатомных элементарных ячеек кристаллической структуры исходных бинарных компонентов CdS, GaAs и соединении их друг с другом в количественном соотношении, отвечающем параметру х и в комбинации, соответствующей минимальной энергии кристаллической решетки.
Для построения кристаллической структуры твердого раствора (GaAs)x(CdS)!.x исходим из 10 кластеров. Каждый из 10 кластеров соответствует элементарной ячейке GaAs, либо CdS и содержит 8 атомов: 4 атома Cd и 4 атома S ( либо 4 атома Ga и 4 атома As). Кристаллическую структуру восьмиатомной элементарной ячейки CdS, GaAs строят в графической оболочке программы HyperChem по вышеуказанной методике. Всего в структуре из 10 кластеров имеется 80 атомов и этого достаточно для построения твердого раствора (GaAs)x(CdS)i_x с шагом х = 0,1 в соответствии с таблицей 7. Для построения кристаллической структуры .твердого раствора с фиксированным значением х перебирают все возможные варианты расположения восьмиатомных элементарных ячеек GaAs, CdS при их определенном количественном соотношении между собой с автоматизированным расчетом энергии получаемой кристаллической решетки. Наиболее вероятным считается такое расположение GaAs и CdS в десятикластерной структуре, которой соответствует наименьшее значение энергии кристаллической решетки. Для построения твердого раствора с более мелким шагом, чем х=0,1 увеличивают число кластеров.
Кристаллографические свойства системы (GaAs)x(CdS)i.x
Основные закономерности изменения физико-химических свойств GaAs, CdS и твердых растворов на их основе в результате адсорбции NH3
Проведенные исследования позволили сопоставить свойства бинарных компонентов и твердых растворов на их основе, выделить сходство и различие в их поведении. Внешний вид опытных зависимостей, порядок адсорбционных, термодинамических и кинетических характеристик, указывающих на единство природы активных центров и механизма поверхностных процессов, свидетельствуют об общности свойств. В то же время наличие экстремумов на зависимостях «поверхностное свойство-состав» указывает на специфические проявления твердых растворов как многокомпонентных систем. При образовании твердых растворов происходит изменение степени упорядоченности и дефектности структуры исходных бинарных компонентов под влиянием атомов-заместителей. Изменение дефектности ведет к изменению координационного окружения и ненасыщенности поверхностных атомов. Это несомненно сказывается на количестве активных центров и прочности их связи с адсорбатом.
Анализ зависимостей - «кислотно-основные свойства-состав», «адсорбционные свойства-состав» (рис. 31). позволил установить частные функциональные зависимости между ними. А это, в свою очередь дает возможность прогнозировать адсорбционные свойства новых материалов по другим поверхностным свойствам, а также целенаправленно их изменять. На основе анализа зависимостей «поверхностное свойство-состав» и корреляций между ними выявлен наиболее активный в адсорбционном отношении компонент
Для моделирования адсорбции были построены кластеры кристаллических решеток GaAs, CdS и их твердых растворов в графической среде программы HyperChem. Построение кристаллических кластеров сопровождалось автоматическим расчетом основных кристаллохимических характеристик решеток по методикам, описанных в главе 3. Созданные геометрические образы кристаллических структур, оптимизировались посредством сравнения расчетных кристаллохимических характеристик с известными.
Результаты построения элементарной ячейки кристаллической структуры представлены в окне программы HyperChem: на рис. 32 - для CdS, на рис. 33 - для GaAs, в таблицах 13, 14 - значения их кристаллохимических характеристик.
Построение кристаллических кластеров осуществлялось сборкой элементарных ячеек в окне программы HyperChem. Данная процедура позволяет получить геометрический образ кластера в обычном виде и в машинном формате, при этом выполняется автоматический ввод в программу и компьютер исходных параметров для квантово-химических расчетов. Результаты построения кристаллического кластера твердого раствора (GaAs)o 2s(CdS)o 75 в окне программы HyperChem представлен на рис. 34 и в таблице 15. Кристаллический кластер твердого раствора данного состава строился из 18 элементарных ячеек, 15 из которых относились к CdS и 3 к GaAs. Количество атомов в каждой из элементарных ячеек было равно
Моделирование адсорбции на поверхности CdS, GaAs и (GaAs)x(CdS)i_x осуществляли для адсорбционных систем: кластер CdS-Ог, кластер CdS-NH3, KnacTepCdS-C02, кластер CdS-CO, кластер (GaAs)0,25(CdS)0,75-O2, кластер (GaAs)0,25(CdS)o,75-NH3, кластер (GaAs)0,25(CdS)0,75-CO2, кластер (GaAs)0,25(CdS)o,75-CO. Моделирование выполняли в программе HyperChem версии v.6.03 по описанной в главе 3 методике. Основой моделирования адсорбционного взаимодействия является расчет энергии адсорбции в соответствии с формулой АЕадс = Е(адсорбцион. комплекс) - [Е(исходн. адсорбат)+Е(адсорбент)] (5.1), где Е(адсорбцион. комплекс) - энергия адсорбционного комплекса кластер - молекула адсорбата; Е(исходн. адсорбат) - энергия молекулы адсорбата; Е(адсорбент) - энергия кластера. Расчет энергий Е(адсорбцион. комплекс), Е(исходн. адсорбат), Е(адсорбент) проводили полуэмпирическим методом РМЗ для различных расстояний между адсорбатом и адсорбентом. Результаты моделирования адсорбции представлены в таблицах 26-30 и на рисунках 36-41.
Квантово-химический расчет для исследуемых материалов дает значения энергии адсорбции, равные 25 - 60 кДж/моль и равновесные расстояния адсорбционных взаимодействий 0,4-0,6 нм, что согласуется с размерами адсорбированных молекул и межатомными расстояниями в бинарных соединениях и твердых растворах Результаты квантово-химических расчетов и компьютерного моделирования адсорбции подтверждают экспериментальные значения, полученные для энергии активации адсорбции и ее химическую природу.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что данный метод можно использовать не только для компьютерного моделирования поверхности GaAs, CdS, (GaAs)x(CdS)i.x и ее адсорбционного взаимодействия с молекулами Ог, СО, СОг, NH3, но и для прогнозирования оптимального состава и адсорбционной активности новых материалов.
