Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретические методы описания структуры и свойств жидкостей 10
1. Строгие статистикомеханические теории жидких систем 10
1.1. Уравнения ББГКИ 13
1.2. Уравнения Орнштейна - Цернике 15
1.3. Теория возмущений 23
1.4. Статистическая теория ассоциированных жидкостей . 26
2. Методы компьютерного моделирования жидких систем 30
3. Модельные теории 35
3.1. Решёточные модели жидких растворов 35
3.2. Полуэмпирические модели жидких растворов 40
3.3. Теория регулярных растворов Скэтчарда - Гильдебранда
и её модификации для растворов полярных веществ . 46
3.4. Квазихимические модели надмолекулярной организации и свойств жидких систем 47
3.5. Квазихимические модели в теории термодинамических свойств растворов неэлектролитов 48
3.6. Квазихимические модели в теории диэлектрических свойств растворов 59
2 Квазихимические модели в теории термодинамических и диэлектрических свойств неэлектролитов. Теоретическое рассмотрение различных типов надмолекулярной организации 70
1. Модель цепочечной ассоциации 70
1.1. Формулы, полученные прямым суммированием 74
1.2. Формулы, полученные с помощью рекуррентных последовательностей 78
2. Модель гребнеобразной агрегации. Сопоставление результатов с предыдущими работами 85
2.1. Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины 85
2.2. Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями произвольной длины 87
3. Модель звездообразной агрегации 89
4. Модель древообразной агрегации 101
3 Квазихимические модели в теории термодинамических и диэлектрических свойств неэлектролитов. Применение теории 107
1. Растворы циклогексан - гексанол-1 и к-гексан - гексанол-1 107
2. Растворы диметилсульфоксид - метиловый спирт 113
2.1. Теоретическое рассмотрение 116
2.2. Модель 1 116
2.3. Модель 2 118
Иллюстрации и таблицы 126
Выводы 139
Литература 142
- Методы компьютерного моделирования жидких систем
- Квазихимические модели надмолекулярной организации и свойств жидких систем
- Формулы, полученные с помощью рекуррентных последовательностей
- Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями произвольной длины
Введение к работе
Актуальность темы. Изучение структуры и свойств жидких систем относится к фундаментальным задачам физической химии. Молекулярно-статистическая теория неупорядоченных конденсированных систем остаётся одним из наиболее сложных разделов статистической механики [1,2]. Важность этих исследований определяется как общенаучной значимостью теории неупорядоченных конденсированных систем, так и широким распространением жидкофазных сред в природе, научном эксперименте и химической технологии. Понимание молекулярной природы макроскопических свойств жидкостей и растворов важно, например, для разработки научных основ создания жидкофазных материалов с заданным комплексом свойств, нахождения оптимальных условий разделения веществ и проведения химических реакций в растворах. В связи с этим разработка подходов, позволяющих анализировать и предсказывать структуру и комплекс физико-химических свойств жидких систем на молекулярно-структурном уровне, является актуальной задачей.
В настоящее время растущий интерес к исследованию надмолекулярной архитектуры вещества, обусловленной нековалентными межмолекулярными взаимодействиями, привёл к созданию междисциплинарной области знаний — супрамолекулярной химии [3], выявляющей и устанавливающей связь надмолекулярной структуры с макроскопическими свойствами вещества.
Наиболее сложными для теоретического изучения и весьма важными для практического применения являются ассоциированные жидкости и растворы — молекулярные системы с относительно сильными направленными взаимодействиями типа водородных связей [4]. Важная роль в их исследовании принадлежит модельным подходам, среди которых квазихимические модели [5-7] представляются весьма эффективными и перспективными. Особый, специальный, интерес вызывает проблема изучения надмолекулярной организации ассоциированных жидких систем, выявления дальних корреляций молекул и их роли в формировании физико-химических свойств жидкостей и растворов.
Работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в рамках государственной бюджетной программы «Теоретические и экспериментальные исследования жидких систем: молекулярные модели строения и механизмов теплового движения молекул, физико-химические свойства, приложения» (№ гос. регистрации 01.9.60 012794); и поддержана грантами РФФИ Ш- 04-03-32819, 07-03-01105, 08-03-09266 и Аналитической ведом-
ственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.1.1/3305). Цель работы состояла в
разработке методов, позволяющих описывать и анализировать структуру и свойства (диэлектрические, термодинамические функции смешения) жидкостей и растворов, характеризующихся сложным типом (разветвлённым гребнеобразным, звездообразным, древообразным) надмолекулярной организации;
изучении и анализе надмолекулярной структуры и молекулярной природы физико-химических свойств (диэлектрических и термодинамических функций смешения) растворов гексанола-1 в гексане и циклогексане во всём интервале составов и интервале температур Т = 298.15-303.15 К;
приложении развитой модели звездообразной агрегации к растворам диметилсульфоксид - метанол, изучении их надмолекулярной структуры и получении информации о строении надмолекулярных форм и термодинамических характеристиках их образования во всём интервале составов и интервале температур Т = 278.15-333.15 К.
Научная новизна работы состоит в том, что
впервые развита модель звездообразной агрегации с произвольным числом лучей и состояний связи в агрегатах;
предложен новый способ нахождения и анализа интегральных характеристик агрегации и дипольных факторов корреляции с использованием развитого метода рекуррентных последовательностей;
впервые разработаны методы описания диэлектрических свойств растворов с древообразным характером надмолекулярной организации;
получены данные о надмолекулярной структуре и термодинамических параметрах (энергия Гиббса, константы равновесия, энтальпии, энтропии) образования агрегатов, интегральных (степени агрегации) и дифференциальных (функции распределения агрегатов по структурному типу и размеру) характеристиках процессов ассоциации спирта на основе анализа свойств растворов гексан - гексанол-1 и циклогексан - гексанол-1 в рамках модели цепочечной и циклической агрегации спирта во всём интервале составов и в интервале температур Т = 298.15-303.15 К;
- получены данные о надмолекулярной структуре и термодинамиче
ских параметрах (энергия Гиббса, константы равновесия, энталь
пия, энтропия) образования агрегатов, интегральных (степени аг
регации) и дифференциальных (функции распределения агрегатов
по структурному типу, размерам и составу) характеристиках про
цессов ассоциации метилового спирта и его комплексообразования с
диметилсульфоксидом в рамках модели звездообразной и цепочеч
ной агрегации во всём интервале составов и в интервале температур
Т = 278.15-333.15 К.
Научно-практическое значение работы заключается в том, что разработанные методы могут быть применены для исследования структуры жидкостей и растворов с аналогичным типом надмолекулярной организации, а полученные данные об ассоциативных процессах и межмолекулярных взаимодействиях — для расчётов и прогнозирования физико-химических свойств растворов неэлектролитов. Развитые подходы могут оказаться полезными при рассмотрении свойств высокомолекулярных соединений с аналогичной топологией макромолекул.
Положения, выносимые на защиту:
новая модель надмолекулярной агрегации однокомпонентных жидкостей и растворов, учитывающая образование древообразных агрегатов;
модель надмолекулярной организации растворов спирта в полярном сольватирующем растворителе, учитывающая цепочечную и циклическую ассоциацию молекул спирта и их сольватацию молекулами растворителя с образованием звездообразных комплексов;
результаты изучения надмолекулярной структуры растворов н-гек-силового спирта в н-гексане и циклогексане, состоящие в установлении основных типов агрегатов в широком интервале составов растворов и интервале температур Т = 298.15-303.15 К, а также в определении термодинамических параметров (константы равновесия, энтальпии, энтропии, интегральные и дифференциальные характеристики) ассоциативных процессов;
результаты изучения надмолекулярной структуры растворов метилового спирта в диметилсульфоксиде, состоящие в установлении основных типов агрегатов в широком интервале составов и интервале
температур Т = 278.15-333.15 К, а также в определении термодинамических параметров (константы равновесия, энтальпии, энтропии, интегральные (степени агрегации) и дифференциальные (функции распределения агрегатов по структурному типу и размерам) характеристики) ассоциативных процессов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, RCCT-2007 (Суздаль, 2007); International Soft Matter Conference (Ахен, Германия, 2007); 20 International Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT-2008 (Варшава, Польша, 2008); Международном симпозиуме «Повышение ресурсо- и энергоэффективности: наука, технология, образование», посвященном 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева (Москва, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ: 2 статьи в реферируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 4 тезиса докладов на научных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 176 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов; содержит 21 рисунок и 2 таблицы. Библиографический список включает 393 ссылки.
Методы компьютерного моделирования жидких систем
К важным современным направлениям теоретических методов изучения жидких систем относятся методы численного эксперимента: методы Монте-Карло (МК) и молекулярної ! динамики (МД) [24,29,66,68,177-186]. Методы численного эксперимента применяются для решения двух классов задач. Во-первых, они дают возможность прямого расчёта физико-химических свойств системы. Во-вторых, их применение связано с анализом решений уравнений аналитических теорий жидкостей и с проверкой основных допущений, введённых при получении этих уравнений. етодом Монте-Карло принято называть методы, в которых точное динамическое поведение системы заменяется стохастическим процессом. В методе МК система совершает случайные блуждания по конфигурационному пространству, причём за начальное состояние принимается обычно некоторое регулярное расположение частиц. Каждому состоянию приписывается определённая вероятность, и система после совершения некоторого количества шагов приходит в равновесное состояние. В методе МК статистические средние рассчитываются путём усреднения по различным конфигурациям системы. Равенство средних по ансамблю, рассчитываемых методом МК и средних по времени, наблюдаемых в опыте, определяется свойством эргодргчпости. На рассматриваемз ю систему накладываются периодические граничные условия. Основная ячейка, содержащая N частиц, окружается подобными ей, что позволяет существенно увеличить размеры (число частиц) системы. При наложении на систему периодических граничных условий, если смещение выводит частицу за пределы объёма ячейки, то она входит в него с противоположной стороны [185J. При этом плотность и энергия системы сохраняются. Размер ячейки выбирается так, чтобы он был значительно больше радиуса действия потенциала межмолекулярных сил. С другой стороны, наложение периодических граничных условіш, существенно ограничивает возможности изучения дальних молекулярных корреляций в жидкостях [1], поскольку при периодических граничных условиях радиус корреляции по порядку величины не может превышать линейного размера основной ячейки.
Это особенно важно при изучении структуры жидкости, в особенности, вблизи критических точек и точек фазовых переходов, где радиус корреляций частиц существенно возрастает, а также при изучении систем с относительно сильными направленными взаимодействиями типа Н-связей [1]. В последние годы было показано, что дальние корреляции молекул в жидкостях имеют место и играют существенную роль также и в обычных интервалах параметров их состояния [1,29]. Наряду с периодическими использз ют и другие типы граничных условий [185]. Так, при наложении случайных граничных условий частицы, пересекающие границу, безвозвратно уходят из системы, а через случайные промежутки времени в случайных точках и со случайными скоростями в систему попадают новые частицы. При этом плотность системы будет флуктуировать, т. е. такой подход, по существу, соответствует большому каноническому ансамблю. Аналогичным образом граничные условия накладываются и в методе МД, характеризуемом далее. Общую схему вычислений по методу МК можно рассматривать как реализацию некоторого марковского процесса [186,187]. Алгоритм построения про стого марковского процесса, моделирующего поведение канонического (N, V, Т)-ансамбля, был предложен в работе [177]. Для численного расчёта канонических средних по этому алгоритму используется такой метод генерирования конфигураций, чтобы г-той конфигурации приписывался вес, пропорциональный ехр (—Ui/квТ), где U, — энергия системы. Метод МК, основанный на алгоритме Метрополиса [177] в настоящее время является наиболее распространённым [68,177,178,185-188]. По методу МК можно рассчитать любые канонические средние или параметры, выражаемые через канонические средние, с помощью соотношений статистической термодинамики [178,185,188]. Охарактеризуем кратко, как определяются термодинамические функции для (N, V, Т)-ансамбля. В этом случае термодинамическим потенциалом является свободная энергия FN(V, Т). При вычислении по методу МК термодинамических параметров часто используют выражения для термического и калорического уравнений состояния [25,189]. Так, внутренняя энергия системы равна где L = l/1/3, n = (m П2 пз) — вектор, координаты которого определяются тройкой целых чисел; угловые скобки обозначают операцию статистического усреднения. Вторая сумма в выражении (1.34) появляется в силу периодических граничных условий. Штрих у знака суммы означает, что исключён вектор (О 0 0), который соответствует рассматриваемой базисной ячейке. Для определения теплоёмкости при постоянном объёме обычно исходят из выражения (1.35), которое связывает теплоёмкость системы с флуктуациями её потенциальной энергии: Наряду с охарактеризованным использованием метода МК для расчёта термодинамических величии в (iV, V, Т")-ансамбле, метод МК применяется и для других типов ансамблей [185]. К преимуществам метода МК относится и то, что он может быть использован для описания свойств квантовых систем, в частности, для расчёта интегралов в выражениях для нахождения среднего значения Гамильтониана системы [185]. Суть метода молекулярной динамики состоит в решении системы уравнений Ньютона для системы N тел. Решение проводится численно методом разностных схем.
На основе начальных зависимостей координат и скоростей определяются зависимости от времени координат r;(t) и скоростей частиц vt(). Зная зависимости от времени координат и импульсов частиц, можно определить среднее значение любой функции динамических переменных её усреднением по времени. В расчётах по методу МД достаточно быстро, за время, при котором происходит порядка нескольких молекулярных столкновений, распределение по скоростям в системе становится максвелловским [121, 122,185], и поэтому температуру в методе МД определяют соотношением При моделировании изотермических процессов Т поддерживают постоянной. При отклонении температуры от допустимого значения уменьшают или увеличивают скорости всех частиц, добиваясь постоянства Т. Важным преимуществом метода МД является то, что он позволяет моделировать как равновесные, так и кинетические свойства жидкостей. Как указывалось выше, методы численного эксперимента широко используются для анализа решений аналитических теорий жидкости, а также проверки допущенші, введённых при получении этих уравнений. В этом случае удаётся устранить эффекты, связанные с неточным выбором потенциала, которые всегда присутствуют при сравнении решений интегральных уравнений с реальным экспериментом [65-68,185], и выявить по существу недостатки аналитической теории. Так, па основе метода МД можно определить д(г), а значит и h(r), и, кроме того, прямую корреляционную функцию с(г), определяемую из уравнения
Орнштейна - Цернике (1.12). Поэтому, например, можно проверить выполнение приближения Перкуса - Иевика, в зависимости от параметров состояния системы. Если основные усилия в области строгих теорий направлены, как правило, на получение теоретических выражений и исследование относительно простых систем, то методами численного эксперимента выполнено моделирование многих реальных молекулярных жидкостей [1,24,29,179,180,182,183,190-211]. Значительная часть работ по моделированию ассоциированных жидкостей посвящена изучению воды и водных растворов [190,208-211]. Методами численного моделирования изучались жидкие HF [191-193], СНСЬ [67,68,212], пропа-нон [68], НС1 [194,195], МеОН [196-200,212], EtOH [201], MeNH2 [202], формат мид [65], N-метилформамид [65,203], ДМФА [68], ацетонитрил [204-206,213], ДМСО [207,214-217] и жидкие бинарные системы, содержащие эти компоненты [1]. В указанных работах проводилось моделирование атом-атомных корреляционных функций, функций распределения пар молекул по энергиям и числам межмолекулярных водородных связей, оценки некоторых равновесных
Квазихимические модели надмолекулярной организации и свойств жидких систем
В квазихимических моделях внутренние процессы в веществе описываются в терминах химических реакций [1,29,265-267]: В уравнении (1.51) М,. обозначает тип реагента , и1а и и[а — его стехиометри-ческие коэффициенты в реакции; пг и [хь — число молей и химический потенциал компонента г, « и Аа — степень полноты и сродство квазихимического процесса а, соответственно. Этот подход можно рассматривать как распространение методов химической термодинамики и кинетики для описания внутренних процессов, протекающих в веществе (процессы ассоциации, комплексообразования, сольватации, переноса энергии между внешними и внутренними степенями свободы, конфор-мационные переходы и т. д.). При конкретизации природы процессов, описываемых уравнениями (1.51), и при выводе выражений для физико-химических свойств используются молекулярио-статистические модели вещества. При этом достигается синтез макроскопического и микроскопического подходов, сочетание общих термодинамических и стати стиком еханических результатов с более частными молекулярными моделями [1,29,265-267]. В данной работе квазихимические модели используются для описания процессов ассоциации и комплексообразования; такие модели называются также ассоциативными. РІсторически модели ассоциативных равновесий восходят к идеям Д. И. Менделеева о химическом взаимодействии компонентов раствора. Попытки количественной интерпретации термодинамической неидеальности растворов вследствие образования ассоцнатов ведут начало с работ Доле-залека [268].
Современное развитие квазихимического подхода связано с использованием результатов термодинамической и молекулярно-статистической теории растворов, теории межмолекулярных взаимодействий и новых экспериментальных методов исследования вещества. В настоящее время квазихимические модели используются для интерпретации данных, полученных термодинамическими, ИК-, КР-, ЯМР-спектроскопическими, диэлектрическими, акустическими, оптическими методами исследования жидкостей [1] и интенсивно применяются в кинетической теории полимеров [17]. Ассоциат (комплекс) можно определить как группу молекул жидкой фазы, имеющую внутреннюю (трансляционную, ориентационную) структуру, обусловленную образованием межмолекулярных связей, время жизни которых по крайней мере на порядок превышает период межмолекулярных колебаний [29,267]. Ассоциатом обычно называется агрегат, образованный однородными молекулами раствора, а комплексом — группу, состоящую из разнородных молекул. Совокупность всех ассоцнатов и комплексов, присутствующих в растворе, будем называть его надмолекулярной структурой. Типичные надмолекулярные структуры изображены на рис. 1. В целом, разработка квазпхимических моделей и их использование для изучения надмолекулярной структуры связано с решением следующих задач [1,24,29,265-267]: 1) разработка термодинамики смеси надмолекулярных форм; 2) разработка методов описания микроскопических свойств надмолекулярных форм (структуры, состава, дипольных моментов, поляризуемостей); 3) установление взаимосвязи между свойствами надмолекулярных форм и свойствами растворов. К важным проблемам следует отнести и 4) определение критериев (физико-химических, статистических) адекватности моделей. Первым шагом в создании квазихимических моделей физико-химических свойств растворов является разработка термодинамической модели смеси надмолекулярных образований. Исходными для построения термодинамики смеси ассоцнатов являются соотношения Пригожина - Дефея [269]: которые связывают химические потенциалы брутто-компонентов раствора /м, /лв и химические потенциалы мономерных молекул /ла, Ц ь-
Соотношения (1.52) являются общими и справедливы для любой многокомпонентной системы, в которой протекают процессы ассоциации и комплексообразования, независимо от типа этих процессов и степени отклонения раствора от идеальности. Если в качестве стандартных состояний компонентов А и В выбраны чистые вещества А и В (симметричная система сравнения [189]), то условия (1.52) приводят к следующим выражениям для коэффициентов активности компонентов ТА, 7в: в которых величины х обозначают мольные доли, заглавные индексы А и В относятся к брутто-компонентам раствора, а строчные а, Ь — к мотгомерным молекулам; черта сверху обозначает величины, относящиеся к чистым компонентам раствора.
В выражения (1.53) входят коэффициенты активности мономерных молекул 7а, 1ь, которые учитывают неидеальность смеси ассоциатов, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями. Различные методы оценки межмолекулярных взаимодействий в растворах ассоциатов приводят к различным моделям ассоциированных растворов, детально рассмотренным в обзорах [1,29]. Конкретный вид выражений (1.53) определяется ассоциативными равновесиями и выбором теоретической модели смеси ассоциатов. Избыточные термодинамические функции раствора, например, энергия Гиббса G , энтальпия НЕ, энтропия SE, находятся далее из общих термодинамических соотношений [189]: Термодинамические свойства процессов агрегации имеют вид где ДЯгп+1 и Д5р11 + 1 — стандартные энтальпии и энтропии образования ассоциатов. Константы равновесия процессов образования циклических ассоциативных комплексов из линейных
Формулы, полученные с помощью рекуррентных последовательностей
Метод, развитый в модели цепочечной ассоциации [3], позволил в дальнейшем Дурову с сотр. получить также выражения для интегральных и дифференциальных характеристик и диэлектрических и оптических свойств ассоциированных жидкостей с гребнеобразным характером надмолекулярной агрегации [8,9]. Однако для случая древообразной и сетчатой агрегации данный метод встречает значительные трудности, поскольку при столь детальном описании процесса, агрегации количество перечисляющих ассоциаты индексов возрастает. Далее в этой работе мы продемонстрируем возможности метода, лишённого этого недостатка, с сохранением уровня детальности описания внутренней структуры агрегатов. Интегральные характеристики агрегации Рассмотрим сначала на основе предлагаемого нового подхода модель цепочечной ассоциации с одним состоянием связи (цы, = 1) в формулировке, развитой В. А. Дуровым [3] (см. с. 70). Явные выражения для концентраций ассоци-атов в виде (2.6) использовать не будем, чтобы в дальнейшем распространить изложенный метод на случай древообразной агрегации. Будем образовывать ассоциаты и суммировать их концентрации последовательно, как это задают константы равновесия (2.10). К концентрации мономеров со прибавим концентрацию димеров св2 к полученной сумме прибавим третье слагаемое — концентрацию тримеров:
Продолжая этот процесс далее подобным образом, придём к выражению для суммы концентраций всех ассоциатов вплоть до п-меров: Введя обозначение G„ = 1 + К ььсь{\ + К ъьсь{ )--) запишем равенство (2.35) в виде Тогда выражение для суммарной концентрации всех агрегатов представляется в следующем виде: где бесконечная сумма 0 равна" Заметим, что, поскольку для общего члена последовательности Gn выполняется рекуррентное соотношение Gn+i — 1 + KbbCuGn; для 0 справедливо следующее уравнение: разрешив которое, найдём 0 = — , и это позволяет вычислить суммар 1 - Кььсь ную концентрацию компонента В (2.37): Рассмотрим теперь случай, когда число состояний связи равно qbb- Снова будем последовательно образовывать n-мер из мономера, как это задают константы равновесия (2.10). Образуем димер Во_/1 из мономера присоединением к нему второй молекулы В в состояние связи h. Тогда концентрация мономеров и димеров B2./J равна С учётом матричной записи констант равновесия (2.10) сумма всех мономеров и димеров определяется выражением: (2.42) Поскольку в равенстве (2.42) перечисляются все димеры, присоединение в различные состояния молекулы В к димеру Вг.і даст все тримеры, у которых состояние предпоследней связи равно 1. Тогда концентрация всех мономеров, димеров и указанных тримеров равна далее для концентрации всех мономеров, димеров и тримеров получим: Продолжая процесс последовательного образования ассоциатов (а вместе с тем и суммирования) далее, придём к выражению для суммарной концентрации, подобному (2.37): в котором матрица выражается бесконечным соотношением Таким образом, с учётом того, что для матрицы (2.46) выполняется равенство m = E%(j + с; Кбь0(/ьь, получим следующее выражение для суммарной концентрации компонента
В: дифференцирование которого по концентрации мономеров даёт формулу для вычисления стехиометрической концентрации В: Полученное выражение, очевидно, совпадает с формулой [3] (см. уравнение (2.16)). Придадим матрице (2.46) наглядную интерпретацию, которая в дальнейшем будет использована для суммирования агрегатов в случае гребнеобразной и древообразной надмолекулярной структуры. Для этого изобразим произвольный цепочечный ассоциат в следующем виде: и будем рассматривать его как дерево3, где каждый светлый кружок (узел) обозначает молекулу В, а звёздочкой обозначается молекула В с номером 1 (корень дерева). Теперь изобразим подобным образом все ассоциаты сразу, включая мономеры: Последняя диаграмма означает, что, начиная образовывать агрегаты с корня ( ), процесс ассоциации может продолжиться далее (на соответствующем месте появится узел — светлый кружок) либо может закончиться (тогда появляется лист —- «висячее» ребро). В дальнейшем подобные диаграммы будут служить графическим представлением сумм, подобных (2.38). (2.45), (2.46), и это будет обозначать, например для (2.46), следующее: Заметим, что вышеприведённые диаграммы на самом деле древовидные, поскольку образование связей В В возможно дьъ способами. Поэтому развёрнутая форма диаграммы для цепочечной ассоциации (2.47) следующая (для qbb =3):
Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями произвольной длины
Следуя [9], рассмотрим случай коррелированных состояний связей (qbi = 2). Введём три константы равновесия: К, К и К в,— как и в предыдущем разделе, для процессов диыеризацни, образования ассоциатов более высокого порядка и ветвления, соответственно, не зависящие от состояний связей. Для процессов роста боковых цепей будем использовать константу равновесия К . По аналогии с диаграммой (2.65) построим диаграмму для случая гребнеобразной агрегации с ответвлениями произвольной длины На основе этой диаграммы можем записать выражение для суммарной концентрации компонента В в виде где 0 равно Для получения правой части в соотношении (2.77) было использовано полученное выше выражение для суммы (2.38). В таком случае имеем: или, окончательно, для суммарной концентрации: Полученное выражение для суммарной концентрации (2.79) совпадает с найденным Дуровым с сотр. [9]. Построение общей модели гребнеобразной агрегации — этот вопрос, однако, выходит за пределы данной работы — возможно на основе применения Леммы 1 и модели звездообразной агрегации, рассматриваемой в следующем разделе. 3. Модель звездообразной агрегации Результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы в работе [28]. Особый класс разветвлённых надмолекулярных структур представляют звездообразные агрегаты, в которых центр звезды образован молекулами одного типа, а лучи — молекулами другого типа. В таких случаях необходимо совместное рассмотрение как линейных (цепочечных), так и разветвлённых надмолекулярных структур в жидкостях. Рассмотрим бинарный раствор компонентов А и В. Будем полагать, что молекулы А содержат группы атомов о,\, ао,..., а ., а молекулы В, как и ранее,— Ьг,Ь-2, которые могут принимать участие в образовании связей a,- ---62 = аф (г — 1, 2,..., к) и Ь\ bo = bb. Например, в растворе пропаноп (А) - метанол (В) возможно образование водородных связей С=0 - НО (ab) и НО - НО (bb) между молекулами, при этом в молекуле пропанона в роли а\ выступает атом кислорода карбонильной группы.
Таким образом, в растворе имеются моиомерные молекулы компонентов А и В — Ai, Bi; цепочечные ассоциаты Вп (п 2); цепочечные комплексы молекул А с мономерами и ассоциатами молекул В — АВП, (п 1); и звездообразные комплексы, центром которых является молекула А, вследствие образования молекулой А двух или более связей с молекулами В, обозначаемые далее АВП1В,г2 ... ВПк, где индекс щ 0 (г = 1, 2,..., к) характеризует длину г-ro луча в звездообразном агрегате. Таким образом, стехиометрический состав раствора следующий: (2.80) Примерами бинарных растворов А - В с указанной надмолекулярной структурой служат растворы кетонов, диоксинов, сульфоксидов (А) с одноатомными спиртами, аминами, амидами (В). Эта модель представляет также интерес для рассмотрения разбавленных (по отношению к воде) растворов неэлектролитов, в частности растворов вода - спирт. Введённое обозначение АВП1Вп2 В„;. для звездообразных агрегатов, имеющих А; лучей, учитывает только их стехиометрический состав. Перейдём к описанию внутренней структуры звездообразных комплексов посредством более детальной характеристики описывающих их индексов. Перечисление молекул В в комплексах АВ711В7,2 ...В,,,, проведём с помощью двух индексов — і и j (Bi/), первый из которых указывает номер луча (г = 1,2...,/г), а второй является порядковым номером этой молекулы (j — 1,2,...) в г-ом луче в направлении от центра звезды. Центр звезды — молекула А — не нумеруется. Различные способы образования (состояния) связей А В в комплексах будут характеризоваться вектором d, компоненты которого d, равны номерам групп a,i, участвующих в образовании связей молекулой А (г = 1,2..., А;). Например, если в образовании комплекса, центральная молекула которого может образовать к = 5 лучей, участвуют группы а і, аз, (ІА молекулы А, то для него соответствующий вектор d = (1,3.4). При этом будем считать, что каясдая группа си в молекулах
А может образовать только одну связь (di ф dj,j г). Это значит, например, что в молекуле кетона две неподелённые пары электронов атома кислорода карбонильной группы рассматриваются как две различные группы. При описании звездообразных комплексов типа АВТІ1ВП2 ВП/, имеют место две различные ситуации, связанные с симметриеіі молекулы А — центра звезды. Именно, если молекула А относится к тривиальной группе симметрии (несимметричный центр), то любые комплексы, получающиеся перестановкой в них лучей i-aj (АВП1В„2 ... B„, ... BUj ..-В„, и АВ,(1В„2 ... В„? . ..Вп, ... В„А., г ф j), будут различными. Если же молекула А имеет какие-либо элементы симметрии (симметричный центр), то некоторые ассоциаты при перестановке индексов могут оказаться одинаковыми. Каждый из этих двух случаев требует отдельного рассмотрения. В этой работе мы ограничимся первым из них, а именно, моделью звездообразной агрегации с несимметричным центром. Итак, ассоциаты и комплексы будут обозначаться следующим образом: Напомним, что группы символов в обозначении каждого комплекса, разделяемые точкой с запятой, соответствуют молекуле А и каждой из цепей молекул В в той же последовательности, что и нумерация связывающих групп молекул А. Для краткого обозначения агрегата произвольного состава и строения используем индексы (т\п\ г), где т — число молекул А, п — число молекул В в составе агрегата, г — индекс изомера, ксп орый различает агрегаты с одинаковыми числами т. и п, но различным строением. Процессы последовательного образования агрегатов описываются совокупностью термодинамических констант равновесия, выраженных через активности агрегатов и мопомерных молекул (1.78). Концентрационные константы равновесия К для процессов цепочечной ассоциации имеют вид (2.4), (2.5).
