Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Литературный обзор: конверсия углеводородных газов в синтез-газ: промышленные и перспективные методы конверсии, катализаторы 7
1.1. Топливно-энергетические ресурсы 7
1.1.1. Природный газ 9
1.1.2. Биогаз 11
1.2. Процессы переработки природного газа и биогаза 12
1.3. Методы получения синтез-газа 13
1.3.1. Паровой риформинг 13
1.3.2. Парциальное окисление 15
1.3.3 .Углекислотная конверсия 16
1.3.4. Автотермический риформинг (АТР) 17
1.3.5. Комбинированный метод 18
1.3.6. Сравнение способов получения синтез-газа 19
1.4. Недостатки процессов конверсии метана и способы их устранения. Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ 20
1.5. Процессы конверсии углеводородных газов в объемных матрицах 23
ГЛАВА II Техника и методика эксперимента 27
2.1. Экспериментальный стенд для исследования влияния свойств материала матрицы на процесс конверсии углеводородного газа 27
2.2. Экспериментальная установка с проточным реактором для исследования свойств и активности тестируемых катализаторов 32
2.3 Экспериментальный стенд для исследования конверсии различных углеводородных газов в объемном матричном конвертере 33
2.4. Материалы, используемые для изготовления матриц 35
2.4.1. Пенометаллические материалы 35
2.4.2. Керамические проницаемые матрицы и катализаторы на их основе. Методика приготовления катализаторов
ГЛАВА III. Расчет равновесных концентрации, температуры продуктов конверсии и пределов устойчивого горения метана и биогаза 42
3.1. Термодинамический анализ продуктов конверсии метана 42
3.1.2. Влияние начальной температуры метановоздушной смеси на распределение продуктов конверсии метана 44
3.2. Термодинамический анализ продуктов конверсии биогаза 47
3.2.1. Влияние состава исходного газа (содержания СОг) на распределение продуктов конверсии биогаза 47
3.2.2. Влияние начальной температуры смеси на распределение продуктов конверсии биогаза состава 40%СО2/60%СН4 51
3.3. Теоретическая оценка пределов устойчивой конверсии богатых смесей метана и биогаза с воздухом 53
ГЛАВА IV Исследование конверсии метана в синтез газ на различных проницаемых материалах 62
4.1. Исследование конверсии метана в синтез газ в пенометаллических проницаемых матрицах 62
Проницаемая матрица из пеноникеля 62
Проницаемая матрица из пенонихрома 64
4.2. Исследование конверсии метана в синтез газ на матрицах с каталитически активной поверхностью 65
Pt, Pd-содержащие системы 66
Ni-содержащие системы 69
4.3. Исследование катализаторов в проточном микрореакторе 73
Перфорированная керамика и пеноматериалы 74
Ni- содержащие катализаторы 76
Pt, Pd-содержащие катализаторы 78
ГЛАВА V Влияние начальной температуры газа и рекуперации тепла продуктов конверсии на эффективность объемных матричных конвертеров 83
5.1 Конверсия метана в синтез газ в объемных проницаемых матрицах с дополнительной рекуперацией тепла продуктов конверсии 83
5.2 Конверсия биогаза в синтез газ в объемных проницаемых матрицах 86
5.2.1. Влияние концентрации СОг в биогазе на процесс конверсии 89
5.2.2. Влияние начальной температуры газо-воздушной смеси 93
5.2.3. Конверсия биогаза в режиме рекуперации тепла продуктов конверсии Заключение 103
Результаты работы 108
Список литературы
- Процессы переработки природного газа и биогаза
- Экспериментальный стенд для исследования конверсии различных углеводородных газов в объемном матричном конвертере
- Влияние начальной температуры метановоздушной смеси на распределение продуктов конверсии метана
- Исследование конверсии метана в синтез газ на матрицах с каталитически активной поверхностью
Введение к работе
Актуальность работы. Практически повсеместная распространенность и обширные запасы газообразных углеводородов и содержащих их газовых смесей, в первую очередь - природного газа и его основного компонента - метана, делают их перспективным ресурсом, способным обеспечить потребности человечества в энергии и углеводородном сырье. В связи с растущим интересом к использованию доступных и относительно дешевых ресурсов природного газа в качестве химического сырья, газохимия становится одной из динамично развивающихся отраслей современного топливно-энергетического комплекса. В ближайшие годы ее развитие будет в значительной степени определять общие тенденции развития и структуру мировой энергетики и химической промышленности [1].
Одной из серьезных проблем современной газохимии остаются высокие затраты на конверсию углеводородов в синтез-газ, являющийся основным промежуточным продуктом их превращения в конечные химические продукты и жидкое топливо. Поиск более эффективных и экономичных (по сравнению с паровым и автотермическим риформингом природного газа) технологий получения синтез-газа становится одним из главных научно-технических направлений в энергетике и газохимии. Использование для этой цели горелочных устройств на основе объемных проницаемых матриц, позволяющих максимально использовать тепло реакции и, тем самым, конвертировать в синтез-газ очень богатые углеводородные смеси, дающие высокий выход синтез-газа, открывает принципиально новые возможности для создания относительно простых и малотоннажных газохимических технологий. Это дает также возможность получения дешевого и доступного водорода для экологически чистого транспорта и водородной энергетики.
Целью данной работы является выявление физико-химических факторов, определяющих эффективность превращения метана и содержащих его газовых смесей (биогаза) в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах. Для достижения цели в работе решались следующие задачи:
1. определение влияния термодинамических параметров на равновесный выход продуктов парциального окисления метана,
-
определение влияния материала объемной проницаемой матрицы и ее морфологических характеристик на процесс парциального окисления метана в синтез-газ,
-
оптимизация теплового режима процесса в горелочном устройстве, в том числе для конверсии биогаза.
Научная новизна работы. Установлена зависимость верхнего концентрационного предела горения метана и биогаза от материала объемной матрицы и его характеристик. Показана возможность расширения пределов горения и повышения выхода синтез-газа за счет использования матриц с каталитически активной поверхностью. Определены оптимальные условия каталитической активации, предложены соответствующие катализаторы. Показана возможность значительного расширения пределов горения за счет дополнительной рекуперации тепла продуктов сгорания.
Практическая значимость работы. В результате выполнения работы разработаны практические рекомендации по созданию конверторов природного газа и биогаза в синтез-газ, а также рекомендации по подбору катализаторов, материала матрицы и режимов конверсии. Полученные результаты могут быть использованы при создании опытных образцов конверторов природного газа и биогаза в синтез-газ для использования в качестве химических реакторов малотоннажного производства синтез-газа и водорода, а в перспективе и других продуктов, получаемых парциальным окислением природного газа или иного органического сырья.
Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка задачи работы, а также обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: конференциях Отдела горения и взрыва ФГБУН Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (Москва, 2010, 2011, 2012 гг.); Chemreactor-19 (Vienna, Austria, 2010 г.); Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (Москва, 2010 г.); XXVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2010 г.); EUROPACAT (2011, 2013 гг.); Всероссийской молодежной конференции «Успехи
химической физики» (Черноголовка, 2011 г.); 4th European Conference for Aerospace Sciences EUCASS (Санкт-Петербург, 2011 г.); X и XI школах-конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звенигород 2011, 2012 гг.); XIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011 г.); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011 г.); Юбилейной научной конференции «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2011 г.); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2011» (Москва); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТТ2 (Москва); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012 г.); «UBIOCHEM-III: Sustainable production of fuels/energy, materials & chemicals from biomass» (Thessaloniki, Greece, 2012 г.).
Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в зарубежных журналах и журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в научных сборниках, тезисы 18-и докладов на конференциях и поданы 2 заявки на патент.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы из 91 наименования. Полный объем диссертации составляет 118 страниц, включая 44 рисунка и 6 таблиц.
Процессы переработки природного газа и биогаза
Биогаз представляет собой смесь метана, образовавшегося в результате процессов анаэробного брожения, с большим количеством инертных газов -азота и СОг [12]. Метановое брожение — результат природного биоценоза анаэробных бактерий — протекает при температурах от 10 до 55 С в трех диапазонах: 10...25 С — психрофильное; 25...40 С — мезофильное; 52...55 С — термофильное. Влажность системы составляет от 8 до 99 %, оптимальное значение — 92 — 93 %. Содержание метана в биогазе варьируется в зависимости от состава сырья и может составлять 50—90 % [13].
С точки зрения промышленного производства биогаз представляет серьезный практический интерес для России. В нашей стране ежегодно накапливается 300 млн. т (по сухому веществу) органических отходов: 250 млн. т в сельскохозяйственном производстве, 50 млн. т в виде ТБО. Эти отходы являются прекрасным сырьем для производства биогаза. Потенциальный объем ежегодного производства биогаза может составить 90 млрд. м [14], что составило бы заметную долю (-15%) от общего объема производства газа в России.
Сбраживание отходов обычно проводят в метантенках — металлических или железобетонных резервуарах с подогревом (осуществляется с помощью паровых эжекторов, теплообменников), перемешиванием (механическими мешалками) и инжектированием пара.
К производству биогаза относится также получение лендфиллгаза, или биогаза из мусора со свалок. В настоящее время во многих странах создаются специальные обустроенные хранилища для твердых бытовых отходов с целью извлечения из них биогаза для производства электрической и тепловой энергии [13].
Для производства биогаза из твердых бытовых отходов (ТБО) их измельчают и перемешивают с канализационным осадком из отстойников очистных сооружений. Температура массы повышается до 65—70 С. Процесс анаэробного сбраживания идет в течение 1—2 месяцев. В своем составе газы имеют до 50 % метана. Эта технология достаточно широко используется за рубежом — в США, Германии, Японии, Швеции [14]. Сырьевых источников биогаза достаточно много как в городах, так и сельской местности. Среди городских источников прежде всего следует отметить канализационные (аэрационные) газы — продукт брожения сточных вод городской канализации, представляющий собой разновидность биогаза, имеющего в своем составе 60—65 % метана (СЩ, 30—35 % диоксида углерода (СОг) и 2—4 % водорода (Н2) [15]. После удаления диоксида углерода газы являются однородным топливом, содержащим свыше 80% метана с теплотой сгорания более 25 МДж/м [14].
Процессы переработки метана в химические продукты можно разделить на два направления: прямая конверсия в продукты и непрямая конверсия через промежуточные соединения, например через синтез-газ. В последние 50 лет наиболее активно исследовали процессы парциального окисления метана (ПОМ) и окислительной конденсации в этан и этилен (ОКМ) [16]. Также активно изучались процессы прямой окислительной функциализации метана до СН3Х, где Х- атом ил функциональная группа. Но наиболее распространенным и экономически выгодным остается способ конверсии метана в синтез-газ. Синтез-газ, в свою очередь, является сырьем для получения водорода, аммиака, метанола, формальдегида и т.д. Кроме того, метан является перспективным алкилирующим и гидрирующим агентом в синтезе непредельных углеводородов, а также сырьем для gaso-liquid технологий.
Из природного газа, содержащего С2-С4 фракции, выделяют ценные компоненты, которые являются сырьем для промышленности нефтехимического синтеза. Так, из этана путем термического крекинга получают этилен и далее полиэтилен, гликоли, этилбензол, этиленоксид, стирол, этанол и другие соединения, а путем прямого каталитического хлорирования - винилхлорид. Пропан используют для получения этилена, пропилена, акриловой кислоты, оксоспиртов, пропиленоксида, пропиленгликолей, а-метилстирола, фенола, ацетона, аллилхлорида, эпихлоргидрина, глицерина, перхлор-этилена, изопрена, додецилбензола, полипропилена и др. Бутан каталитическим окислением превращают в уксусную кислоту и малеиновый ангидрид. Из бутана также получают н-бутилены, применяемые в качестве промежуточного сырья для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобутиленов, бутилкаучуков и других продуктов [11].
Наиболее благоприятными условиями для проведения паровой конверсии являются повышенная температура и пониженное давление. Однако в крупнотоннажных производствах процесс ведут при повышенном давлении, так как дальнейшее применение синтез-газа в синтезе аммиака, метанола и жидких углеводородов требует высокого давления. Процесс обычно ведут при температуре 900-950 С и давлении 4 МПа. Это накладывает жесткие требования на прочностные характеристики используемых конструкционных материалов. Основным элементом каталитических реакторов паровой конверсии являются толстостенные трубы из высоколегированных сталей, получаемые методом непрерывного литья. Соотношения пар/углерод выбирают исходя из того, что избыток водяного пара увеличивает соотношение Нг/СО в продуктах реакции и подавляет реакцию образования углерода. Процесс ведут на никелевых катализаторах, имеющих, для снижения диффузионных ограничений, форму колец типа колец Рашига или Паля [19].
Экспериментальный стенд для исследования конверсии различных углеводородных газов в объемном матричном конвертере
При этом поверхность матрицы разогревается до 600-800 С. Свежая газовая смесь, проходя сквозь нагретую матрицу, поступает в зону горения уже нагретой примерно до температуры ее поверхности, что в итоге приводит к увеличению скорости горения смеси. Фактически, происходит рекуперация тепла продуктов сгорания в свежий поток реагентов, поступающих во фронт пламени. За счет этого повышается полнота конверсии горючего и, следовательно, значительно снижаются выбросы монооксида углерода и других продуктов неполного сгорания топлива при сохранении характерного для матричного горения низкого уровня образования оксидов азота. В результате более полной конверсии топлива и снижения выхода продуктов неполного сгорания возрастает эффективность его использования [2].
Важнейшим свойством горелочных устройств на основе глубоких объемных матриц с площадью выходного сечения, значительно меньшей общей внутренней площади полости матрицы, является эффективная рекуперация тепла продуктов сгорания в свежую реакционную смесь и частичное запирание ИК-излучения в объеме матрицы. Это приводит к значительному расширению пределов горения по сравнению с плоскими матричными и факельными горелками [71,74]. Именно указанный фактор определяет важнейшие потенциальные области практического применения горелочных устройств и конвертеров на основе объемных матриц [2].
Проведенные экспериментальные исследования горелочных устройств с объемными матрицами, а также теоретические оценки пределов горения в объемных матрицах [44,71-72,74] показывают, что, например, для метан-воздушных смесей матричные горелочные устройства позволяют расширить предел горения богатых смесей вплоть до значений коэффициента избытка окислителя а = 0.36 (для метана a = [02]о/(2[СН4]о)), а для бедных смесей — до а 2
Принцип работы конвертера на основе объемной матричной горелки более подробно описан в работе [72]. Смесь горючего газа с окислителем проходит сквозь проницаемые боковые стенки и дно геометрически замкнутой или открытой, но глубокой объемной матрицы и горит вблизи внутренней поверхности. В отличие от горел очных ИК-устройств с плоскими матрицами, в геометрически замкнутой полости объемной матрицы происходит запирание ИК-излучения поверхности матрицы, на которое может приходиться до 30—40% химической энергии углеводородного газа. Наряду с рекуперацией тепла продуктов сгорания в свежий поток реагентов, это позволяет существенно расширить пределы горения и реализовать окислительное превращение очень богатых смесей, устойчивая конверсия которых в нормальных условиях невозможна. В результате, в некаталитическом газофазном процессе за миллисекундные времена удается получать выход синтез-газа, близкий к термодинамически равновесному. При оптимальных условиях конверсии и низких значениях коэффициента избытка окислителя отношение Нг/СО практически достигает значения 2, идеального для последующего технологического использования синтез-газа, например, для синтеза метанола или жидких углеводородов методом Фишера-Тропша [2,72,75].
Таким образом, проведенный анализ литературных источников показал острую потребность в более эффективных и компактных технологиях конверсии углеводородных газов в синтез-газ и водород. В качестве одного из наиболее перспективных типов устройств для решения этой задачи в настоящее время можно рассматривать горелочные устройства на основе проницаемых объемных матриц, позволяющие устойчиво конвертировать в синтез-газ очень богатые смеси углеводородных газов с окислителем. В связи с этим целью данной работы является исследование процесса окислительной конверсии природного газа и биогаза в синтез-газ, стабилизированного поверхностью проницаемой матрицы.
Для проведения исследований по теме данной работы были собраны несколько экспериментальных установок, позволивших решать возникавшие в ходе исследования задачи. Подробное описание которых и использованных методик представлено в данной главе.
Экспериментальный стенд для исследования влияния свойств материала матрицы на процесс конверсии углеводородного газа
Основная часть исследований по изучению влияния свойств материала матрицы и ее каталитической активации на процесс конверсии углеводородных газов была проведена на экспериментальной установке, схема которой представлена на рис. 5. Помимо собственно радиационной горелки для окисления богатых смесей метана стенд включал систему подвода газов, отвода продуктов сгорания, анализа их состава и измерения температуры. Перед началом экспериментов была проведена отладка экспериментального оборудования, отработаны методы измерения температуры поверхности матрицы и газа и отбора продуктов горения непосредственно из полости работающей горелки, а также их хроматографического анализа на содержание СО, СОг, N2, Ог, СН4, СгНб, С2Н4 и др
Корпус горелки (конвертера) был изготовлен из цилиндрического тигля из алунда (спеченный высокочистый глинозем) диаметром 50 мм, снабженном отверстием в дне диаметром 10 мм для подачи газов. Для предотвращения проскока пламени в подаваемый поток газа трубки Т-образного смесителя были заполнены скрученной медной проволокой. Для улучшения перемешивания газов, поступающих к проницаемой поверхности матрицы 3, объем реактора 2 под матрицей был заполнен корундовыми шарами диаметром 5 мм. В ряде опытов реактор закрывали сверху крышкой 5 из перфорированной керамической пластины, изготовленной из того же перфорированного материала, что и матрица 3.
В баллонном метане также содержится некоторое количество меркаптанов, добавляемых для придания ему запаха в целях предотвращения утечек (отдушка или одоратор). Для очистки от них поступающий на горелку метан пропускали через ловушку, заполненную цеолитом СаА, предварительно прогретым в токе воздуха при температуре 300С.
Расход подаваемых потоков газа и воздуха устанавливался на основании показаний ротаметров марки РМ-02-0,63 ГУЗ с диапазоном расхода 1,6-10,7 л/мин и РМА-0,1 ГУЗ с диапазоном расхода 0,11-1,75 л/мин. Более точное измерение потоков подаваемых газов осуществляли газовыми счетчиками типа BK-G2,5. Отбор газов на анализ производился через капиллярную трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 1 мм. Для снижения влияния пробоотборника на состав продуктов, на него был надет чехол из кварца. Конструкция пробоотборника позволяла перемещать его по высоте зоны горения и, соответственно, производить отбор газа на разных расстояниях от поверхности матрицы 3.
В газовую линию пробоотбора встроена петля крана-дозатора, которым периодически производится отбор проб для хроматографического анализа. Он осуществлялся с помощью газового хроматографа «ЛХМ-80», снабженного детектором по теплопроводности (ДТП) и двумя колонками. Первая колонка предназначена для разделения водорода, компонентов воздуха (кислород, азот), метана и СО. Колонка имеет длину 2 м, внутренний диаметр 3 мм и заполнена цеолитом 5 А. Рабочая температура колонки 100С. Вторая колонка с носителем «Порапак Q» предназначена для анализа СОг и Сг-углеводородов. Колонка имеет длину 2 м, внутренний диаметр 3 мм, рабочую температуру 100С. В качестве газа-носителя использовался аргон.
Влияние начальной температуры метановоздушной смеси на распределение продуктов конверсии метана
Для ламинарного пламени предварительно перемешанной смеси адиабатическая температура продуктов может быть определена теоретически в предположении, что все тепло, выделяющееся в результате реакции, идет на повышение температуры продуктов сгорания. Поверхностное горение метановоздушных смесей в радиационной горелке аналитически исследовали в [60,66]. На основе принятой в работах [44,82] модели расчета пределов устойчивого горения богатых метановоздушных смесей были определены теоретические пределы устойчивой конверсии модельного биогаза (рис. 17). Основное требования к модели - адекватное описание эксперимента.
Для анализа процесса горения смеси рассмотрим тепловой баланс в одномерной постановке задачи с общепринятыми упрощениями без конкретизации химических и кинетических свойств системы [56].
С учетом уравнения неразрывности UoPo = Up, рассмотрим уравнение баланса энергии. Химическая энергия, заключенная в газовой смеси переходит в тепловую энергию продуктов сгорания и энергию излучения в отсутствии теплопотерь имеет вид: Uo, po, To - скорость потока, плотность, температура исходной смеси на входе в матрицу, соответственно; U, р, Та - скорость горения при наличии теплопотерь излучением, плотность продуктов горения, адиабатическая температура горения соответственно;
Для описания химического превращения метана при его сжигании в данных горелочных устройствах использовался метод глобального моделирования. В данном методе рассмотрение детальной кинетики процесса для существенного упрощения задачи сводится к решению нескольких кинетических уравнений с учетом уравнения материального баланса. Например, для описания расходования метана с достаточной точностью можно рассматривать только одно уравнение. В этом случае порядок реакции по реагентам и эффективная энергия активации процесса определяются из эксперимента [44].
Так как обычно горение проникает в приповерхностную часть каналов или пор матрицы, то скорость поверхностного горения Us связана со скоростью потока смеси U соотношением: [82,84]
Соотношение (23) описывает идеализированный случай и не учитывает искривление фронта пламени, особенно в случае профилированной поверхности матрицы. В свою очередь, скорость горения Us зависит от температуры пламени Tg и от температуры подогрева смеси, которую можно принять равной температуре поверхности матрицы Ts. В теории радиационных горелок часто пользуются теоретической зависимостью Us=f(Ts, Tg) [57], но она не описывает удовлетворительно имеющийся эксперимент в широкой области соотношения горючего и окислителя, изменения начальной температуры смеси. Лучший результат достигается с использованием полуэмпирического выражения [74], в котором изменение скорости горения метано - воздушной смеси описывается известной квадратичной зависимостью от ее начальной температуры [82,85]: Ґ „ Л А - константа, которая может быть найдена из сопоставления (27) с экспериментально известной скоростью сгорания смеси стехиометрического состава (Us =Ua= 32 см/с) в отсутствии потерь (Ts =Т0) при адиабатической температуре горения Tg = Та = 2230К. При этом наилучшее описание эксперимента для бедных смесей в широкой области изменения начальной температуры и состава достигается при выборе величины энергии активации Е = 35000 кал/моль [85]. пламени в отсутствии теплопотерь при адиабатической температуре горения [82]. В существенной области решений задачи выполняется соотношение г/ »Тд , т.е. вторым членом в уравнении (25) можно пренебречь. Получаем прямую связь со = oj(0g):
Эксперименты с ИК горелочными устройствами показали, что существует два предельных режима горения : отрыв пламени с переходом горения в режим «голубого пламени» и проникновение горения внутрь матрицы - «проскок». Найдем предельные условия существования поверхностного горения, соответствующие отрыву пламени от поверхности, при изменении адиабатической температуры горения, что вызвано обеднением смеси горючим и разбавлением СОг. Проанализируем выражение (26), которое в координатах со - 0т представляет семейство кривых при переменном параметре С = 0g.
Исследование конверсии метана в синтез газ на матрицах с каталитически активной поверхностью
Результаты исследований в проточном микрореакторе образцов с нанесенными на поверхность Ni-содержащими катализаторами представлены на рис. 29. Невосстановленные Ni-coдержащие катализаторы проявляли значительно более низкую активность, чем в объемной матричной горелке. Это говорит о значительном влиянии геометрии процесса и особенностях теплообмена внутри горелочного устройства на процесс парциального окисления метана.
Результаты исследований в проточном реакторе образцов с нанесенными на поверхность Pt и Pd-содержащими катализаторами представлены на рис. 30. Полученные результаты показывают, что образцы высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) с нанесенными Pt- и Pd-содержащими катализаторами обладают высокой селективностью по отношению к глубокому окислению метана.
Зависимость концентрации основных продуктов и конверсии реагентов от температуры нагрева реактора для образцов 1% Pd-содержащего катализатора. демонстрирует сравнение результатов тестирования каталитической активности в получении синтез-газа материалов, промотированных катализатором, в обычном проточном реакторе и в объемном матричном конвертере при одинаковой удельной производительности по газу. Полученные результаты показывают, что матричная горелка позволяет получить существенно более высокий выход целевых продуктов, причем при более низкой температуре (рис. 12). Кроме того, в этих двух типах реакторов наблюдались различные тенденции образования продуктов: в то время как в проточном реакторе на 5% Ni катализаторе почти не наблюдалось образование водорода, на матрице с тем же катализатором, помещенной в матричный конвертер, были получены наиболее высокая селективность образования и выход компонентов синтез газа. А более активные Pd и Pt содержащие катализаторы продемонстрировали самую низкую конверсию метана и селективность при использовании в матричном конвертере. Очевидно, что влияние свойств катализатора на эффективность конкретного материала при его использовании в матричном конвертере является более сложным, чем в обычном проточном реакторе. Процесс конверсии не завершается каталитическими реакциями на поверхности каналов матрицы, и основные превращения происходят в газовой фазе над ее поверхностью. Поэтому, если активность катализатора слишком высока, в условиях недостатка кислорода значительная часть его реагирует за время контакта с поверхностью матрицы, и его концентрация в зоне горения становится недостаточной для поддержания реакции в газовой фазе. Вследствие этого при повышении каталитической активности общая конверсия снижается. Таким образом, материал матрицы может играть важную роль в процессе матричной конверсии углеводородных газов в случае его способности инициировать процесс конверсии, генерируя активные интермедиаты, отвечающие за скорость последующей реакции в газовой фазе и конечное распределение продуктов. Рис. 31 Конверсия метана (X) и селективность образования водорода (S), полученные в проточном реакторе (MP) при 1073 К и в матричном конвертере (РГ) с матрицами из различных материалов.
Таким образом, как было установлено в ходе проведенных исследований, при беспламенном горении метановоздушных смесей на поверхности проницаемых объемных матриц выполняются следующие основные закономерности:
При низкой концентрации кислорода (низком значении коэффициента избытка окислителя а) наблюдается существенное снижение температуры газа (Tg), что приводит к неустойчивости горения.
Минимальное пороговое значение концентрации кислорода, при котором горение становится неустойчивым, зависит от скорости потока реагентов и геометрии горелочного устройства.Концентрационные пределы устойчивого горения могут быть существенно расширены с помощью использования оптимально подобранных катализаторов.
Расширение пределов горения может сопровождаться некоторым снижением селективности образования целевых продуктов ( и СО).
В теплотехнике для стабилизации горения широко используется предварительный нагрев топливовоздушных смесей. Оптимальный источник тепла для предварительного нагрева - рекуперация тепла продуктов сгорания. При конверсии в синтез-газ предварительный нагрев топливовоздушной смеси расширяет пределы ее устойчивого горения, способствует увеличению концентрации целевых продуктов (водорода и СО) и снижает концентрацию СОг. Поэтому было проведено исследование конверсии метана в синтез газ в объемных матрицах с предварительным подогревом метано-воздушной смеси, в том числе за счет дополнительной рекуперации тепла продуктов конверсии.
Ниже приведены результаты исследования выхода продуктов конверсии в объемной матрице из пенонихрома в стандартных условиях (рис. 32-33), при предварительно подогреве входящего газа до 200С (рис. 34) и при рекуперации тепла продуктов конверсии по схеме рис. 6-6 (рис. 35). [78]
