Введение к работе
Актуальность темы. Одной из приоритетных задач нефтехимии и энергетики
на сегодняшний день является разработка эффективных подходов к получению
водорода и синтез-газа, являющихся востребованными продуктами химической и
нефтехимической промышленности, а также как наиболее перспективные
энергоносители. В качестве сырья для получения водорода или синтез-газа традиционно используется широкий спектр углеводородов. В последнее время большое внимание уделяется разработке процессов получения энергоносителей на базе продуктов, получаемых из возобновляемого сырья, таких как метан и этанол. Развитие этого направления связано с необходимостью рационального использования углеродсодержащих депозитов, а также с возможностью получения высокоочищенных энергоносителей, не содержащих токсичных примесей. Гигантская эмиссия диоксида углерода, как основного продукта техногенного происхождения, приводит к необратимой потере углеродсодержащего сырья. В этой связи одной из приоритетных задач современной химии является разработка эффективных подходов совместной переработки метана и диоксида углерода.
Перспективным направлением в области энергосбережения за счт
альтернативного потребления органического сырья является процесс переработки этанола в синтез-газ. В целях развития альтернативной нефтяному сырью энергетике микробиологическая промышленность позволяет достигнуть производства больших количеств биоэтанола (90 млн. т/год). Основным преимуществом биопродуктов является отсутствие серо- и азотсодержащих примесей, загрязняющих атмосферу и отравляющих каталитические системы.
В последнее время весьма актуальны исследования в области газофазных гетерогенно-каталитических реакций в мембранных реакторах, в которых, по сравнению с традиционными реакторами с насыпным слоем катализатора, значительно улучшен массо- и теплообмен, в связи с чем процессы в них протекают более интенсивно. Углекислотный риформинг метана и этанола на пористых керамических мембранах является одним из перспективных путей развития этого направления.
Цель работы. Целью работы являлась разработка пористых мембранно-каталитических систем, эффективных в процессах углекислотного, парового и углекислотно-парового риформинга метана, этанола и лгких углеводородов в синтез-1
газ и определение основных закономерностей превращения органических субстратов в каталитических микроканалах керамических мембран.
Научная новизна работы. С использованием алкоксо-метода и
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) разработаны оригинальные пористые мембранно-каталитические системы (МКС), проявляющие высокую активность в углекислотном, паровом и углекислотно-паровом риформинге метана, этанола, продуктов ферментации и лгких углеводородов в синтез-газ. Показано, что в каталитических каналах скорость протекания углекислотного риформинга в 6-7 раз выше по сравнению с традиционным проточным реактором, содержащим стационарный слой гранулированного катализатора аналогичного состава. Найдено, что возрастание каталитической активности происходит за счт увеличения активной поверхности каналов мембраны, что находит сво отражение в увеличении предэкспоненциального множителя кинетического уравнения. Показана возможность использования МКС в последовательно протекающих процессах парового риформинга органического субстрата и процесса паровой конверсии монооксида углерода с целью получения водорода, очищенного от СО. Впервые обнаружено, что в процессе синтеза Ni-Co-содержащих мембран использование в качестве предшественников оксида кобальта позволяет получить существенно более высокоактивные мембраны по сравнению с сиcтемами, полученными при спекании металлических Ni и Co, в результате увеличения активной поверхности более, чем на два порядка и повышения дисперсности активных компонентов. На основании данных термогравиметрического анализа in-situ детерминированы основные промежуточные стадии процесса углекислотного риформинга метана и этанола в синтез-газ. Впервые показано, что пониженная температура начала реакции превращения метана (до 500 C) на Ni-Co катализаторах, полученных из оксида кобальта, обусловлена протеканием окислительной конверсии метана структурным кислородом оксидных фаз, сформированных в каналах мембраны. После восстановительной активации МКС риформинг метана и этанола реализуется по механизму углекислотного риформинга. Методами TEM, SEM, XRD и XAFS исследованы структура и фазовый состав активных компонентов.
Практическая значимость работы. Разработаны мембранно-каталитические
конвертеры трубчатой конфигурации, синтезированные из высокодисперсных
порошков различных металлов методом СВС, позволяющие достигнуть удельной
производительности в риформинге метана, этанола и лгких углеводородов до 60000 л/дм3ч. Показана возможность получения чистого водорода паровой конверсией монооксида углерода с остаточной концентрацией СО, равной 800 ppm. Предложен способ применения мембранно-каталитических систем в процессе переработки отходящих продуктов синтеза Фишера-Тропша (СФТ) (в том числе, очистка воды) в синтез-газ. Показано, что метан и токсичные органические вещества, содержащиеся в воде СФТ, перерабатываются более 99,9 %. Использование мембранно-каталитических систем в малогабаритной схеме генератора синтез-газа с твердооксидным топливным элементом позволяет с высокой скоростью перерабатывать метан, этанол и, впервые, продукты ферментации биомассы без их выделения, что позволило достичь в процессе испытаний плотности тока около 300 мА/см2 и плотности мощности более 150 мВт/см2.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач работы, самостоятельно проводил эксперименты на лабораторной установке, осуществлял анализ продуктов реакции методом газовой хроматографии, обрабатывал экспериментальные данные, принимал участие в обсуждении полученных результатов, подготовке их для публикаций и представлении на научных конференциях.
Степень достоверности результатов подтверждается использованием сертифицированного оборудования, современных физико-химических методов исследования, методик сбора и обработки исходной информации.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных научных конференциях: III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), EuropaCat X (Глазго, Великобритания, 2011), Euromembrane 2012 (Лондон, Великобритания, 2012), Clusters-2012 (Новосибирск, Россия, 2012), ICIM-2012 (Твенте, Нидерланды, 2012), 19th European Biomass Conference and Exhibition (Берлин, Германия, 2011), Synfuel-2012 (Мюнхен, Германия, 2012), Third Russian-German Seminar on Catalysis (Бурдугуз, Байкал, Россия, 2013), 11th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (Порту, Португалия, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах, тезисы 9 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получено 3 патента.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 22 таблицы, 63 рисунка. Список цитируемой литературы включает 159 наименований.
![Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония](/i/i/4321/49646.png "Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония Федорова Ольга Сталлитовна")
