Содержание к диссертации
Введение
1 Индуцированные столкновениями неадиабэтические переходы: опыт предыдущих исследований 9
1.1 Ионно-парные состояния молекулы 9
1.2 Индуцированный столкновениями обмен энергией между ионно-парными состояниями 12
1.2.1 Экспериментальные исследования 12
1.2.2 Теоретические модели 17
1.3 Теоретические методы исследования динамики неупругих столкновений 22
1.3.1 Поверхности потенциальной энергии для систем R,g--Хг 22
1.3.2 Теория неупругих столкновений двухатомной молекулы с атомом 33
1.3.3 Метод сильной связи каналов 34
1.3.4 Приближение связанных состояний 39
1.3.5 Приближение внезапных возмущений бесконечного порядка 40
1.3.6 Приближение искаженных воли 41
1.3.7 Полуклассическое приближение 43
1.3.8 Константы скорости неупругих столкновений 45
2 Динамика неадиабатических переходов, индуцированных столкнове ниями: І2(^,І) + Rg 48
2.1 Полуклассичсский метод и его применение к столкновениям І2(/Ї7) 4- Аг 48
2.2 Квантовая теория неадиабатических процессов в столкновениях молекул в случае Гуида (с) и бесструктурных частиц 50
2.2.1 Молекулярный гамильтониан и базисные функции каналов 50
2.2.2 Система сильно связанных уравнений 52
2.2.3 Приближение внезапных возмущений бесконечного порядка 55
2.2.4 Экспоненциальное приближение искаженных воли 63
2.3 Алгоритмы численных расчетов 65
2.3.1 Расчеты по методу полуклассичсского пути 66
2.3.2 Расчеты по методам ЭИВ и СС-ВВБП 67
3 Электронная структура комплексов Rg--I2 в ионно-парных состояниях 69
3.1 Метод ДФВМ TBI для ИП состояний комплексов Rg---І2 69
3.2 Потенциалы взаимодействия Rg-I* 73
3.3 Взаимодействие на больших расстояниях 79
3.4 ППЭ ионно-парных состояний комплексов Rg- І2 82
4 Столкновения молекулы 12 в состояниях первого яруса с атомами инертных газов 87
4.1 Сравнение теоретических подходов на примере системы I2 + Аг 88
4.2 Столкновения h(E) + Rg: роль дальне-действующих взаимодействий 95
5 Столкновения молекулы І2 в состояниях второго яруса с атомами инертных газов 104
5.1 Столкновения h(f>vj = 8 — 17) + Rg 105
5.2 Столкновения с молекулой 1г(Х) и атомами Rg: сравнительный анализ 109
5.3 Сравнение переходов Е —* D и / —* F 111
6 Механизмы и правила отбора неадиабатических переходов в столкновениях 12 + H-g 113
Выводы 117
- Индуцированный столкновениями обмен энергией между ионно-парными состояниями
- Приближение связанных состояний
- Алгоритмы численных расчетов
- ППЭ ионно-парных состояний комплексов Rg- І2
Введение к работе
Квантовые переходы с изменением электронного состояния взаимодействующих атомов, молекул и ионов играют ключевую роль в динамике элементарных процессов. Они ответственны как за процессы переноса энергии и излучения, так и за многие химические реакции, протекающие в верхних слоях атмосферы, лазерных средах и ионизированной плазме, а также в конденсированных фазах. Теоретическое исследование таких процессов представляет и прикладной, и фундаментальный интерес. Прикладной аспект связан с созданием и применением методов расчета констант скоростей и других характеристик неадиабатических процессов, а фундаментальный — с разработкой многих нерешенных проблем теории строения молекул, возникающих при выходе за рамки приближения Борна-Оппенгеймера.
Большой интерес, в частности, вызывают неадиабатические переходы между возбужденными состояниями молекул за счет межмолекулярных взаимодействий при парных столкновениях с инертными партнерами [1]. Такие процессы, с одной стороны, представляют собой достаточно простой случай нсадиабатической динамики, часто доступный для детального экспериментального и теоретического исследования, а с другой — служат в качестве базовой модели для понимания качественных закономерностей иеадиабатической динамики в столкновениях сложных молекул, слабо-связанных комплексах, кластерах и инертных матрицах.
Типичный пример представляет собой комплекс Rg- h (здесь и далее Rg обозначает атом инертного газа), фотофрагмептация которого служит моделью для разнообразных процессов, происходящих в инертных матрицах и молекулярных струях [2, 3J. Ключевую роль и его динамике играют так называемые ионпо-парные (ИП) электронные состояния молекулы 12, располагающиеся выделенными группами, или ярусами, над валентными состояниями и коррелирующие с ионными пределами диссоциации I+(3P2,i,o) + I'OSo)- Низшие ярусы содержат 12 ИП состояний, шесть принадлежат к первому ярусу {D'2g, filg, -00+, EQ+, ^1^ и S2U), а шесть — ко второму ((707, /iO~j GlB, Hlu, /0+, и F0+). Благодаря особенностям электронного строения (высокая плотность электронно-колсбательно-вращательпых состояний, близкие значения спектроскопических постоянных Те и гЕ, широкий интервал изменения факторов Франка-Копдона и энергетических разностей между элсктрошю-колебатсльпыми уровнями) и наличию сравнительно обширной экспериментальной информации, ИП состояния представляют собой богатую модельную систему, полезную для исследования общих закономерностей и механизмов псадиабатических переходов и чрезвычайно интересную с теоретической точки зрения.
Существующие теоретические исследования этой темы носят фрагментарный характер, ограничиваясь построением простых качественных моделей, зачастую не отражающих индивидуальных особенностей конкретных систем. В то же время, современная теория атомно-молекулярных столкновений позволяет получать гораздо более детальную информацию о динамике столкновительно-индуцированных неадиабатических переходов, включая разрешенные по состояниям константы скорости и колебательные распределения продуктов. Для обобщения и применения этих теоретических методов к простейшей модельной трехатомной системе, состоящей из молекулы І2 в ИП состоянии и атома инертного газа, необходимо решить две задачи. Во-первых, для динамических расчетов требуются многомерные поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и глатричные элементы псадиабатического взаимодействия между ИП состояниями. Во-вторых, необходима теоретическая методология для проведения самих динамических расчетов. В силу специфики рассматриваемых систем, обе эти проблемы практически недоступны для традиционных подходов неэмпирической квантовой химии и молекулярной теории столкновений. Очевидно, что сбалансированное описание электронно-ядерной динамики в системах Rg- 12 требует развития и применения адекватных приближенных методов на базе накопленного в литературе опыта.
Целью работы является разработка методов теоретического исследования динамики неадиабатических столкновений двухатомных молекул с высокой плотностью состояний с атомами инертных газов, их апробация и применение для детального анализа переходов между ИП состояниями молекулы І2, а также установление общих закономерностей процессов переноса электронной энергии в подобных системах па этой основе. Для достижения этой цели необходимы;
Решение электронной задачи и вычисление ППЭ и матричных элементов неадиабатической связи дли систем Rg-Іг, возбужденных в ИП состояния первого и второго ярусов;
Разработка теоретических методов исследования динамики неадиабатических столкновений тяжелой молекулы, строение которой подчиняется случаю связи (с) по Гунду, с атомами инертных газов.
Моделирование динамики столкновений І2 + Rg с помощью разработанных методов, то есть расчет сечений и констант скорости электронных переходов и вероятностей заселения колебательных уровней продуктов, которые можно непосредственно сопоставить с экспериментальными данными.
Анализ правил отбора и предпочтительности неадиабатических переходов и выявление основных механизмов, ответственных за перенос энергии по различным каналам, исследование влияния факторов Франка-Кондона и условия энергетического резонанса на колебательные распределения продуктов.
Первый этап связан с применением аккуратных полуэмпирических методов, специально приспособленных для расчета ППЭ слабосвязанных комплексов, состоящих из атома инертного газа и стабильной молекулы галогена. Поскольку полученные трехмерные ППЭ выражаются аналитическими формулами, их легко использовать для исследований широкого круга динамических процессов, таких, как электронная и колебательная предиссоциация комплекса Аг- -12 [3, 4] в валентном состоянии В.
Выполнение второй задачи требует обобщения стандартных подходов не зависящей от времени квантовой теории рассеяния, адаптации квантовых и полуклассических приближений, позволяющих снизить размерность задачи и производить численные расчеты, и их программной реализации. На основе сопоставления полученных результатов с экспериментальными данными для достаточно широкого круга модельных систем Rg-Іг и начальных электронно-колебательных уровней молекулы 12 можно сформулировать общие механизмы и правила отбора неадиабатических переходов. В данной работе представлены следующие новые научные результаты.
С помощью оригинального метода теории возмущений на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле получены аналитические выражения для ППЭ и матричных элементов диабатического взаимодействия ИП состояний первого и второго ярусов в системе Rg-Ь- Для параметризации этих выражений использованы потенциалы двухатомных ионов Rg-I+ (3П, 3+) и Rg-I~ f1^"1"), рассчитанные с использованием неэмпирических методов высокого уровня. Получены выражения для поправок к энергии взаимодействия на больших расстояниях, имеющих неаддитишшй характер и отражающих наличие большого дипольного момента перехода между близколежащими ИП состояниями, отличающимися перестановочной четностью.
Впервые выведены уравнения сильной связи, описывающие квантовую динамику столкновений молекулы, подчиняющейся случаю связи по Гунду (с) и атома в сферически симметричном состоянии ^о- Показано, что комбинация подхода сильной связи электронно-колебательных каналов и приближения внезапных возмущений бесконечного порядка для вращательных каналов дает точный и эффективный метод расчета вероятностей неадиабатических переходов между ИП состояниями. С использованием этих методов и созданных программ для численных расчетов получены сечения рассеяния, константы скорости и вероятности заселения индивидуальных колебательных уровней для переходов из ИП состояний первого (ЕОд и Ю+) и второго (/0^) ярусов в столкновениях с атомами Не и Аг.
Показано, что развитые методы обеспечивают хорошее согласие с данными экспериментов. В случае столкновений 1г(/, v/ = 8 — 17) + Rg, теория предсказывает наличие единственного неадиабатического перехода / -» F, в полном соответствии с измерениями. При возбуждении состояний первого яруса наибо- лее эффективными являются переходы с изменением четности и «-* д, такие, как 0+ —> >0+, /Х)„ —* D'2g и /?0+ —» /31э. Наблюдаемый в экспериментах перенос энергии по каналам Elit —+ (31д и i?0;J" —» D'2g протекает в два этапа, но каскадному механизму д —щ~~+ д через промежуточное состояние >0„.
Перечисленные выше результаты представляют значительный прикладной интерес для моделирования кинетики процессов заселения и тушения ИП состояний в лазерных средах. Качественный анализ динамики неадиабатических переходов, прожданный в работе, может быть легко обобщен на сходные системы и использован для предсказания правил предпочтительности в столкновительно-индуцированных электронных переходах.
Трехмерные ППЭ комплексов Rg-Іг могут найти применение для расчета уровней энергии и предиссодиации слабосвязанных комплексов Rg- --Іг, возбужденных в ИП состояния, динамика которых вызывает в настоящее время значительный интерес [5]. Самостоятельную практическую ценность для моделирования фотодинамических процессов в молекуле І2 в инертных матрицах и сжатых инертных газах представляют собой высокоточные потенциалы взаимодействия Rg-I+ и Rg-I-, полученные в настоящей работе.
Работа состоит из 6 глав, введения, заключения и списка литературы. Материал первой главы составляют обзоры экспериментальных данных о структуре и динамике ИП состояний молекулы 1э и возможных методов ее теоретического описания.
Вторая глава посвящена развитию и обоснованию методов квантовой теории рассеяния. На основе выражения для полного оператора Гамильтона трехатомной системы, состоящей из двухатомной молекулы, подчиняющейся случаю связи по Гуиду (с), и атома в состоянии 'So, получена система сильно связанных уравнений на радиальные волновые функции рассеяния. Выведены выражения для элементов 5-матрицы и интегральных сечений неадиабатических переходов. Для упрощения задачи использовано приближение внезапных возмущений бесконечного порядка, позволяющее расцепить систему сильно связанных уравнений.
В третьей главе рассматриваются решение электронной задачи — вычисление диа-батических ППЭ и матричных элементов взаимодействия ИП состояний системы Rg- І2, а также их энергетические и топологические свойства.
В четвертой главе представлен сравнительный анализ квантовых и полуклассических методов на примере столкновений \2{Е>уе — 0) + Аг. Исследовано влияние дальне-действующих взаимодействий между ИП состояниями молекулы Ь и атомом инертного газа на динамику столкновений 12[E,ve = 0,2) + Аг.
Пятая глава посвящена детальному анализу динамики переходов между ИП состояниями второго яруса.
В заключительной шестой главе проводится сравнительный анализ особенностей исадиабатических переходов между ИП состояниями первого и второго яруса и анализируются их общие механизмы.
Диссертация завершается разделом, в котором представлены наиболее важные выводы проведенных исследований. Работы, в которых принимал участие автор диссертации, выделены в списке литературы курсивным шрифтом.
Индуцированный столкновениями обмен энергией между ионно-парными состояниями
Интерес экспериментаторов к ионно-парным состояниям молекулы йода первоначально мотивировался возможностью создания перестраиваемого ультрафиолетового лазера, работающего па переходах /)0+ -»1и D 2S —» УІ 2„[16] с длиной волны 180—200 нм (полоса Мак-Леннана). Ранние исследования в этой части спектра проводились с использованием накачки электронным пучком или ксепоновой лампой в условиях многократных столкновений [17, 18], исключающих возможность заселения индивидуального начального вибронного уровня. В работах [17, 18, 19] было определено время жизни ИП состояния D, что дало возможность оценить константы скорости его тушения в столкновениях с атомами буферных газов М = Ne, Ar, CF4,02 и С02. Наибольшая скорость тушения наблюдалась в случае М = Ог, наименьшая соответствовала М = Ne и Аг. Кинетические исследования механизма флуоресценции в полосе 342 им показали наличие интенсивных переходов между ИП состояниями при столкновении с атомами буферпош газа [20, 21]. Сильное увеличение интенсивности 340 нм флуоресценции в парах 1г в присутствии газов-тушителей было отмечено и работах [22, 23]. Константа скорости дезактивации флуоресценции І2(С) в присутствии Аг обнаруживала сильную зависимость от частоты возбуждающего света. Кроме того, было найдено [23, что интенсивность столкновительного тушения І2 ( ) минимальна для гелия и увеличивается с увеличением атомной массы инертного газа. Более детальный анализ спектра І2 в полосе 340 нм показал наличие перехода D —+ D с последующей флуоресценцией D —» А в длинноволновой области спектра [24, 25]. В работах [24, 25] впервые зафиксированы очень интенсивные переходы внутри совокупности ИП состояний, а также произведены оценки спектроскопических параметров состояний D0+ и 0+. Было найдено, что эмиссия D — X имеет место только с низких колебательных уровней в состоянии D на очень высокие и в состоянии X (для поглощения D — X реализуется обратная ситуация).
Причина столь сильного изменения колебательного квантового числа заключается в сильном отличии равновесных расстояний ге для кривых валентных и ИП состояний {см. раздел 1.1). В работе [26] с помощью схемы Штерна-Фольмера были определены константы скорости перехода D — D в столкновениях с Хе, N2, CF4 и другими буферными газами. Высокие колебательные уровни состояния Е0+ впервые удалось селективно заселить в работах [27, 28, 29] с использованием техники оптического двойного резонанса. Молекулы 12 подвергались лазерной накачке Х0І" —+ -В0+, после чего импульсом второго лазера переводились в состояния E,VE = 106 и f,vj = 30 с последующей регистрацией флуоресценции ТУ — А и D —» X. В работе [30] с использованием наносекундного зопдового лазера в методике оптического двойного резонанса были впервые изучены низкие колебательные уровни состояния Е, а также исследованы переходы в столкновениях с молекулой h(X). Наблюдались ИНТСНСИВНЫе СТОЛКНОВИТелЫЮ-ИНДуЦИрОваНПЫе ПерехОДЫ E,V = 8, JE 55 — D,vD, причем, колебательной релаксации и состоянии Е выявлено не было. Константа скорости перехода Е —+ D оказалась равной 0.96 х Ю-10 см3/с. Исследо- вание переходов E,VE = 8, JE = 55 — B-,VD В столкновениях с частицами Не, Аг, Оч проводилось в [31]. Экспериментально полученные колебательные распределения в D-состоянии оказались более широкими, чем при столкновениях с 1г(Х). Например, при использовании в качестве буферного газа Аг преимущественно заселялись «0 = 10,11,12. Флуоресценция из состояния Е в валентные состояния Л1и и В"\и регистрировалась с помощью Фурье-спектроскопии высокого разрешения [32]. Наблюдения перехода Е — D, вызванного взаимодействием с молекулой h{X), выявили преимущественное заселение резонансного колебательного уровня и правило предпочтительности Av = Vo — Уц; = ±1. Первые детальные исследования неадиабатических переходов между состяниями первого яруса {Е, D, D , 5, 7 и 0) в столкновениях с атомами инертных газов и молекулами I2PO, CF4 и Кг были предприняты в группе Правилова [33, 34, 35J с использованием следующей схемы двойного оптического резонанса: (0+, vE, JE) 5(0+, vB, JB) &- Х(0+, vx, Jx), (1.1) где Ai — 532.24 нм. Вариация \2 позволила заселять ид в интервале 8-55 и вращательные уровни JE = 55, 85, и 105. Зависимость интенсивности радиационных переходов из ионно-парных в валентные состояния Е — А1„, 0„, В"\и, D —» X, D — А 2и и 0 — А\и от давления рм буферного газа М использовалась для определения бимолекулярных констант скорости неадиабатических переходов. В случае М = \%{Х) был обнаружен единственный неадиабатический переход Е — D, константа скорости которого варьировалась с изменением VE В широких пределах от 7 х 10 ш до 8 х 10 9 см3/с. Последняя величина соответствует эффективному сечению около 3300 А2, что в 40-60 раз превышает газокинетическое значение сЕк = 50 А2 и во много раз превосходит соответствующие сечения перехода Е —+ D для других газов М.
Этот необычный факт интерпретировался в рамках модифицированной электростатической модели [33, 34], учитывающей далыюдействугощий характер взаимодействия Іг(#)-І2р0 в рамках первого Борновского приближения (см. ниже, раздел 1.2.2). Исследования различных начальных колебательных возбуждений по- казали, что величина константы скорости резко возрастает для тех VE, ДЛЯ которых существует конечный уровень VD, находящийся в энергетическом резонансе. Колебательные распределения продуктов с -состоянии обнаруживали четкие максимумы, соответствующие уровням VD С минимальной разностью энергий Де — eUtVD — eiVE. Вращательные распределения для переходов между такими уровнями характеризуются правилом предпочтительности A J = JD,VD — JE,VE = 1. В работе [36] была предложена удобная классификация неадиабатических переходов в случае столкновений с М — CF4. Переходы из группы І (Ає — 400 см-1) сохраняли колебательное квантовое число CF4 и приводили к относительно широким вращательным распределениям (AJ — 7 — 9), в то время как процессы II-IV (Де — G30, 1060 я 1280 см-1, соответственно) сопровождались колебательным возбуждением CF4 на уровни 1 = 631.4 (группа II), v% + щ 1066 (группа III), и І/4 — 1283 см-1 (группа IV). Последние три тина переходов носили преимущественно квазирезонансный характер с изменением вращательного квантового числа Д J = ±1. Следует также отметить довольно резкое увеличение константы скорости Е — D перехода при росте начального вращательного возбуждения J в уровня E,VE = 30 от 80 до ПО [36[, и не нашедшее пока удовлетворительного теоретического обоснования. Для остальных начальных уровней в состоянии Е константы скорости лежали в интервале (2.7-6.2) х 10-10см3/с. Переходы с колебательных уровней vE = 8 — 47, J в — 55 в столкновениях с атомами инертных газов М = Не, Аг, подробно исследовались в работах [35, 36]. Полные константы скорости процесса Е — D менялись в интервале (2 — 8) х Ю-10 для М = Не и (2 — 8) х 10 i0 см3/с для М — Аг, причем зависимость от начального VE И JE, в отличие от столкновений с молекулами Is( ) и CF4, оказалось весьма слабой. Широкие колебательные P(VD) И вращательные P(VD,JD) распределения продуктов для М = Аг [35, 36] противоречили результатам работы J31], іде сообщалось об исключительном заселении VD 10 — 12. Слабые полосы в спектре флуоресценции D-»X при А = 342 и 465 нм были отнесены к электронному переходу Е — 62и, однако количественную оценку его интенсивности на основании этих данных произвести не удалось.
Приближение связанных состояний
Таким образом, замкнутый аппарат, изложенный в этой главе, позволяет в принципе точно (рассматривая проблему конечности и неполноты базисных разложений (1.35) и (1.43) как вопрос о сходимости) рассчитать все динамические характеристики парного соударения АВ + С для заданной поверхности потенциальной энергии. Одним из наиболее привлекательных свойств метода сильной связи каналов является возможность обобщения на случай иеупругих столкновений, при которых изменяется электронное состояние молекул. Например, соударения радикала СМ(/12П) с атомами инертных газов, сопровождающиеся электронно-колебательными переходами Л2\1 —» Х2И+, можно успешно моделировать с использованием обобщенного метода сильной связи каналов. В работах группы Александра [84, 85] в разложение (1.35) включались электронные базисные функции двухатомной молекулы в случае Гунда (а). Численное интегрирование системы сильно связанных уравнений с матрицей потенциальной энергии, в целом аналогичной (1.39), но содержащей несколько блоков, соответствующих электронным состояниям системы CN + Rg, дало возможность определить дифференциальные и интегральные сечения сечения неадиабатических переходов для сопоставления с данными экспериментов в молекулярных пучках. Подобное обобщение метода сильной связи каналов на случай столкновений молекул, подчиняющихся случаю связи (с) по Гунду, будет рассматриваться в главе 2. При практической реализации метода сильной связи могут возникнуть серьезные вычислительные трудности. Действительно, размерность системы сильно связанных уравнений равна числу каналов N, включаемых в базисное разложение. Для сходимости решений F?n (R) но отношению к-N обычно необходимо включать в базис все энергетически доступные (открытые) каналы, число которых растет с увеличением Е очень быстро. В зависимости от приведенной массы сталкивающихся молекул, типичные размерности N могут достигать нескольких десятков тысяч, что создает непреодолимые трудности для практических расчетов. Оказалось, однако, что в большинстве случаев матрица в правой части системы уравнений (1.45) очень близка к диагональной по индексам fij,fij. Использование этого свойства составляет суть приближения связанных состояний (ПСС), кратко обсуждаемого в следующем разделе.
Основная идея приближения связанных состояний заключается в том, что проекция полного углового момента J на ось z MCK {}j приближенно сохраняется is ходе столкновения. Это означает, что в соотношении (1.42) исчезают произведения лестничных операторов J+j- и 3-3+ и оператор г принимает вид: Пользуясь разложением (1.43), в котором не будет суммирования по fi/, получим систему уравнений ПСС в МСК [83, 86]: Решение этих уравнений при фиксированном значении проекции lj дает параметризованную fij S-матрицу: Как легко видеть из (1.51), число каналов или размерность системы уравнений ПСС равна числу колебательно-вращательных уровней, включаемых и базис. При термических энергиях столкновения оно примерно на порядок ниже, чем размерность полной системы уравнений СС. Практические расчеты но методу ПСС (см., например, [83, 87, 88]) продемонстрировали высокую точность этого приближения -максимальное отличие результатов ПСС от точных редко превышает 30%. В настоящее время ПСС является основным квантовым методом расчета динамики псупругих столкновений, сочетая высокую точность и разумные вычислительные затраты. Тем не менее, в случае тяжелых молекул и высоких энергий столкновения число колебательно-вращательных уровней, которое необходимо включить в (1.51), может быть все еще слишком большим. При выполнении некоторых условий приближение связанных состояний можно дополнить допущением о "внезапности столкновений", что приведет к приближению внезапных возмущений бесконечного порядка (ВВБП). 1.3.5 Приближение внезапных возмущений бесконечного порядка Рассмотрим снова точное выражение для оператора орбитального углового момента (1.42). Пренебрегая не только произведениями лестничных операторов, но и членом "ZJzjz, получим: Заменим теперь в этом приближенном равенстве оператор у его диагональной ча стью: где j — эффективное среднее значение вращательного углового момента молекулы ВС. Разложение полной волновой функции, аналогичное (1.35), теперь не будет содержать суммирования по I и j [89j:
Интересно отметить, что волновая функция (1.56), в отличие, например, от (1.35), зависит только от внутренних координат. Таким образом, приближение ВВБП игнорирует вращение системы как целого в процессе столкновения. Повторяя процедуру, аналогичную выводу уравнений СС и ПСС, получаем систему уравнений приближения ВВБП в МСК: Формула (1.58) для колебательно-исупругих сечений принимает вид [90]: где эффективные квантовые числа j и / отождествлены с начальным орбитальным I и вращательным j моментами столкновения, соответственно. 1.3.6 Приближение искаженных волн Довольно часто, например, в случае легких молекул или высокой анизотропии потенциала взаимодействия, приближение ВВБП дает совершенно неудовлетворительные результаты, занижая сечения на насколько порядков [89]. Количество же связанных каналов с методах СС и ПСС оказывается недостижимо болыпим. В таких случаях для упрощения системы сильно связанных уравнений применяются методы теории возмущений, которые задают разнообразные варианты метода искаженных волн. Рассмотрим снова систему (1.36). Положив все недиагональньге элементы в правой части равными нулю, получим уравнения на невозмущенные волновые функции рассеяния У&(Я) [78, 91]: Затем в базисе из функций V t(R) построим матрицу возмущения А (в качестве возмущения берется недиагональная часть матрицы потенциала взаимодействия, нерво- начально исключенная из (1.62)) [78]: матрицу Л как [78]: где riVji - фазовые сдвиги, определяемые из асимптотического поведения искаженных волн [91]: Из соотношения (1.65) видно, что 5-матрица в методе искаженных волн не удовлетворяет условию унитарности. Этот недостаток можно исправить процедурой упита-ризации [45, 78]. Мы рассмотрим здесь только один се вариант, получивший название экспоненциального приближения искаженных волн (ЭИВ). В этом методе свойство симметричности А-матрицы используется для построения унитарного оператора ехр[гА]. S-матричные элементы записываются в виде [92]:
Алгоритмы численных расчетов
Необходимость практической реализации описанных в этой главе полуклассичсских и квантовых динамических методов привела к созданию программ для численных расчетов сечений и констант скорости электронно-колебательных переходов. Входными параметрами служат ППЭ и матричные элементы связи ИП состояний в системах Rg-I2 (см. главу 3), потенциальные кривые, описанные в таблице 1, и приведенные массы партнеров по столкповению. Численные алгоритмы и остальные параметры расчетов зависят от специфики применяемого метода и будут кратко рассмотрены в последующих разделах. Вероятности переходов рассматривались в первом порядке теории возмущений в соответствии с формулой (2.2). Числсииое интегрирование системы уравнений (2.1) выполнялось методом Рунге-Кутты-Гилла 4-го порядка, точность которого проверялась контролем полной энергии и других интегралов движения вдоль траектории. Интегрирование по времени вдоль траектории проводилось методом Симпсона с заданным фиксированным шагом по времени. Действительная и мнимая части интеграла (2.2) вычислялись отдельно с использованием предварительно полученных энергий уровней и колебательных волновых функций. Для расчета последних использовался разностный метод Нумеров а и интерполяционная схема второго порядка, позволяющая вычислить колебательные волновые функции в узлах гаусс-лежандровской квадратуры, наиболее эффективной для вычисления матричных элементов в уравнении (2.2) на каждом шаге траектории (см. также главу 3). Далее проводилось усреднение вероятности перехода по набору траекторий с фиксированным значением прицельного параметра с использованием метода Монте-Карло (случайная генерация начальных условий описана в разделе 2.1) Для расчета сечений вероятности перехода, усредненные по наборам траекторий, интегрировались методом Симпсона по всевозможным значениям прицельного параметра (1.73). Результат работы программы — сечения переходов как функции начального и конечного электронного и колебательного состояний.
Для расчета термических констант скорости численным интегрированием (1.77) сечения электронно-колебательных переходов из состояния E{VE, J = 55) (см. главу 4) были рассчитаны в 12 узлах сетки но полной энергии столкновения в интервале 50-4000 см-1. Используемые в расчетах параметры, а именно, максимальное и минимальное значения прицельного параметра БМІН = 0 А и БМАХ = 20 А, число узлов сетки по прицатьным параметрам NB — 60, число траекторий NT — 35, по которым ведется усреднение для фиксированного значения прицельного параметра и шаг интегрирования по времени НТ = 0.О1 ат.ед., были подобраны так, чтобы обеспечивать сходимость сечений с точностью ±10%. При сравнительно низких энергиях столкновения ( 1000 см"1) для достижения точности ±10% необходимо учитывать траектории с достаточно большими значениями прицельного параметра. При энергиях, превышающих 1500 см-1, основные трудности связаны с вычислением интеграла по времени. Сходимость в этом случае достигается уменьшением шага интегрирования НТ. 2.3.2 Расчеты по методам ЭИВ и ССВВБП Для численного решения уравнений метода ЭИВ (2.64) использовался метод Нумеро-ва. Интегралы с осциллирующими функциями (2.66) вычислялись методом Симпсона на сетке по координате рассеяния і? є [1.0,15.0] А. Необходимое для сходимости количество парциальных волн в уравнении (2,73) зависит от приведенной массы и энергии столкновения. Например, в случае Ar + 1 ( , VE — 0) при Ес — 300 см-1 ряд (2.73) можно оборвать при 1тах га 200, тогда как для системы Не + l2(E, VE = 0) достаточно ВЗЯТЬ 1тах 120. Вычисление экспоненты Л-матрицы (2.69) производилось в два этапа. Сначала определялись ее собственные значения и матрица собственных векторов. На втором этане вычислялась экспонента от полученной диагональной матрицы и проводилось преобразование к исходному базису канальных функций. Фазовые сдвиги упругого рассеяния рассчитывались из асимптотической формы искаженных волн (2.65), а сечения рассеяния — в соответствии с формулами (2.63) и (2.73), дающими идентичные результаты. Расчеты сечений производились при значениях энергии столкновения 50-4000 см-1 для вычисления констант скорости по формуле (1.77). Исследования сходимости сечений (2.61), полученных в рамках метода СС-ВВВП показали, что в базис каналов рассеяния необходимо включать все энергетически доступные (открытые) и некоторое число закрытых энергетических уровней.
Так, в системе Rg-l2(jE, VE = 0) при энергии столкновения 300 см"1 открыты 57 колебательных каналов, принадлежащих электронным состояниям Е, D, D , 7 й/?. Число закрытых каналов зависит от величины недиагональпых матричных элементов в правой части системы уравнений СС-ВВБП (2.33), и Б общем случае может быть достаточно велико. Например, в случае столкновений h(E) + Аг, в базис слсдуег включать 192 электрон но-колебательных состояния. При этом достигается уровень сходимости 10% для просуммированных по конечным колебательным уровням сечений (2.62). Для колебательных распределений продуктов ошибка увеличивается до 25%. При расчетах системы h(E) + Не значительно более точные результаты можно получить в базисе всего 122 каналов. Конкретное число каналов, включенных в расчет, варьировалось в зависимости от задачи. Во всех случаях, однако, сходимость результатов строго контролировалась и приведенные выше процентные погрешности дают верхний предел для наиболее сложной ситуации. Интегрирование системы связанных уравнений осуществлялось на равномерной сетке из 3000 узлов по координате R Є [1.0, 15.0] А, с помощью модифицированного алгоритма логарифмической производной [107]. Надежность этого алгоритма была проверена в расчетах сечений и констант скорости вращательно-неупругих столкновений СО(и = 0) + Аг в рамках приближения связанных состояний (см. раздел 1.3) [114]. S-матричные элементы вычислялись в узлах гаусс-лежандровской квадратуры 9 Є [0, ], включающей 40 узлов для столкновений 12(Е) + Аг и 20 узлов в случае hiE) 4- Не. Для вычисления констант скорости неадиабатических переходов при Т — 300 К использовалось приближение жестких сфер (1-79) при значении EQ, соответствующем термической энергии 300 см-1.
ППЭ ионно-парных состояний комплексов Rg- І2
В таблицах 4 и 5 представлены данные о стационарных точках ППЭ четырех ИП состояний комплексов Аг- 12 и Не- І2 при равновесных значениях расстояний г дли каждого ИП состояния (см. таблицу 1). ППЭ остальных состояний практически не отличаются от приведенных в силу соотношений тождественности (3.9). Даны равновесные расстояния Re между центром масс молекулы 12 и атомом Аг и энергий связи Д, при линейном (0 = 0) и Т-образном (в = 90) расположении атомов. ППЭ варианта I рассчитаны по формулам (3.9) с использованием исходных потенциалов двухатомных фрагментов Rg-I , а варианта II — с использованием модифицированных потенциалов. ППЭ III строится как ППЭ II с трехчастичной поправкой на дальнодействующее взаимодействие (3.27), Для всех состояний глобальный минимум соответствует Т-образной конфигурации. ППЭ D 2g и ё2и состояний имеют и вторичный минимум в линейной конфигурации комплекса, лежащий значительно выше по энергии. В остальных случаях (помеченных в таблице 4 звездочкой) линейной конфигурации соответствует седло-вая точка (минимум по координате R и максимум по деформационному углу 0 между векторами г и R). Как и следовало ожидать, модификация потенциалов двухатомных фрагментов оказывает существенное влияние на характеристики ППЭ трехатомиой системы. Нефизичный вклад индукционного взаимодействия в области минимума составляет около 350-500 CM J для Аг и 40-50 см-1 для Не. Значительно удлиняются и равновесные расстояния. Учет поправки на трехча-стичное взаимодействие (3.27) вновь приводит к сильному увеличению De. При этом разность в энергии и положении стационарных точек при Т-образной и линейной конфигурациях комплекса заметно меняется при переходе от ППЭ I к ППЭ III, что отражает невозможность корректного описания анизотропии индукционного взаимодействия при использовании модели парных взаимодействий. Далънодействующая поправка особенно велика в случае Аг, обладающего значительной поляризуемостью. Прямой проверкой точности полученных в этом разделе ППЭ могли бы служить расчеты уровней энергии или спектров возбуждения слабосвязанных комплексов Rg- 13 в ИП состояниях.
К сожалению, экспериментальная информация о таких комплексах практически отсутствует. Единственные надежные измерения сделаны для комплекса Ne- ICl [129, 130]. Спектры двухфотонного возбуждения в ИП состояние Е, VE = 1 дали оцеку энергии диссоциации Da(E) = 87.6 ± 0.8 см"1, а для основного состояния X получена величина Da(X) = 48.2 см-1 [130]. Новейшие данные спектроскопии высокого разрешения дают энергию диссоциации основного состояния комплекса в линейной геометрии DQ(X) — 84.4 [131]. Таким образом, комплекс Ne-- -ICl в ИП состояниях является существенно более стабильным (DQ(X) = D0(E)), чем в основном. Неопубликованные спектроскопические данные [132] свидетельствуют о том, что комплексы Не- -1С1{Е, 0) и Ne- 1С1(Е, /3) в основном колебательном состоянии имеют Т-образную структуру, что качественно согласуется с данными таблицы 5 (Dj/D = 1.9 — 3.7 в зависимости от способа модификации}. Из таблицы 4 следует, что если поправку на трехчастичное взаимодействие не учитывать (ППЭ II), то энергия связи комплекса Аг- Ь в ИП СОСТОЯЕШЯХ оказывается ниже, чем в валентных X и В состояниях примерно на 10-20 см"3 (энергия связи Т-образного изомера в основном состоянии Х0 составляет около 230, а в возбужденном - 220 см-1 [133]). Равновесные расстояния для валентных состояний короче приблизительно на 0.1 А. Поправка на трехчастичное взаимодействие приводит к тому, что что энергия взаимодействия в ИП состояниях становится в четыре раза большей, чем в валентных, что качественно согласуется с данными спектроскопии в инертных матрицах и кластерах (см. раздел 1.2.1). В случае Не ППЭ III дает энергии связи, близкие к энергии связи основного состояния (последняя, по данным неэмпирических расчетов высокого уровня ]134], составляет 45 см 1). С учетом различия поляризуемостей в ряду Не, Ne, Аг соотношения энергий связи для комплексов молекулы 12 кажутся вполне сопоставимыми с измеренными для Ne- -ICl. Следует отметить, однако, что в последнем случае большую роль может играть наличие постоянного дипольного момента ІС1, ответственного за дополнительный вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия. Переходя к анализу матричных элементов взаимодействия электронных состояний (3.10), следует отметить, что если в общем случае (группа симметрии Сй) они отличны от нуля, однако в выделенных конфигурациях, Т-образной (группа симметрии С ) и линейной (С7Ж11), они ведут себя по-разному.
Кроме того, они могут быть чотными или нечетными функциями по отношению к отражению в плоскости, перпендикулярной оси фрагмента І2 и проходящей через ее центр. Эти свойства симметрии отражены в таблице 6, где указаны матричные элементы, обращающиеся в пуль в выделенных конфигурациях комплекса, и охарактеризована и четность. Следует отметить, что симметрийные свойства, рассчитанные с помощью модели ДФВМ TBI, находятся в отличном согласии с данными простой модели дипольного взаимодействия [35J, предложенной Б [56[. Таблица 6. Свойства симметрии матричных элементов диабатического взаимодействия Е и / состояний Rg-Іг с другими ИП состояниями. Указаны элементы, обращающиеся в нуль в Т-образной и линейной конфигурациях, а также симметрия (четность) по отношению к отражению в плоскости, проходящей через центр фрагмента І2 перпендикулярно его оси. Теоретические расчеты динамики неадиабатических переходов в столкновениях молекулы І2, возбужденной в ИП состояния первого яруса ЕОд и -D0+, представленные в этой главе, преследуют две цели. Во-первых, сравнительный анализ эффективности и точности различных теоретических методов, разработанных и описанных в главе 2. Во-вторых, вычисление сечений, и констант скорости исадиабатических переходов на уровне, допускающем прямое сопоставление с данными эксперимента. Оно позволит охарактеризовать точность решения электронной задачи, предложенного в главе 3, установить зависимость динамических характеристик от свойств ППЭ и матричных элементов взаимодействия состояний, объяснить наблюдаемые закономерности в изменениях констант скоростей и распределениях продуктов пеадиабатических столкновений. Наиболее простым из рассмотренных в главе 2 динамических приближений является метод классического пути — теории возмущений первого порядка (КТВ1). Параметры численных расчетов сечений неадиаСатического перехода Е{ув — 0, Jf, = 55) — D, v в столкновениях с Аг, выполненных с его помощью, приведены в разделе 2.3 и работе [135]. Эти расчеты использовали модель ДФВМ TBI для ППЭ и матричных элементов взаимодействия состояний (модель II) из предыдущей главы, однако в качестве параметров брались менее точные потенциалы двухатомных фрагментов Аг-1+ и Аг-1-[116, 135], рассчитанные методом MR AQCC (см. таблицу 3).
