Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Водородные связи ЕН...НХ элементов главных групп.
1.2. Исследования образования ДВС комплексов в газовой фазе .
1.3. Исследование образования ДВС комплексов в растворе.
1.4. Реакционная способность гидридов элементов 13 группы.
1.5. Кислоты Льюиса, и их взаимодействие с анионными гидридами бора.
2. Обсуждение результатов
2.1. Структура, электронное строение и энергия ДВС комплексов ЕН4 (Е= В, AI, Ga) с ОН-кислотами.
2.1.1. Структурные характеристики ДВС комплексов.
2.1.2 Анализ распределения электронной плотности в ДВС комплексах.
2.1.3. Энергия ДВС комплексов.
2.2. Межмолекулярные валентные колебания диводородно-связанных комплексов .
2.2.1. Анализ частот и форм нормальных колебаний.
2.2.2 Экспериментальные исследования.
2.3. Конкуренция неклассических основных центров с классическими на примере взаимодействия BH3CN" с кислотами Бренстеда и Льюиса.
2.3.1. Взаимодействие BH3CN" аниона с кислотами Бренстеда.
2.3.2 Квантово-химическое исследование водородно-связанных комплексов.
2.3.3. Сопоставление распределения электронной плотности и природы водородных связей.
2.3.4. Разложение энергии взаимодействия на компоненты.
2.3.5. Взаимодействие BH3CN" аниона с кислотой Льюиса циклической тримерной перфтор-о-фениленртутью
2.4. ДВС комплексы триметиламиноалана с моно- и бидентантными ХН-кислотами.
2.4.1. Спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов триметиламиноалана с ХН-кислотами.
2.4.2. Структурные и электронные характеристики Н-комплексов.
2.4.3. ИК спектральные и теоретические исследования взаимодействия триметиламиноалана с бидентантными кислотами .
2.4.4. Алкоголиза и аминолиза триметиламиноалана.
2.5. Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов 13 группы. 102
3. Экспериментальная часть 113
3.1. Спектральные измерения. 113
3.2. Рентгеноструктурные исследования. 115
3.3. Квантово-химические расчеты. 116
4. Выводы 117
5. Список литературы 119
- Исследования образования ДВС комплексов в газовой фазе
- Межмолекулярные валентные колебания диводородно-связанных комплексов
- Взаимодействие BH3CN" аниона с кислотой Льюиса циклической тримерной перфтор-о-фениленртутью
- ИК спектральные и теоретические исследования взаимодействия триметиламиноалана с бидентантными кислотами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи сформировались на основе исследований органических соединений разных классов, где в качестве протоноакцепторов выступают неподеленные пары электронов или тг-электронная плотность непредельных или ароматических соединений.
В последние годы был открыт и интенсивно исследуется новый тип водородных связей, в котором в качестве протоноакцепторного центра выступает отрицательно заряженный атом водорода гидридов переходных металлов и элементов главных групп. Водородные связи МН...НХ получили название "диводородные связи" (ДВС). Наиболее широко диводородные связи исследованы для гидридов переходных металлов. Показано, что они могут контролировать селективность и реакционную способность гидридов в растворах для таких процессов как перенос протона, присоединение лиганда к кластерам переходных металлов, гидрирование.
Перспективность исследований Н-комплексов протонодоноров с гидридами элементов 13 группы связана, в том числе с тем, что они открывают реальные возможности для рационального синтеза новых соединений типа RE-XR , которые в свою очередь являются предшественниками новых композиций и материалов или многофункциональных молекулярных кристаллов с определенными электрическими, оптическими свойствами, а также новых источников энергии. Варьируя кислотно-основную силу партнеров, природу и дентантность кислот можно осуществлять контроль над структурой диводородно-связанных комплексов и потерей Нг.
Очевидно, что более глубокое понимание природы Н...Н взаимодействий, а также возможности их использования для стабилизации и активации гидридных комплексов и органических субстратов имеет фундаментальное значение для развития элементоорганической и супрамолекулярной химии. Однако для гидридов элементов 13 группы систематические исследования влияния различных факторов на образование ДВС комплексов и механизм реакции перехода протона не проводились.
Цель работы. Установление влияния природы центрального атома на спектральные, термодинамические, структурные и электронные характеристики ДВС комплексов (ЕН...НХ) между гидридами элементов 13 группы (Е = В, Al, Ga) и ХН-кислотами (X = О, N, С). Спектральная идентификация межмолекулярных валентных колебаний диводородной связи, установление их характеристичности на основе экспериментальных и квантово-химических исследований. Установление возможности и условий конкуренции между классическим и неклассическим протоноакцепторными центрами на примере взаимодействия BH3CN" с кислотами Бренстеда и Льюиса. Определение роли ДВС комплексов в реакциях алкоголиза и аминолиза, а также установление механизма этих реакций.
Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено систематическое квантово-химическое исследование диводородно-связанных комплексов гидридов элементов 13 группы (EEL}", Е= В, Al, Ga) с ОН-кислотами. Определено влияние природы центрального атома и силы ОН-кислот на их структурные, электронные и энергетические характеристики. Экспериментально найдены полосы, относящиеся к межмолекулярным валентным колебаниям (va) на примере ДВС комплексов НзВН"...НОК. Установлена зависимость частоты колебания va от массы центрального атома, силы протонодонора, длины связи Н...Н и энтальпии образования ДВС комплексов. Впервые исследована конкуренция между неклассическими и классическими основными центрами на примере комплексов BH3CN" с кислотами Бренстеда и Льюиса. Показано, что гидридный лиганд успешно конкурирует с классическим центром при взаимодействии с ХН-кислотами, несмотря на разницу их протоноакцепторных свойств, в растворе образуются Н-комплексы по гидридному лиганду и неподеленной паре электронов атома азота. Установлено отличие взаимодействия ВНзОЧ с полидентантной кислотой Льюиса (о-C6F4Hg)3. С BH3CN" образуется комплекс по CN-группе, и только в избытке кислоты гидридный лиганд вступает во взаимодействие, образуется комплекс с координацией по обоим центрам {[(о-СбР4Н§)з]2(ВНзСЫ)}", структура которого определена методом РСА. Впервые экспериментально установлено образование ДВС комплексов триметиламиноалана (ТМАА) с ХН-кислотами (Х= С, N, О) в растворе. Определены структурные, спектральные и термодинамические характеристики ДВС комплексов и фактор основности гидридного лиганда. Установлены спектральные критерии бидентантной координации Ш2-кислот с полигидридами, что позволило различать типы координации замещенных анилинов при взаимодействии с ТМАА в растворе. Механизм реакции алкоголиза и аминолиза гидридов элементов 13 группы исследован с использованием квантово-химических расчетов. Показано, что барьер активации зависит от природы центрального атома и силы протонодонора. Установлены два пути протонирования нейтрального тригидрида алюминия в зависимости от протоно- и электронодонорной способности ОН-кислоты. Введение второй молекулы спирта приводит к образованию комплекса с шестичленным циклом, сформированным за счет трех слабых взаимодействий: Н...О, Н...Н, А1...0. В этом случае молекула метанола выступает в роли бифункционального катализатора и существенно понижает барьер активации перехода протона. Апробация работы. Материалы исследования докладывались на Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород, Россия, 2005), XXII Международной конференции по элементоорганической химии (Сарагоса, Испания, 2006), Европейской конференции по химии бора EUROBORON (Бремен, Германия, 2007), XVIII Менделеевском съезде (Москва, Россия, 2007), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, Россия, 2008), XIII Международной конференции по химии бора (Барселона, Испания, 2008). Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и паук о материалах РАН, Программы Президиума РАН, РФФИ (04-03-32456, 07-03-00739). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ (в том числе: статей — 5, тезисов - 13).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (108 наименований); содержит 60 рисунков, 40 таблиц и 8 схем.
Автор выражает благодарность проф. Л.М. Эпштейн, проф. А. Ледосу (Испания) за участие в обсуждении результатов, к.х.н. Ф.М. Долгушину за исследования методом РСА. Данная работа выполнена в Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН.
Исследования образования ДВС комплексов в газовой фазе
Водородные связи играют большую роль в химических, каталитических, биохимических процессах и в супромолекулярной химии [1]. Роль водородных связей состоит в стабилизации биологических макромолекул, в частотности, в увеличении селективного связывания субстратов в эти макромолекулы, а также в участии в реакциях переноса протона [2]. Классическая водородная связь предполагает взаимодействие между атомом водорода протонодонора и неподеленной парой электронов электроотрицательных элементов (О, N или галогены) или л- электронами непредельных или ароматических соединений. В последние 10 лет найдены и активно изучаются новые типы водородной связи для металлоорганических соединений. Так были обнаружены водородные связи с d-электронами атомов переходных металлов [М...НО].
Наиболее неожиданная и необычная межмолекулярная Н-связь с гидридным водородом как акцептором протона (МН...НО) была обнаружена и начала активно изучаться в 1994-1996 г.г. Гидридный атом водорода, как протоноакцепторный центр, не обладает ни неподеленной парой электронов, ни л-электронами, а водородное связывание в данном случае осуществляется за счет электростатического взаимодействия между частично отрицательно заряженным гидридным атомом и частичпо положительно заряженным атомом водорода протонодонора МН"... НХ, поэтому этот тип связи необычен и не имеет аналогов в органической химии. В литературе обсуждалось особое название для связей такого типа, было принято называть ее диводородной. Способность гидридного водорода образовывать водородные связи не является прерогативой гидридов переходных металлов, а носит более общий характер, что и было продемонстрировано на примере водородно-связанных комплексов гидридов бора с протонодонорами [3, 4, 5, 6]. Анализ Кембриджской структурной базы (КСБ) данных для аминоборанов выявил 18 соединений с внутримолекулярными NH...HB контактами в диапазоне 1.7 - 2.2 А и угламиNH...H(B) между 150и 170.
Следует отметить, что еще в 1960-е годы Брауном и сотр. [7] проведено изучение взаимодействия соединений бора LBH3 (L=Me3N, Et3N, Ру, Et3P) и Me3NBHaX (Х=С1, Br, I) с такими протонодонорами как МеОН, PhOH, FC6H4OH в растворе CCU методом ИК спектроскопии. На основе анализа ИК-спектров в области валентных колебаний v(OH) протонодоноров было сделано предположение об образовании нового типа водородной связи, в которой ВНз и ВНг - группы выступали в качестве протоноакцепторов, несмотря на их недостаток в л-электронах. Полученные авторами величины энтальпий этих взаимодействий при различных температурах находились в диапазоне 1.7-3.5 ккал/моль, сравнимые со слабой и средней силой классических водородных связей. Однако, вывод о том, что именно гидридный лиганд является центром образования водородной связи, сделан не был.
Только в 1997 году на основании исследования взаимодействия ионного BU4NBH4 и нейтральных BH3NEt3, ВН зР(ОЕі)з боргидридов с различными протонодонорами методом ИК (в области v(OH) и v(BH)) и ЯМР-спектроскопии в растворе (CH2CI2, СбНн, и СбОп) [8] было доказано, что гидридный лиганд является центром образования межмолекулярной водородной связи. Анализ спектральных и термодинамических характеристик показал, что необычное ВН...НХ взаимодействие имеет те же свойства, как и МН...НХ (М - переходный металл), и классическая водородная связь. Значения энтальпии образования (—АН0) водородной связи увеличиваются с ростом силы протонодоноров и находится в диапазоне 1.1 - 3.7 ккал/моль для нейтральных гидридов и 2.3 - 6.5 ккал/моль для анионного гидрида ВН4". Квантово-химические расчеты (RHF/6-31G) выявили, что расстояние Н...Н варьируется от 1.836 до 2.209 А и меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов, угол Х-Н...Н близок к 180, что характерно и для классических Н-связей.
Следует отметить, что в отличие от гидридов переходных металлов, для гидридов главных групп преобладают теоретические и структурные исследования. Особенно много работ было посвящено комплексу аминоборана [9]. Теоретическое исследование Сг симметричного димера (НзВ Шз)2 (рис. 1) оптимизированного методом B3LYP, показало 2 одинаковых Н...Н взаимодействия, с длиной связи 1.82 А и углами NH...H(B) и (N)H...HB 158.7 и 98.8 соответственно. Эти значения хорошо согласуются с данными КСБ.
Позднее Крамер и Гладфер в их теоретическом исследовании димера (НзВИНз)2 методами HF, DFT, МР2 нашли Сгь симметричную структуру (рис. 2), которая всего лишь на 0.2 ккал/моль ниже по энергии, чем Сг изомер. Такая геометрия допускает образование бифуркатных диводородных связей с длиной Н...Н 1.99А и углами NH...H(B) и (N)H...HB 144.8 и 88.6 соответственно. Энергия ассоциации, полученная методом MP2/cc-pVDZ, составляет - 15.1 ккал/моль, причем на каждую диводородную связь приходится примерно 3.8 ккал/моль [3].
Гидриды более тяжелых элементов 13 группы также способны образовывать диводородные связи. Так, в 1994 году Растон и его сотрудники методом РСА доказали наличие внутримолекулярного взаимодействия N—Н...Н—А1 в комплексе А1Из пиперидин [10].
Расчетные исследования MP2/cc-pVDZ методом, проведенным Крамером и Гладфелтером, определили СЗУ симметричную геометрию для NH3AIH3, которая при димеризации, аналогично бору, образует Сг симметричн ую структуру и содержит две короткие внутримолекулярные N-H...H-A1 водородные связи с Н-Н расстоянием в 1,781А и (N)H...HA1 и NH...H(A1) углы в 119,4 и 172,0, соответственно. Энергия димеризации, рассчитанная тем же методом, составляет 11,8 ккал/моль и на каждую N— Н...Н-А1 диводородную связь приходится примерно 6 ккал/моль (рис. 3).
Межмолекулярные валентные колебания диводородно-связанных комплексов
Достоинством неклассической водородной связи является то, что она так же, как и классическая, участвует в образовании кристаллической упаковки, предоставляя потенциальные объекты для создания супрамолекулярных ансамблей [36]. Как известно, для гидридов переходных металлов реакция с ХН-кислотами приводит к образованию комплексов с молекулярным водородом, которые являются достаточно стабильными. Реакции протекают через образование диводородно связанных интермедиатов.
Взаимодействие гидридов элементов 13 группы с ХН-кислотами приводит к выделению водорода и образованию соединения с ковалентной связью. Одна из методик количественного анализа гидридов основана на определении количества выделяющегося водорода в результате реакции комплексов гидридов со спиртами (или водой).
Реакции алкоголиза, гидролиза и аммонолиза для тетрагидридов элементов 13 группы ВНГ, GaH/f и AIH4", сопровождающиеся выделением молекул водорода, хорошо известны. Дж. Голдэн с сотрудниками провели ЯМР ПВ исследование реакции NaBHt с различными фторированными спиртами [37]. При взаимодействии трифторэтанола с гидридом анализ ЯМР спектров показал присутствие большого количества ионов ВН4" в растворе из-за диспропорционирования первоначально образующегося бис(трифторэтокси)-борогидрида. После 12 часов вновь снятые спектры ЯМР подтвердили, что продуктом является смесь (фторалкокси)борогидридов, в которой основной продукт - (трифторэтокси)борогидрид. Подобным образом гексафторизопропилового спирта взаимодействует с NaBHi с выделением молекул водорода в течение 12 часов при 0 С. Анализ ЯМР спектров показал наличие трис(гексафторизопропокси)борогидрида. Предполагается, что первоначально образующиеся алкоксиборогидриды участвуют в процессах диспропорционирования по уравнениям: Другие результаты были получены для пентафторфенола. Спектры ЯМР реакционной смеси показали образование только трис(пентафторфенокси)борогидрида, который устойчив к диспропорционированию. Аналогично протекает реакция NaBHU с фенолом, в результате которой образуется только трифеноксиборогидрид. Таким образом, исследование показало охотное протекание реакции диспропорционирования алкоксиборогидридов и соответствующую устойчивость феноксиборогидридов. Дж. Эмри и сотр. [38] провели реакцию NaBH3CN с НС1 в THF при 0 С. В результате был получен продукт NaBH3CNBH2CN с выходом 45-50%. Они предположили, что 64-72% реакции протекает по следующей схеме:
В то время как 28-36% реакции включает другой процесс, соответствующий соотношению реагентов 1/1 и приводящий к образованию (BH2CN)n. Добавление НС1 вызывает незамедлительное выделение Н2, но NaBH3CNBH2CN далее не претерпевает изменений, даже в присутствии избытка НС1. Это указывает на то, что CNBH2CN группа стабилизирует В-Н связь гораздо лучше, чем CN-группа. (BH2CN)n был выделен в твердом виде почти с количественным выходом.
Необычный анион BH3CNBH2CN был также получен Крятовой и сотр. [39] при проведении восстановительного амминирования 4-формил[бензо-15-краун-5] с NaBH3CN в среде NFLjOAc/MeOH с последующим добавлением кислоты. Образование аниона дицианоборгидрида подтверждалось методом РСА (рис.2.11).
Было обнаружено, что два фрагмента аниона H3B-C-N и H2B-C-N практически линейны (179 и 178 соответственно), а угол между фрагментами равен 109. Расстояние CN в мостиковой нитрильной группе (1.158 А) немного больше, чем в концевой группе (1.111 А). Величины длин связей в димеризованном анионе близки к величинам длин в исходном анионе и составляют 1.56-1.58 А для связи В-С и 1.11-1.15 А для C-N связи.
Так как известно, что дицианоборгидридный анион образуется по реакции BH3CN с кислотой [38], причиной образования дицианоборгидрида в реакции аминирования явилась кислотная обработка реакционной смеси при наличии большого (обычно 10-20 кратного) избытка NaBH3CN.
Реакция NaGaH4 с метиловым, этиловым, изопропиловым и третбутиловым спиртами была исследована в растворе тетрагидрофурана (ТГФ), содержащим 1, 2, 3 и 4 моля соответствующего спирта [40]. Изучение методом ЯМР показало, что исходный NaGaH4 находится в растворе при соотношении NaGaH4 : R.OH = 1:1 и 1:2, где 11=СНз и С2Н5. При добавлении третьего моля СНзОН или С2Н5ОН из реакционной смеси выделяются устойчивые моногидридные продукты NaGaH(OCH3)3 и NaGaH(OC2Hs)3. Это позволяет предположить, что продукты алкоголиза с СНзОН и С2Н5ОН при соотношении реагентов 1:1 и 1:2 подвергаются диспропорционированию до NaGabLi и устойчивых в растворе ТГФ NaGaH(OCH3)3 и NaGaH(OC2H5)3 согласно схеме: NaGaH4+ROH-»NaGaH3OR+H2 3NaGaH3OR- 2NaGaH4+NaGaH(OR)3 R-СНз; С2Н5
В реакции NaGaHj с изопропиловым и третбутиловым спиртами в ТГФ не обнаружены продукты диспропорционирования, реакция протекает с образованием продуктов замещения с общей формулой: NaGaHj-n (OR)„, где п=1-4. Выделение индивидуальных продуктов при алкоголизе NaGaH4 изопропиловым спиртом при всех соотношениях реагентов позволяют предположить, что реакция протекает ступенчато по схеме: NaGaH4+nC3H7OH- NaGaH4-n (OC3H7)n+nH2T
В ряду комплексных гидридов элементов 13 группы реакция гидролиза является наиболее характерной и важной. Гидролиз борогидридов [41, 42] и алюмогидридов щелочных металлов [43, 44] исследован к настоящему времени достаточно подробно. В то же время в литературе отсутствуют данные по гидролизу комплексных галлогидридов. В связи с тем, что реакции с участием NaGaEU обычно проводят в среде тетрагидрофурана (ТГФ), в котором он хорошо растворим, было исследовано взаимодействие его с водой в этом растворителе [45]. Оказалось, что NaGaH4 в ТГФ практически не реагирует с водой при отрицательных температурах. Реакция медленно начинается лишь при 0, протекая при комнатной температуре NaGaHj с вьщелением водород в количестве трех эквивалентов. Последний гидридный водород гидролизуется медленно и только при подкислении раствора реакция доходит быстро до конца. Как подтверждается данными спектров ЯМР, в ходе гидролиза NaGaH4 непрерывно образуется твердый осадок. Согласно элементному анализу осадок представляет собой смесь веществ, состоящих в основном из комплексной гидроокиси NaGa(OH)4 и продуктов гидролиза типа Na[-Ga(OH)20—]х, очевидно, полимерного характера.
Взаимодействие BH3CN" аниона с кислотой Льюиса циклической тримерной перфтор-о-фениленртутью
Известно, что простейшие и полиэдрические борогидриды образуют комплексы с кислотами Бренстеда и Льюиса [8, 54, 55, 56]. В случае кислот Бренстеда комплексообразование происходит за счет водородных связей гидридного водорода и кислого водорода протонодонора. Взимодействие ВН...НХ получило название диводородных связей. В случае комплексообразования с кислотами Льюиса взаимодействие осуществляется за счет так называемой "secondary bond" между атомом металла кислоты Льюиса и основным центром, для борогибридов - это атом водорода.
Возможность использования полиртутных макроциклов в качестве рецептора анионов впервые была продемонстрирована в 1989 году. Было показано, что циклическая тримерная о-фениленртуть (о-СбН4Нд)з (1) [57], содержащая три атома ртути в плоском девятичленном кольце, способна связывать галогенид-анионы (СГ, Вг", Г) в растворах галогенометанов [58]. Однако из-за своей недостаточной стабильности полученные комплексы не могли быть выделены. Высокую способность к связыванию анионов и нейтральных оснований Льюиса проявляют о-карборанилртутные макроциклы или ртутькарбораны [59, 60] благодаря электронно-извлекающему характеру ячеек карборана, что увеличивает кислотность ртути. Этот класс антикраунов был открыт Хоторном и сотрудниками [59, 60]. В настоящее время имеются данные о синтезе и способностях к комплексообразованию ртутькарборанов (o-C2BioHi0Hg)4 (2), (о-СгВюНюЬ з (3) и их замещенных производных, содержащих четыре и три атома ртути в 12- и 9-членных циклах, соответственно. В 1991 году Хоторн и сотрудники показали, что реакция 1,2-дилитий-о-карборана ІЛ2С2В10Н10 с HgCb и Hgb приводит к образованию монохлоридных комплексов и моно- и ииодидных комплексов (в зависимости от условий реакции) [59, 60]. В комплексе (о C2BioHioHg)4Cr анион СГ располагается практически в центре ртутьуглеродного кольца и симметрично координирован четырьмя атомами ртути цикла. В комплексе (о-C2BioH]0Hg)4l22" один иодид-анион располагается над, а другой - под плоскостью цикла, но их координация с атомами ртути менее симметрична, чем в комплексе ((CFs CHg b2", что может быть объяснено электростатическим отталкиванием иодид-анионов. Подобным образом были успешно синтезированы галогенидные комплексы с рядом замещенных производных 2 (например, тетрафенил- (З-Рп-о-СгВюНдЬ Д", октаэтил- (9,12-Et2-o-C2BioHgHg)4 производные [59, 60]). В 1987 году Вэст с сотрудниками синтезировал комплекс состава 2:1 тетрагидрофурана с 22-членным макроциклом ((o-C6H4)HgOC(0)(CF2)3C(0)OHg)2, содержащим 4 атома ртути в кольце [61, 62]. В этом аддукте каждая молекула тетрагидрофурана координирована с двумя центрами ртути соответствующей о-фенилендиртутной единицы. Размер такого макроцикла слишком большой, и расстояние между о-фенилендиртутными фрагментами велико для связывания основания Льюиса по всем кислотным центрам. Вэст с сотрудниками также описали комплекс состава 2:1 диэтилформамида с дикатионным макроциклом ((o-C6Me4)HgO(H)Hg)2 (4), содержащим четыре атома ртути в плоскости 10-членного кольца [62, 63]. Комплекс имеет бипирамидальную структуру. Амидные молекулы расположены над и под плоскостью цикла 4, и каждая симметрично координирована через атом кислорода со всеми четырьмя атомами ртути. Высокая льюисова кислотность этого макроцикла объясняется его дикатионным характером. Присутствие атомов фтора в ароматических кольцах циклической тримерной перфтор-о-фениленртути (o-C6F4Hg)3 (5) [64] значительно увеличивает кислотность ртутных центров по сравнению с антикрауном 1, в результате образуются достаточно устойчивые и за небольшим исключением выделяемые комплексы при взаимодействии такого макроцикла с анионными и нейтральными основаниями Льюиса. Макроцикл 5 проявляет высокое сродство по отношению к различным анионным группам (СГ, Вг", Г, SCN", ВН4", ВюНю ", В12Н12 " и др.), образуя комплексы с составами и структурами, которые сильно зависят от природы аниона и соотношения реагентов. В случае Вг", Г и SCN" выделенные соединения содержат один анион на одну молекулу макроцикла [65, 66, 67]. Реакция 5 с анионом СГ даёт комплекс [(Сбр4Н)з]зСІ22 , содержащий два аниона на три молекулы макроцикла [67]. Рентгеноструктурное исследование комплекса 5 с анионами Вг" и Г показало, что они полимерны в твердом состоянии и имеют структуры многопалубных изогнутых сэндвичей [-5-Х"-]п (X = Вг, I), [65, 66] в которых каждый анион галогена координируется шестью атомами ртути двух соседних молекул 5. Интересная особенность этих комплексов состоит в том, что роль центров координации в них играют не атомы металлов или катионы, как в случае обычных сэндвичевых комплексов, а анионы галогена. Аналогичные структуры многопалубных сэндвичей были установлены для комплекса 5 с SCN" при соотношении 1:1. В этом комплексе анион связывается с атомами ртути 5 через атом серы [67]. Однако координация роданид-аниона с макроциклом менее симметрична: каждый анион SCN" образует с каждым макроциклом две относительно короткие и одну достаточно длинную Hg-S связи. Причиной наблюдаемой асимметрии является, по-видимому, стерическое отталкивание между CN- группой координированного иона SCN-и атомами С и F макроцикла, которое приводит к выталкиванию тиоцианатного «гостя» из пространства между молекулами антикрауна. Комплексообразование с макроциклом обуславливает ослабление связи S—С тиоцианатаниона и упрочнение его связи С—N.
ИК спектральные и теоретические исследования взаимодействия триметиламиноалана с бидентантными кислотами
Для всех ДВС комплексов EH47ROH (Е= В, А1, Ga; ROH= СН3ОН, ТФЭ, CF3OH) проведен расчет частот и форм нормальных колебаний. Для решения прямой колебательной задачи использовались матрицы силовых постоянных, рассчитанные для равновесных конфигураций оптимизированных ДВС комплексов (раздел I) с помощью программы Gaussian03 [84]. Квантово-химический расчет проведен как в газовой фазе, так и с учетом растворителя (CH2CI2). Анализ нормальных координат и распределения потенциальной энергии выполнен с использованием программы DISP [85].
Колебательные спектры партнеров изменяются при образовании Н-комплексов. Для N - атомной молекулы общее число нормальных колебаний равно 3N-6. При образовании Н- комплекса число его нормальных колебаний равно 3(Ni+N2)-6. Т.е., появляется 6 новых колебаний являющихся собственными колебаниями комплекса.
Рассмотрим изменения наиболее характеристичных валентных колебаний партнеров. Так, валентные колебания О-Н групп, связанных водородной связью, смещаются в низкочастотную область по сравнению с исходными спиртами и остаются высокохарактеристичными. Экспериментально, именно по появлению широких более низкочастотных полос в спектрах протонодоноров судят об образовании водородно связанных комплексов [8, 28, 32 - 35, 72, 76].
Спектральные параметры, такие как величины смещения (v(XH)= v(XH)CBo6 -v(XH)CB5B), полуширины полос (ДУШ) и интегральные интенсивности (А(ХН)СВЯЗ), увеличиваются с ростом протонодонорной способности ХН-кислот. Эти параметры коррелируют с энтальпией образования Н-комплексов. Энтальпия образования водородных связей (-АН0, ккал/моль) может определяться, исходя из корреляционных уравнений Иогансена [31] при использовании экспериментальных или рассчитанных значений смещения частот колебаний Av(OH) (1), а также изменений интегральных интенсивностей (АА) (2) (см. лит. обзор). Получена линейная зависимость между величинами энтальпии, рассчитанных с использованием теоретических спектральных характеристик (уравнения 1 и 2), и длиной Н...Н связи в ДВС комплексах (рис. 20).
Как упоминалось в предыдущем разделе, величины энтальпии (-АН, ккал/моль), полученные из уравнений Иогансена с использованием теоретических спектральных характеристик, изменяются в последовательности В Ga, что соответствует экспериментальным данным.
Частоты валентных колебаний Е-Н групп, связанных водородной связью, аналогично О-Н группам, смещаются в низкочастотную область. Частоты валентных колебаний гидридных групп, не связанных водородной связью в ДВС комплексе смещаются в высокочастотную область, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так, для анионных гидридов ВЩ" и GabLi" было показано, что образование ДВС комплексов приводит к появлению как низко-, так и высокочастотные полос [27а, 28].
В низкочастотной области (720 — 0 см"1) исходные ЕЬЦ" гидр идные анионы не имеют колебаний, в то время как для СНзОН наблюдается только одна характеристичная полоса торсионного колебания т(ОН) при 303 см"1. При образовании ДВС комплексов полоса т(ОН) спирта смещается в область 717 - 680 см"1 в зависимости от центрального атома (V7, табл. 11).При этом в низкочастотной области появляются шесть новых колебаний (vi-V6, табл. 11). Из них три самых низкочастотных имеют форму смешанных торсионных и крутильных колебания (т(СНзОН), t(CH3), (гЕНз)), вклад которых в РПЭ (распределение потенциальной энергии) сильно зависит от центрального атома. Колебание V4 относится к деформационным колебаниям водородной связи (5(ОН...Н), 8(ЕН...Н)) для комплекса с ВНЦ", но форма и РПЭ для ДВС комплексов с двумя другими гидридами усложняется и изменяется. И только колебание vs, частоты которого практически сходны в комплексах с гидридами всех центральных атомов (142-13 7см") относятся к деформационным колебаниям водородной связи: 5(ЕН..Н) и 5(ОН...Н), с суммарным вкладом в РПЭ= 99 - 86 %. Колебание V6 является межмолекулярным высоко характеристичным валентным колебанием Н...Н связи, называемым va (табл. 11). СН3ОН к соответствующему ДВС комплексу с AIH4" (Av = 61 см"1 для ДВС AltLj" /СНзОН). Последующий переход к гидриду галлия практически не приводит к изменению частоты и РПЭ (табл. 11).
Для сравнения проведены квантово-химические исследования исходного более сложного спирта - ТФЭ и его комплексов с ЕН4" гидридами с использованием обоих методов: МР2 и B3LYP. В результате расчетов получены семь колебаний для ТФЭ в низкочастотной области (700 - 0 см"1) (табл. 12). Отнесение полос сделано на основе анализа вкладов в РПЭ: две низкочастотные полосы относятся к крутильному колебанию t(C-CH2) 1 и деформационным колебаниям 5(СРз) и 8(ОСС) 2, частоты 3 и 4 принадлежат смешанным по форме торсионным тОН и деформационным 5CF3 колебаниям, три высокочастотные полосы 5-7 относятся к деформационным колебаниям CF3 группы -5(CF3), их вклад в РПЭ 50-73% (табл. 12). Различия между МР2 и B3LYP частотами небольшие (9-18 см"1) и МР2 частоты выше, что согласуется с выведенными ранее скалирующими факторами для обоих методов [14,15].