Введение к работе
Актуальность темы. Ограниченность запасов ископаемого топлива и глобальные экологические проблемы, связанные с его использованием, обусловили огромный интерес к использованию водорода - самого энергоемкого и экологичного топлива - в качестве универсального энергоносителя для стационарных и мобильных энергоустановок. Выступить с успехом в роли таких энергоустановок могут твердополимерные топливные элементы - экономичные и высокоэкологичные электрохимические источники тока. Но недолговечность применяемых дорогих катализаторов и полимерных электролитов, обусловленная действием образующихся активных радикальных частиц на аноде и катоде в жестких условиях работы топливного элемента, в значительной степени ограничивает развитие и внедрение водородной энергетики. В то же время эти свободные радикалы обладают парамагнетизмом, свойством, позволяющим осуществить их мониторинг методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), что немаловажно для исследования условий их образования с целью создания модифицированных полимерных мембран и эффективного электрохимического окисления применяемого топлива. Высокая чувствительность метода и специфичность спектров ЭПР обеспечивают надежность результатов и при небольших концентрациях парамагнитных интермедиатов.
В последние годы зародилось и развивается новое направление в науке, связанное с созданием и конструированием перспективных магнитных материалов – молекулярных магнетиков. Парамагнитные частицы в этих системах являются не только интермедиатами в процессе синтеза, но и составной частью конечного продукта. Установление окислительно-восстановительных характеристик и магнитно-резонансных параметров исходных реагентов, их окисленных или восстановленных форм также требуют применения методов электрохимического анализа изучаемых систем с одновременной регистрацией сигналов ЭПР.
Однако имеются существенные преграды на пути исследования гетерогенных систем из жидкого или полимерного электролита и металлического электрода, связанные с проблемами настройки спектрометра ЭПР в связи с искажением силовых линий стоячих электромагнитных волн в резонаторе спектрометра из-за введения металлических образцов. Преодоление указанных проблем, развитие методов исследования гомогенных, гетерогенных и наноструктурированных систем с применением электронного парамагнитного резонанса и выяснение роли парамагнитных интермедиатов в изучаемых процессах позволяют решать актуальные задачи в области альтернативной энергетики, такие как механизмы распада топлива и деградации мембран, а также в создании новых полимерных композиций и перспективных магнитных материалов.
Целью настоящей работы является развитие и приложение методов исследования парамагнитных интермедиатов в гомогенных, гетерогенных и наноструктурированных системах для выяснения механизмов деградации полимерных мембран в топливных элементах и для создания новых функциональных материалов.
Научная новизна. Впервые выяснены детали восстановления и окисления цвиттер-иона - 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-3-оксид-1-олата и его анион-радикала в апротонных растворителях и предложены механизмы электрохимического и химического образования парамагнитных солей анион-радикала цвиттер-иона, интересных с точки зрения создания молекулярных магнетиков.
Впервые получены и идентифицированы анион-радикалы 2,6-диметиламинохлоранила и 2,6-диметиламиноброманила и катион-радикал 2-диметиламинометилфенола.
Впервые доказано, что основная часть генерированных в результате фотоионизации фенотиазина свободных электронов в жидких мицеллярных растворах анион-активных поверхностно-активных веществ (ПАВ) расходуется на восстановление молекулярного кислорода, растворенного в водной объемной фазе.
Сконструирован топливный элемент, приспособленный для работы в резонаторе спектрометра ЭПР, с возможностью параллельной записи поляризационных кривых и спектров ЭПР спин-аддуктов, позволяющий регистрировать интермедиаты электроокисления топлива и связать механизм распада топлива с эффективностью топливного элемента.
Впервые зарегистрированы и идентифицированы алкильные радикалы в боковой цепи перфторированных сульфокатионитовых иономеров и открыт механизм деградации по их боковой цепи.
Практическая значимость. Создан программно-аппаратный комплекс электрохимии-ЭПР со спиральной трехэлектродной ячейкой для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, позволяющий получать качественную и количественную информацию о гетерогенном переносе электрона и последующих химических превращениях на основе четырех переменных, зависящих от времени, – тока, потенциала, интенсивности сигнала ЭПР и первой производной интенсивности сигнала ЭПР.
Созданный метод циклической вольтамперометрии, детектируемой электронным парамагнитным резонансом (ЦВА ДЭПР), является изящным инструментом для исследования сложных молекулярных систем с несколькими парамагнитными центрами и многостадийными переносами электрона.
Экспериментально определенные параметры редокс-процессов и спектров ЭПР широкой группы впервые синтезированных нитронил- и иминонитроксилов позволят идентифицировать их в ходе электрохимических и последующих химических превращений.
Установленные в ходе выполнения работы основные принципы электрохимического и химического синтеза различных парамагнитных солей цвиттер-иона 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-3-оксид-1-олата позволят получить ряд многоспиновых комплексных соединений, интересных с точки зрения создания молекулярных магнетиков.
Прямое доказательство образования специфичных радикальных фрагментов в боковой цепи перфторированных сульфокатионитовых иономеров и разработка способа исследования деградации мембран по боковым цепям методом ЭПР найдут широкое применение в работах по стабилизации полиэлектролитов и улучшению производственных характеристик топливных элементов на основе полимерных электролитов.
Результаты, полученные в рамках данной диссертационной работы, и сформулированные на их основе выводы, являются новым крупным научным достижением в физической химии, которое заключается в развитии и приложении методов исследования парамагнитных интермедиатов в гомогенных, гетерогенных и наноструктурированных системах для выяснения механизмов деградации полимерных мембран в топливных элементах и создания новых функциональных материалов.
Личный вклад автора. Результаты экспериментальных исследований и расчетов, включенных в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Соискатель самостоятельно провел анализ литературы, поставил проблемы диссертации, выбрал объекты и методы исследования, обсудил и обобщил результаты диссертационной работы и сформулировал выводы. Руководил исследованиями студентов Казанского федерального университета и аспирантов Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН. В ходе выполнения данной работы под научным руководством автора была подготовлена и успешно защищена К.В. Холиным диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции по каучуку, Москва, 1994; International Conference “Nanostructures and self-assemblies in polymer systems”, St.-Peterburg – Moscow, 1995; International Rubber Conference, Kobe (Japan), 1995; International Conference “Electron Spin Resonance in Electron Transfer and Organic Solids”, Dresden (Germany), 1995; III, VIII и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Й.-Ола, Казань, Москва, 1996, 2001 и 2007 гг.; IV-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996; III International Conference. Fundamental Problems of Physics, Kazan, 2005, 1st Russian-Japanese Workshop “Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices”, Novosibirsk, 2007, IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Екатеринбург, 2008 г.; V Научно-практической конференции «НАНОТЕХНОЛОГИИ – ПРОИЗВОДСТВУ 2008», Фрязино, 2008 г., VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, Казань, 2009 г., Международном конгрессе по органической химии, Казань, 2011 г. и итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук и Казанского национального исследовательского технологического университета.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 27 публикациях, среди них 19 статей, опубликованных в 12 отечественных и 7 международных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ; приоритетность разработок подтверждена 7 патентами. По материалам диссертации также опубликованы тезисы 15 устных докладов на 6 международных и 9 Всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 251 странице, содержит 15 таблиц, 112 рисунков, 252 библиографической ссылки. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), основных результатов и выводов, списка использованных источников и списка сокращений.
