Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Протонированис гидридов металлов VI н VIII групп, приводящие к полигидридам и комплексам с молекулярным и од ор од ом 8
1.1.1 Влияние лигапдного окружения и природы атома металла па характер протопирования гидридов переходных металлов VI-VIII групп 13
1.1.2 Влияние лигапдного окружения и природы атома металла на кислотно-основные свойства полигидридов и комплексов с молекулярным водородом 25
1.1.3 Кинетические исследования протонировашш гидридов переходных металлов с образованием комплекса с молекулярным водородом 28
1.2 Современное состояние исследований протоиированин гидридов переходных металлов через водородио-сшпапные пнтермеднаты 32
2 Обсуждение результатов 41
2.1 Протопировапне(нсіітамстилциклопснтадпсннл)гидридо[1,2- бис(дифеншіфосфнно)зтаіфкслсза Cp*Fe(dppc)H 42
2.1.1 Образование водородных связей с гидридом железа 45
2.1.2 Переход протона и образование комплекса с молекулярным водородом. 52
2.1.3 Трансформация комплекса с молекулярным водородом в классический дигидрид. 68
2.2 Протонированис (пснтаметилцнклопсптадиепнл)тригпдридо[1,2- бис(дифенилфосфнпо)этап|молибдсна Ср*Мо((1ррс)Из 72
2.2.1 Образование водородных связей с тригидридом молибдена 75
2.2.2 Переход протона и образование классического тетрагидрида. 85
2.2.3 Теоретическое исследование перехода протона. 97
2.3 Протонированис (псптамстилциклопсптадисшіл)трнгидридо[1,2- бис(дифенилфосфипо)этан] вольфрама Cp*W(dppc)Il3 100
2.3.1 Водородио-связаиыс комплексы фторированных спиртов с тригидридом вольфрама. 102
2.3.2 Переход протона и образование классического тетрагидрида 111
3 Экспериментальная часть 120
Выводы 125
- Современное состояние исследований протоиированин гидридов переходных металлов через водородио-сшпапные пнтермеднаты
- Протонированис (пснтаметилцнклопсптадиепнл)тригпдридо[1,2- бис(дифенилфосфнпо)этап|молибдсна Ср*Мо((1ррс)Из
- Протонированис (псптамстилциклопсптадисшіл)трнгидридо[1,2- бис(дифенилфосфипо)этан] вольфрама Cp*W(dppc)Il3
- Переход протона и образование классического тетрагидрида
Введение к работе
Актуальность проблемы
Комплексы с молекулярным водородом со времени их открытия вызывают все более значительный интерес как из-за их фундаментальной значимости, так и вследствие их (возможной) каталитической активности. Так, лабильность (ті2-Н2)-лигандов определяет их активность во многих каталитических процессах. С другой стороны, гетеролитическое расщепление Нг является важной стадией активации диводорода в процессе каталитического ионного гидрирования, где катионные гидридные комплексы служат источником Н*. При этом многие (п:-Н2)-комплексы генерируются при протонировании гидридных комплексов переходных металлов различными протонодо норами. Поэтому процессы перехода протона к гидридному лиганду или металлическому центру очень активно изучаются в последние два десятилетия. В настоящее время установлено, что протонирование гидридов переходных металлов происходит через интермедиаты, которые имеют характерные спектральные проявления и включают новые неклассические типы водородных связей между протонодонорами и гидридным лигандом (диводородная связь) или атомом металла. Появились первые примеры, указывающие, что водородно-связанные комплексы новых типов могут выступать в качестве активных интермедиатов в каталитических процессах, а также определять селективность процессов.
Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было показано существование двух путей протонирования гидридов переходных металлов, где водородная связь с гидридным лигандом (ХН.. .НМ) предшествует генерации неклассического гидрида (комплекса с молекулярным водородом), а Н-связь с атомом металла (ХН...М) - образованию классических ди- или полигидридов. При этом основное внимание уделялось системам, а которых комплекс с молекулярным водородом является термодинамическим продуктом протонирования. Однако существует большое число систем, где (г) -^-комплекс выступает в роли кинетического продукта протонирования, а конечным продуктом реакции является классический полигидрид. Изучение механизма протонирования таких систем практически не проводилось, поэтому исследование трехстадийных реакций, включающих образование Н-комплексов, комплексов с молекулярным водородом и их трансформацию в классические гидриды, безусловно, актуально. Изучение структуры Н-комплексов и определение их энергии для ряда систем позволит понять реальный механизм протонирования гидридных комплексов и установить его зависимость от природы атома металла, лигандного окружения и среды.
Цель работы. Установление механизма реакций протонирования моногидрида железа Cp*Fe(dppe)H и тригидридов молибдена и вольфрама Ср*М(ёрре)Нз, (М = Mo, W; dppe = РЬгРСгНіРРпг). Выявление различных водородно-связанных интермедиатов, определение их спектральных и структурных характеристик, а также факторов их стабилизации. Получение термодинамических и кинетических параметров различных стадий реакции. Установление влияния природы атома металла, силы кислоты и среды на поверхность потенциальной энергии перехода протона.
Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенного исследования впервые установлен 3-х стадийный механизм протонирования гидрида железа Cp*FeH(dppe) фторированными спиртами, «-нитрофенолом и ТФК (НА). Установлено, что первой стадией процесса является образование водородной связи с гидридным лигандом. Диводородно-связанный комплекс FeH.. .НА определяет направление реакции перехода протона с образованием [Ре(ті2-Нг)]+-комплекса на второй стадии. Показано образование ионных пар состава 1:2, стабилизированных водородной связью (г] -Н2)-комплекса с гомосопряженным анионом: ([Fe(r| На)]*...[AHA]" в малополярных средах. Установлено, что слабоосновный гомосопряженный анион стабилизирует комплекс с молекулярным водородом, препятствуя депротонированиго. Определены термодинамические характеристики образования диводородно-связанньгх комплексов и комплексов с молекулярным водородом. Установлено, что третья стадия, трансформация комплекса с молекулярным водородом в дигидрид является необратимым внутримолекулярным процессом, требующим диссоциации ионных пар. Определены кинетические характеристики перехода протона и трансформации комплекса с молекулярным водородом в классический дигидрид, получены активационные параметры этих стадий. Впервые представлен полный энергетический профиль реакции по экспериментальным и теоретическим данным. Выявлено влияние силы кислоты, противоиона и среды на поверхность потенциальной энергии реакции.
Впервые на примере гидридов Cp*MH}(dppe), (М= Mo, W) показано, что в зависимости от природы атома металла реализуются различные пути протонирования, ведущие к одному и тому же продукту - катионному классическому тетрагидриду [Cp*MH4(dppe)]+A\ Переход протона от фторированных спиртов происходит для комплекса вольфрама через образование интермедиата, содержащего водородную связь с атомом металла (OH...W), а для комплекса молибдена через такие интермедиаты, как диводородно-связанный комплекс (ОН...НМо) и комплекс с молекулярным водородом. В обоих случаях определены термодинамические характеристики образования водородно-связанных комплексов и классических тетрагидридов. Показано, что катионные тетрагидриды образуют ионные пары, стабилизированные водородными связями с анионами состава 1:1: [Cp*MHt(dppe)]+A\
Поверхности потенциальной энергии реакции представлены как на основании экспериментальных, так и теоретических результатов. Показано, что для всех исследованных гидридов образование на первой стадии водородно-связанных интермедиатов вносит существенный вклад в общую энергию протонирования.
Проведен теоретический анализ частот и форм валентных колебаний связей МН и их изменений при образовании водородных связей с гидридным лигандом и атомом металла в координационной сфере металлокомплекса. Показана необходимость сочетания теоретического анализа и экспериментальных данных для определения центра координации в случае полигидридов. Предложенные подходы к исследованию реакции протонирования могут быть использованы для других практически важных систем. Полученные результаты полезны для понимания реакционной способности гидридов переходных металлов не только в реакциях протонирования, но и в каталитических процессах.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2003), конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2005), XV Европейской конференции по металлоорганической химии (Цюрих 2003), Международной конференции посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва 2004), XXI Международной конференции по металлоорганической химии (Ванкувер 2004), Международной конференции по водородной связи (Москва 2004), Международной конференции по неорганической химии (Ныопорт 2004), Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород 2005)
Публикации, По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ (в том числе: статей - 3, тезисов - 8),
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы ( 105 наименований); содержит 79 рисунков и 42 таблицы.
Автор выражает благодарность проф. Л,М. Эпштейн, проф. Р. Поли (Франция), кхн Н.В. Белковой за участие в обсуждении результатов, проф. А. Ледос (Испания) за проведение квантово-химических расчетов и помощь при обсуждении их результатов, кхн Е.В. Воронцову за ЯМР исследования.
Данная работа выполнена в Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН.
Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и науки о материалах РАН, РФФИ (02-03-32194, 05-03-32415 и 05-03-22001) INTAS (00-00179), гранта Европейского Союза HYDROCHEM (HPRN-CT-2002-00176).
Современное состояние исследований протоиированин гидридов переходных металлов через водородио-сшпапные пнтермеднаты
В конце прошлого века были открыты новые типы водородных связей протонодоноров с атомом металла и гидридным лигандом, которые являются интермедиатами процесса лротонирования, Гидридный атом водорода не имеет неподеленных пар электронов, как гетероатомы органических оснований, и, следовательно, такие водородные связи являются необычными. Водородная связь в данном случае осуществляется в основном за счет электростатического взаимодействия между частично отрицательно заряженным гидридным атомом и частично положительно заряженным атомом водорода протонодонора МН5".,..+6НХ." Эти Н комплексы получили название диводородно-связанные комплексы: (ДВС). В середине 90-х годов были зафиксированы как внутри- так и межмолекулярные водородные связи типа МН ....+ НХ. Внутримолекулярные связи в кристалле были впервые найдены MorrisoM [61], [62], на примере комплексов ирридия [(C5H5NS)2lrH2(PCy3)2]+ а в растворе - Crabtree [63], [64] также в комплексах ирридия [{(C9H6N)N=C(OH)Me}IrH:(PPh3)2]+. Межмолекулярные диводородные связи в кристалле также впервые обнаружены Crabtree [65] для комплекса [(PPh sReH;] с индолом методом нейтронографии. Межмолекулярные диводородные связи в растворе обнаружены при исследовании взаимодействия комплекса WH(CO 2(NO)(PR3)2 (R = Et, Ph, О Рг) с широким набором протонодоноров в среде СН СЬ и гексана методами ПК и ЯМР спектроскопии [66] (Схема 14). Образование диводородных связей типа МН"... .+аНХ в растворе также изучено для гидридных комплексов ReH2(CO)(NO)(PR3) [68], CpRu(CO)(PCy3)H [76], [triphos]Re(CO)2H [72], [triophos]Ru(CO)H2 [74] и других. Полученные данные позволили атрорам определить критерии образования ДВС. В ИК спектре протонодоноров в области v(OH) в избытке гидрида появляются широкие полосы смещенные в низкочастотную область, которые соответствуют колебаниям ОН-групп связанных водородной связью. В ЯМР наблюдается низкопольный сдвиг сигнала протона в кислоты. Эти изменения аналогичны изменениям спектральных характеристик (v(OH), SH) для классических Н-связей. В ИК спектре в области v(MH) образование ДВС приводит к низкочастотному смещению v(MH).
Сдвиг полосы v(MH) увеличивается при усилении водородной связи. В ЯМР спектрах образование водородной связи с гидридным лигандом проявляется в небольшом высокопольном смещении гидридного сигнала и уменьшении его времени реалаксации в 2-3 раза. На основании изменения времени релаксации можно оценить расстояние Н..Н по следующей формуле [67] (Уравнение 7): Уравнение 7 Где v - частота прибора, ARimjn - разница между \/Т[тт в водородно-связанном и исходном комплексах. Для всех известных на сегодняшний день ДВС расстояние г(Н...Н) составляет 1.7-2.0 А. Если в гидридном комплексе имеется несколько протоноакцепторных групп, то ИК спектроскопия позволяет выделить центры образования водородной связи. Так при исследовании взаимодействия гидридов рения ReH2(CO)(NO)(PR}) (R=Me, Et, Рг,) [68], [69] со фторированными спиртами, образуются один или два типа Н-комплексов в зависимости от стерических эффектов фосфиновых лигандов (Схема 15). Для R=Me образуется Н-комплекс (b), а для R= Pr - комплекс с водородной связью по нитрозильному лиганду (с), а для R=Et в равновесии находятся оба типа комплексов (Ь) и (с). Образование водородно-связанных комплексов с Cp Re(NO)(CO)H удалось охарактеризовать методом ЯМР в жидких фреонах при низких температурах 140-110 К [70]. В этих условиях наблюдалось высокопольное смещение гидридного сигнала, а при 96 К произошло разделение гидридных сигналов исходного комплекса (-7.54 мд) и водородно-связанного (8.87 мд). Удобным методом для определения протоиоакцепрорной способности при образовании водородной связи является использование правил факторов Иогансена [71] (Уравнение 8). Безразмерный фактор основности Ej определяет протоноакцепторную способность центра в водородной связи, вне зависимости от силы кислоты и среды. Величина фактора основности рассчитывается из экспериментально полученных величин энтальпии образования водородной связи ДН\ факторов кислотности протонодо норов Pj и энтальпии образования водородно-связанного комплекса в паре фенол-диэтиловый эфир, принятой за стандарт (ДНц = -4.6 ккал/моль в СН2С12). Следует подчеркнуть, что фактор основности характеризует способность определенного протоноакцепторного цетра молекулы к образованию водородных связей. Если металлогидридный комплекс имеет несколько протоноакцепторных центров (атом металла, гидридный лиганд или другие лиганды), то возможно определить способность к образованию водородных связей для цетра координации. Способность к переходу протона с образованием ионных пар в гидридах подгруппы железа изменяется апериодично: FeH«OsH RuH, и этим отличается от протоноакцепторной способности гидридного лиганда в диводородно-связанных комплексах, которая закономерно увеличивается вниз по группе FeH RuH OsH. Подобную апериодичность изменений кислотности авторы объясняют более прочной связью Н-Н в рутениевых комплексах с молекулярным водородом по сравнению с осмиевыми производными. Во всех вышеописанных примерах (Схема 17-Схсма 21) при понижении температуры равновесие смещается в сторону образования комплексов с молекулярным водородом, что свидетельствует о его большей термодинамической стабильности.
В этих работах благодаря варьированию концентрации и силы протонодоноров удалось остановить реакцию протонирования на каждой стадии, охарактеризовать интермедиаты и получить термодинамические характеристики всех стадий (Таблица 11). Используя эти данные можно представить общую схему энергетического профиля реакции протонирования, где по оси абсцисс отложено расстояние Н-Н, полученное из релаксационных ЯМР экспериментов. Энергетический профиль содержит два минимума: первый соответствует водородно-связанному комплексу с расстоянием Н-Н 1.8-2.0А, в то время как второй соответствует энергетически более выгодному ті -Н2 комплексу с расстоянием Н-Н 0.8-0.95 А. Образование водородной связи происходит безбарьерно с диффузионно-контролируемой скоростью. Анализ величин энтальпий показьшает, что образование водородной связи вносит существенный вклад (AHj) в общий выигрыш энергии протонирования и является движущей силой всего процесса (Рисунок 5). В некоторых случаях гидриды, содержащие переходные металлы богатые электронами, образуют водородно-связанные комплексы с центром координации по атому металла: НМ ...НХ. Так взаимодействие WH4(dppe)2 с PhOH и ГФИП приводит к образованию водородно-связанных комплексов с атомом вольфрама (а) [80] (Схема 22). В области колебаний v(WH) при добавлении ГФИП наблюдается смещение исходных полос в более высокочастотную область на 20 см . (VWHMCX=1772 СМ 1), ЧТО свидетельствует о том, что центром координации является атом металла. Показано, что водорордносвязанные комплексы типа НМ .... НХ являются интермедиатами перехода протона и образования классических полигидридов. Так при использовании трифторуксусной кислоты наблюдается переход протона к атому металла в комплексе WH4(dppe)2 (Схема 22). Таким образом, анализ литературных данных показывает, что разработаны подходы к изучению процессов протонирования гидридов переходных металлов, включающие водородно-связанные интермедиаты. Показано, что Н-связи с гидридным лигандом предшествуют образованию (г;2-Н2)-комплекса, а с атомом металла -образованию классическиого полигидрида. Для ряда комплексов получены термодинамические характеристики двухстадийного процесса. Однако существует большое число систем, где (т) -Нг)-комплекс выступает в роли кинетического продукта протонирования, а конечным продуктом реакции является классический полигидрид. Изучение механизма протонирования таких систем практически не проводилось, поэтому исследование трехстадийньгх реакций, включающих образование Н-комплексов, комплексов с молекулярньш водородом и их трансформацию в классические гидриды, безусловно, актуально.
Протонированис (пснтаметилцнклопсптадиепнл)тригпдридо[1,2- бис(дифенилфосфнпо)этап|молибдсна Ср*Мо((1ррс)Из
Структурные и спектральные характеристики тригидрида молибдена. Согласно данным рентгеноструктурных исследований [99] геометрия Ср МоНз(с1рре) комплекса может быть описана как искаженная тригональная призма если считать, что Ср лиганд занимает одну позицию, соответствующую центру кольца. При этом один гидридный лиганд находится с одной стороны плоскости Ср (центр)-М-Рг, а два других гидридных лиганда - с другой стороны. Оптимизированная геометрия модельного гидридного комплекса СрМоНз(оЪре) (dhpe = Н2РСН2СН2РН2)—хорошо согласуется с наблюдаемой экспериментально структурой для Cp MoH3(dppe) (Рисунок 33). Согласно нашим расчетам длины Мо-Н связей и заряды на гидридных атомах составляют d = 1.682 A, q = -0.017 для HI, d- 1.717 A, q- -0.003 для Н2, d = 1.724 A, q = -0.053 для НЗ. Все три гидридных атома неэквивалентны, однако в Н спектре наблюдается только один триплетный сигнал, а в jlP спектре синглет (Таблица 22). Согласно Н ЯМР исследованиям гидридные лиганды находятся в обмене даже при низкой температуре. В литературе известны случаи, когда сигналы неэквивалентных гидридных лигандов можно различить в ЯМР спектре. Так для комплексов (РРз)МНг (М = Fe, Ru, Os) [79] в спектре ЯМР ]Н при комнатной температуре один широкий сигнал, который разрешается в два сигнала при охлаждении до 220 К. В работе посвященной исследованию тригадрида ниобия СргМЬНз [98] также было отмечено, что в ЯМР Н наблюдаются два синглета, относящихся к неэквивалентным атомам НА и Нв в структуре Cp2NbHAHB:: при -2.38 м.д. и -3,40 м.д. соответственно. Разделение сложной полосы после вычитания полос, относящихся к обертонам фенильньгх групп фосфинового лиганда позволяет выделить три полосы vMH. Это две интенсивные полосы при 1831 (vl/2 = 52.1 см"1) и 1785 см"1 (vl/2 = 50.4 см 1), а также малоинтенсивная полоса при 1908 см . Сравнение экспериментальных спектров для соединения [Ср Мо(ёрре)Нз] и рассчитанных для модели [СрМо(ёпре)Нз] свидетельствует о их хорошем согласии, несмотря на достаточно упрощенную модель (Таблица 23). Отнесение полос в реальном спектре сделано на основании результатов расчета для модели CpMH3(dhpe) и используя анализ амплитуд колебаний в декартовой системе координат для осбуждения форм vMH. Наиболее высокочастотная полоса Vi(MH) относится к валентному колебанию связи (МН1), которая является самой короткой и следовательно наиболее прочной. Полосы двух других колебаний расположены близко друг к другу и эти колебания являются смешенными по форме.
Полоса vi относится к колебанием МН2 и МНЗ связей, которые происходят в одной фазе, главньш вклад в это колебание вносит связь МН2. Полоса vz относится к колебанием МН2 и МНЗ связей, которые происходят антисимметрично, главный вклад в это колебание вносит связь МНЗ. Анализ ИК спектров в области v(OH). Образование водородной связи было установлено при изучении ИК спектров в области v(OH). В ИК спектре фторированных спиртов в избытке гидрида появляются новые широкие полосы смещенные в низкочастотную область, которые соответствуют колебаниям ОН-групп связанных водородной связью. Спектральные характеристики: сдвиг полос (Av) и полуширина (Ду ), соответствующих валентным колебаниям ОН группам связанным водородными связями, увеличивается с ростом кислотности спирта. Для МФЭ водородно-связанная полоса смещена на Av =244 см 1 (Avl/2 = 261 см"1), а для ТФЭ сдвиг составляет 364 см"1 (ДУІД == 304 см"1). Равновесие исследовано также в широком интрвале температур (290-250К). Образование водородной связи с фторироваными было также исследовано в широком интрвале температур. При понижении температуры равновесие смещается в сторону образования водородно-связанных комплексов, что приводит к увеличению интенсивности водородно-связанных полос и уменьшеню интенсивноти полос свободного спирта (Рисунок 36). Данный гидрид имеет четыре потенциальных центра, для образования водородной связи -это три гидридных лиганда и атом металла, поэтому для определения центра образования Н-связи были проведены исследования ИК спектров в области v(MoH). Анализ ИК спектров в области v (МоН). Для определения центра образования водородной связи были изучены спектры тригидрида в области валентных колебаний МН связей. Исследования проведенные для различных водородно-связанных систем [88], втом числе и данные приведенные в предыдущей главе показали, что образование водородной связи с гидридным лигандом приводит к низкочастотным смещениям полосы v(M-H), а с атомом металла к высокочастотным смещениям полосы v(M-H). Однако для исследуемых полигидридов картина оказывается более сложной, поскольку образование водородной связи по-разному влияет на полосы v(M-H) всех гидридных лигандов. В присутствии фторированных спиртов: МФЭ и ТФЭ наблюдаемая суммарная полоса v(Mo-H) в ИК спектрах претерпевает небольшое низкочастотное смещение, свидетельствующее об образовании водородной связи по гидридному лиганду (4а) (Рисунок 37, Рисунок 38). Разделение суммарной полосы для смеси Ср Мо(с1рре)Нз + МФЭ (Рисунок 37) показывает, что низкочастотное смещение происходит благодаря появлению двух низкочастотных полос при 1829 см"1 - (с) и 1782 см"1 - (Ь). В случае с ТФЭ (Рисунок 38) низкочастотные полосы наблюдаются при 1820 см"1 - (с) и 1777 см"1 - (Ь). Низкочастотное смещение полос увеличивается при переходе к более сильному спирту. Низкочастотный сдвиг полосы v(Mo-H) свидетельствовует об образовании водородной связи по гидридному лиганду (4а), однако система, имеющая четыре потенциальных центра образования Н-связи является достаточно сложной, поэтому вывод о строении комплекса был сделан на основании совокупности экспериментальных и теоретических данных.
Теоретические расчеты структуры и энергии водородно-связанных комплексов. Теоретические расчеты водородно-связанных аддуктов модельного соединения СрМоЩсШре) (dhpe = Н2РСН2СН2РН2) с ТФЭ предлагают пять структур Н комплексов, в которых имеются контакты как с гидридными лигандами так и с атомом металла. Водородно-связанные структуры можно сгруппированть следующим образом по центру координации: Мої- взаимодействие с отдельным гидридным атомом НЗ, Мо2-Мо4- взаимодействие с одним или двумя гидридами НІ и Н2, Мо5 - взаимодействие с атомом металла и НЗ (Рисунок 39). Как видно из таблицы комплексы Мо2, МоЗ и Мо4 близки по энергии и в них присутствует водородная связь с гидридным лигандом, что согласуется с данными эксперимента. Эти комплексы являются энергетически более выгодными, поэтому их структуру и спектральные характеристики мы рассмотрим более подробно. Для того, чтобы сделать вывод о том какой же из гидридных лигандов является предпочтительным центром координации были детально проанализированы структурные характеристики водородно-связанных комплексов Мо2-Мо4 (Таблица 25), а также изменения Малликеновских зарядов (Таблица 26) и частот (Таблица 27). Как видно из таблиц (Таблица 25, Таблица 26) основным взаимодействием во всех трех структурах водородно-связанных комплексов является взаимодействие с атомом Н2, о чем свидетельствует наиболее короткое расстояние Н...Н2, и максимальное изменение зарядов на гидридном атоме Н2. Угол ZO-H...H2 искажен от 180 в структурах Мо2 и МоЗ за счет дополнительного взаимодействия с НІ и атомом металла. Образование Н-связи во всех случаях вызывает удлиннение связи ОН на 0.012-0.015 А по сравнению с исходной длиной в ТФЭ 0.965 А. Заряд на атоме водорода гидроксильной группы при этом возростает на (0.038-0.047) по сравнению с исходным (0.326). Образование водородной связи в комплексе Мо2 приводит к удлиннению связи Мо-Н1 на 0.005 А и укорочению связи Мо-Н2 на 0.004 А, при этом длина связи Мо-НЗ остается неизменной. Длина водородной связи Н.-..Н2 составляет 1.779 А, в то время как расстояние Н...Н1 достаточно велико - 2.057 А. Изменение зарядов также соответствует изменению структуры: заряд на Н2 сильно увеличивается на 0.073, хотя заряд на HI остается неизменным, также наблюдается увеличение заряда на атоме металла (на 0.051). Таким образом, в этом комплексе наблюдается сильное взаимодействие по атому Н2 и слабое по металлу и атому HI. В комплексе МоЗ происходит взаимодействие по двум гидридам HI и Н2.
Протонированис (псптамстилциклопсптадисшіл)трнгидридо[1,2- бис(дифенилфосфипо)этан] вольфрама Cp*W(dppc)Il3
Структурные и спектральные характеристики тригидрида вольфрама. Геометрия Cp WH3(dppe) 7 сходна со строением производного молибдена может быть описана как искаженная тригональная призма если считать, что Ср лиганд занимает одну позицию, соответствующую центру кольца. При этом один гидридный лиганд находится с одной стороны плоскости Ср (центр)-М-Рг, а два других гидридных лиганда - с другой стороны. Это описание согласуется с рентгеноструктурными данными, полученными для аналогичного гидридного комплекса молибдена Ср МоНз( 1рре) 4 [99] (Рисунок 60). Согласно расчетам длины W-H связей и заряды на гидридных атомах составляют d = 1.696 A, q - -0.031 для HI, d = 1.726 A, q = -0.011 для Н2, d = 1.737 A, q = -0.061 для НЗ. Все три гидридных атома неэквивалентны, но согласно ЯМР исследованиям гидридные лиганды находятся в обмене даже при низкой температуре. Поэтому в спектре Н наблюдается только один триплетним сигнал гидридных лигандов, а в Р спектре синглет (Таблица 33). Разделение сложной полосы после вычитания полос, относящихся к обертонам фенильных групп фосфинового лиганда позволяет выделить три полосы: это две интенсивные полосы при 1820 и 1871 см"1, а также малоинтенсивная полоса при 1964 см 1. Отнесение полос сделано на основание расчета для модели CpWHsfdhpe) (Таблица 34). Полоса Vi(MH) относится к валентному колебанию связи (МН1), которая является наиболее короткой и следовательно наиболее прочной. Полосы двух других колебаний расположены близко друг к друг и эти колебания являются смешанными по форме. Полоса V2 относится к колебанием МН2 и МНЗ связей, которые происходят в одной фазе, главный вклад в это колебание вносит связь МН2. Полоса V2 относится к колебанием МН2 и МНЗ связей, которые происходят антисимметрично, главный вклад в это колебание вносит связь МНЗ. Анализ ИК спектров в области v(OH). Образование водородной связи было установлен при изучении ИК спектров в области v(OH). В ИК спектре фторированных спиртов в избытке гидрида появляются широкие полосы смещенные в низкочастотную область, которые соответствуют колебаниям ОН-групп связанных водородной связью (Рисунок 62). Сдвиг полос (Ду), соответствугощих валентным колебаниям ОН группам связанным водородными связями, увеличивается с ростом кислотности спирта.
Для МФЭ водородно-связанная полоса смещена на 360 см"1 (vm = 261 см"1), а для ТФЭ сдвиг составляет 429 см 1 (\щ = 251 см 1). Анализ ИК спектров в области v(WH). Для определения центра образования водородной связи были изучены спектры тригидрида 7 в присутствии МФЭ в области валентных колебаний МН связей. На основании величин смещения Av(OH), можно предположить, что комплекс 7 более основный, чем комплексы 1 и 4, поэтому возможно частичное протонирование уже в избытке МФЭ. В присутствии МФЭ наблюдаемые полосы W-H в ИК спектрах претерпевают небольшое высокочастотное смещение. Разделение суммарной полосы показывает, что высокочастотное смещение происходит благодяря появлению двух полос v(MH) Н-комплекса 7а при 1830 и 1872 см и полос тетрагидрида 8 (Таблица 33) при 1867 и 1908 см 1. (Рисунок 63). Согласно расчетам, образование водородной связи во всех случаях вызывает удлиннение связи ОН на 0.017-0.023 А по сравнению с исходной длиной в ГФИП 0.968 А. Заряд на атоме водорода гидроксильной группы при этом возростает на (0.049-0.060) по сравнению с исходным (0.339). Как видно из таблиц (Таблица 36, Таблица 37), для всех рассматриваемых структур наблюдается сильное увеличение (по модулю) заряда на атоме металла. Расстояние W...H, которое варьируется в пределах 2.79-2.82 А позволяет говорить о взаимодействии с атомом металла во всех трех случаях. Кроме того в системах W1-W3 наблюдается и взаимодействие с гидридными атомами. В структуре W1 наблюдается удлиннение связи W-H1 на 0.010 А и укорочение W-Н2 на 0.008 А. Заряды на этих атомах слегка увеличиваются. Наиболее короткое диводородное расстояние составляет d(H...Hl) = 1.812 А. Наиболее сильное взаимодействие происходит по металлу: заряд на металле увеличивается на 0.130, расстояние W...H составляет 2.792 А. Таким ообразом в структуре W1 наблюдается два типа взаимодействий: сильное с металлом и слабое с гидридом HI. Угол ZO-H...W составляет 167, в то время как углы ZO-H...H1 и ZO-H...H2 равняются 154 и 141 соответственно. Из всех этих данных следует, что взаимодействие по металлу более выгодно. В структуре W2 также наблюдается удлиннение связи W-H1 на 0.019 А и укорочение W-H2 на 0.018 А. Заряды на этих атомах увеличиваются на 0,039 и 0.065 соответственно. Из этих данных можно предположить взаимодействие с атомом HI, однако при этом расстояние Н...Н1 достаточно велико и составляет 2.067 А. В результате взаимодействия по металлу заряд на металле увеличивается на 0.102, расстояние W...H составляет 2.821 А. Анализ углов показывает геометрическую выгодность образования водородной связи по металлу. Угол ZO-H...W составляет 164, в то время как углы Z.O-Н...Н1 и ZO-H...H2 равняются 139 и 158 соответственно. Таким ообразом в структуре W2 также как и в предыдущем случае наблюдается два типа взаимодействий: сильное с металлом и слабое с гидридом HI. В структуре W3 молекула спирта координируется с другой стороны от плоскости Cp-W-P и взаимодействует с атомом металла и НЗ. В результате взаимодействия по металлу заряд на металле увеличивается на максимальное значение 0.189, расстояние W...H оказывается наиболее коротким и составляет 2.690А. Угол ZO-H...W наиболее близок к линейному и равен 173. Связь W-H3 немного удпинняется на 0.002 А, а заряд увеличивается на 0.018.
При этом расстояние Н...НЗ достаточно велико и составляет 2.032 А, а угол ZO-H...H3 равен 133, что исключает образование водородной связи по атому НЗ. Таким образом в структуре W3 происходит взаимодействие исключительно по атому металла. Чтобы выбрать наиболее вероятную структуру теоретически расчитанного водородно-связаного комплекса, необходимо сравнить характеристики структур Wl, W2 и W3 с экспериментальным данными. Образование водородной связи в комплексе W1 приводит к высокочастотным сдвигам полос v2 на 22 см"1 и v3 на 4 см 1. Полоса vl претерпевает низкочастотный сдвиг на 20 см"1. Как видно из таблицы формы колебаний в водородно-связанном комплексе W1 не изменяются по сравнению с исходным гидридом. Связи W-Hl, W-H2 и W-H3 также вносят основные вклады в колебания vl, v2 и v3 соответственно (Таблица 38). Согласно расчетам суперпозиция двух высокоинтенсивных полос v2 и v3 претерпевает высокочастотное смещение, что соответствует данным эксперимента. В комплексе W2 полоса v3 смещаается в область низких частот на 2 см , а полосы vl и v2 наблюдаются при 1940 и 1901 см"1 соответственно. Такое поведение полос можно объяснить изменением форм колебаний и вкладов связей W-H. В полосу vl наибольший вклад вносит колебание связи W-H2, в то время как в полосу v2 наибольший вклад вносит колебание связи W-H1 (Таблица 39). Их можно рассматривать как симметричные и антисимметричные колебания фрагмента H2-W-H3. Анализ структурных характеристик водородно-связанных комплексов показывает, что все три комплекса могут вносить вклад в образование водородной связи. Однако наиболее выгодной является структура W3. В этой структуре водородная связь образуется исключительно по металлу (ZO-H...W = 173, d(W-H) = 2.690 А). Эта структура лучше всего описывает форму экспериментального спектра, где наблюдался только высокочастотный сдвиг полос. Аналогичные теоретические исследования были проведены для системы Ср"А (оЪре)Нз/ТФЭ. В этом случае такжке было показано, что центром образования водородной связи является атом металла. Определение термодинамических параметров образования водородной связи. Образование водородной связи с фторнроваными спиртами было исследовано в широком интрвале температур (Схема 42), При понижении температуры равновесие смещается в сторону образования водородно-связанных комплексов 7а, что приводит к увеличению интенсивности водородно-связанных полос и уменыпеню интенсивно полос свободного спирта (Рисунок 36).
Переход протона и образование классического тетрагидрида
Энтачьгаш образования водородной связи из теоретически расчитанных значений частот и интенсивностей свободных и связанных полос для системы Ср\"/Нз(сШре) + ТФЭ по эмпирическим уравнениям (Уравнение 9, Уравнение 10). Полученная таким образом энтальпия ДН = - 6.2±0.3 хорошо согласуется с данными эксперимента. Значение фактора основности расчитанное по корреляционному уравнению (Уравнение 8) составило 1.70±0.06.Это одно из самых высоких для гидридов переходных металлов, так например, для PP3OSH2 Ej составляет 1.67 [79]. 2.3.2 Переход протона н образование классического тетрагидрида. Протонирование 7 фторированными спиртами и HBF4 приводит к образованию классического тетрагидрида 8. Тетрагидрид вольфрама термически стабилен, поэтому были проведены кристаллографические исследования этого соединения [99]. Тетрагидрид 8 имеет структуру искаженной пентагональной бипирамиды (Рисунок 41). Все гидриды и атом фосфора лежат практически в одной плоскости. Каждая пара гидридов находится с одной стороны от плоскости Ср (центр)-М-Рг. Углы между лигандами в пятиугольнике близки к 72 [99]. Теоретические расчеты, проведенные нами показывают сходную геометрию тетрагидрида вольфрама. Каждая пара гидридов (HI, Н4) и (НЗ, Н2) находится с одной стороны от плоскости Ср (центр)-М-Р2. Расстояния Мо-Н составляют d(Mo-H4) = 1.723 А, d(Mo-H3) =1.722 A, d(Mo-H2) =1.692 А и d(Mo-Hl) =1.689 А. При этом самое короткое расстояние Н...Н равно 1.849 А, что убедительно доказывает классическую природу тетрагидрида. В Н NMR спектре образование 8 с ТФЭ характеризутся появлением нового триплетного сигнала при -2.88 мд (JHP= 32.6 Hz) и сигнала в спектре 31Р при 50.6 мд. Timin гидридного сигнала составляет 173 мс при 230 К, что характерно для образования классической структуры [99]. В спектре в области v(WH) в присутствии HBF4 наблюдается исчезновение исходных полос и появление полос при 1826,1870, 1906,1958 см"1. Согласно расчетам в спектре модельного комплекса CpW(dhpe)H3 также должно наблюдаться четыре полосы валентных колебаний. Полосы vl = 1860 см"1 и v2 = 1892 см 1 обусловлены антисимметричными и симметричными колебаниями связей W-H1 и W-H2, а полосы vl = I960 см"1 и v2 = 1975 см 1 - антисимметричными и симметричными колебаниями связей W-H3 и W-H4. В спетре (с) (Рисунок 74) также наблюдается полоса 1920 см", которая соответствует избытку 02N-CeH4-0 NBu4+.
Депротонирование было также изучено методом УФ спектроскопии, используя ПНФ в качестве спектральной метки. Исследование было проведено как в хлористом метилене так и в ТГФ. Предварительно были получены спектры п-нитрофенола и соли п-нитрофенолята в обоих растворителязх. В зависимоти от температуры (290-200К) и п-нитрофенол в хлористом метилене имеет полосу в интервале 304-312 нм, а п-нитрофенолят в интервале 420-425 нм. Для ТГФ эти значения составляют 312-319 нм для п-нитрофенола, и 428-434 нм для п-нитрофенолята. В ТГФ УФ спектр смеси п-нитрофенолят/[Ср \У(сірре)Н4]Вр4 имеет сложную форму, В спектре можно вьщелить полосу фенола связанного водородной связью 7а (340 нм), а также полосу п-нитрофенолята, образущего ионную пару с тетрагидридом 8а (402 нм) (Рисунок 75). Сравнение этой экспериментальной полосы со спектром чистого тригидрида 7 показывает, что реакция депротонирования прошла практически на 100%. Это можно объяснить большой протоноакцепторной способностью ТГФ (Ej = 1.04). Растворитель координирует нейтральный ПНФ в гораздо большей степени, чем п-нитрофенолят. Это является движущей силой реакции и сдвигает равновесие в сторону образования ПНФ/ Cp W(dppe)H3. Кинетика протонирования 7 ГФИП исследована в CH2CI2 методом остановленной струи в условиях реакции псевдопервого порядка, найдено к2 - 1250 с 1, AG (298K) = 13.9 ккал/моль. Для исследования равновесия в качестве растворителя использован толуол, который обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем СНгСЬ и равновесие можно наблюдать в широком интервале температур. Определение термодинамических характеристик перехода протона. При 200К в УФ спектре гидрида 7 в присутствии спиртов наблюдается падение интенсивности полосы перехода металл-лиганд исходного гидрида. Это связано со значительным образованием тетрагидрида 8а, который не имеет полосы в этой области. При повышении температуры равновесие смещается обратно в сторону 7 и 7а, что приводит к обратимому росту полосы (Рисунок 77). Таким образом, механизм протонирования гидрида вольфрама 7 оказался более простым, чем в случае гидрида молибдена. Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям вслед за образованием водородной связи с атомом вольфрама 7а происходит внутрикомплексный переход протона к этому центру с генерацией классического тетрагидрида 8а в виде ионных пар состава 1:1, стабилизированных Н-связыо. Синтез исходных соединений Все исходные гидриды были снтезированы по описанным методикам Cp FeH(dppe) [101], [102], [103], Cp MH3(dppe), М = Mo, W, [99] [104]. Структура соединений была подтверждена данными ЯМР и ИК спектроскопии а так же методами элементного анализа. Получение дихлоро[1,2-бис(дифенилфосфино)этаи]железа К суспензии 2Л6 г (17.0 ммоль) безводного дихлорида железа в 50 мл толуола добавили 4.3 г (17.Іммоль) 1,2-бис(дифенилфосфино)этана. Смесь кипятили при перемешивании б часов.
Полученный осадок светлосерого цвета отфильтровали, промыли 20 мл толуола и высушили в вакууме. Выход 85% (5.6 г). HK(v; см 1; Csl): 358 см-1 (FeCI). Получение (пентаметилциклопентадиенил)хлоро[1,2- бис(дифенилфосфино)этан]железа К раствору 0.97 г (6 ммоль) Cp Na в 15 мл ТГФ при комнатной температуре по каплям при перемешивании прибавляли суспензию 3.2 г (6 ммоль) дихлоро[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]железа. Смесь приобрела темно-зеленый цвет. После прибавления всего дихлоро[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]железа смесь кипятили при перемешивании 30 мин. Затем смесь отфильтровали и упарили ТГФ. Вещество растворили в 20 мл хлористого метилена, при добавлении к раствору 40 мл пентана стал кристаллизоваться осадок темно-зеленого цвета. Кристаллы отфильтровали и высушили в вакууме, в результате были выделены кристаллы темно-зеленого цвета. Выход 81% (3.1 г). Н ПМР (C6D6): 5 8.05-7.00 (м, 20Н, Ph); 2.00-1.50 (м, 4Н. СН2); 1.40 (с, 15Н, СН3). Элементный анализ: Вычисленно СзеНзвСШеРг: С, 80.67; Н, 7.33. Найдено: С, 80.84; Н, 7.29. Получение (пентаметилциклопентадиенил)гидридо[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]железа Раствор 3.1 г (5 ммоль) (пентаметилциклопентадиенил)хлоро[1,2бис-(дифенилфосфино)этан]железа в 15 мл ТГФ охладили до -80С и по каплям при перемешивании прибавляли суспензию 0.3 г (10 ммоль) LiAIH . После прибавления всего UAIH4 смесь в течении 3 часов медленно нагревали до комнатной температуры. При температуре около -15С смесь приобрела красный цвет. Реакционную смесь упарили и экстрагировали целевой продукт пентаном. Вещество перекристаллизовали из пентана, в результате чего были выделены кристаллы оранжевого цвета. Выход 48% (1.3 г). Н ПМР CC6D6): 5 8.05-7.00 (м, 20Н, Ph); 2.00-1.50 (м, 4Н, СН2); 1.62 (с, 15Н, C5Mes); -16.77 (т, 1Н, :1РН=67Гц). {!Н},3С ЯМ? (C6D6): 5 142-133.4 (м, Ph); 85.2 (с, С5 кольцо); 33.3 (т, СН2, Дгс=23.5Гц); 11.5 (с, СН3). 31Р ЯМР (C6D6): 5 107.95 (с). HK(v; см-1; CaF2): 1845 см 1 (FeH). Элементный анализ: Вычисленно СзеНшРеРг: С, 81.80; Н, 7.63. Найдено: С, 81.32; Н, 7.47. Получение(пентаметилциклопентадиенил)тетрахлоромолибдена. К раствору 1.71 г (10.7 ммоль) пентаметилциклопентадиенила натрия в 50 мл ТГФ прибавили 3.85 г (10.7 ммоль) гексакарбонила молибдена. Смесь кипятили 3 часа, затем добавили 1.8 мл (10.7 ммоль) йодистого метила и кипятили еще 1 час. Смесь приобрела желтый цвет. Растворитель упарили, добавили 25 мл хлористого метилена и отфильтровали осадок иодида натрия. Затем к раствору по каплям добавляли суспензию 7.36 г (26.7 ммоль) РЫСЬ в 25 мл хлористого метилена. При этом смесь приобрела темнофиолетовый цвет. Смесь перемешивали I час при комнатной температуре и отфильтровали целевой продукт. Полученный порошок темнофиолетового цвета высушили в ваккууме. Выход 52% (2.07 г). Элементный анализ: Вычисленно CIOHJSMOCU: С, 32.17; Н, 4.06. Найдено: С, 32.67; Н, 4.78. Получение (пентаметил цикл опентадиенил)тетрахловольф рама. К раствору 2 г (12.5 ммоль) пентаметилциклопентадиенила натрия в 70 мл ТГФ прибавили 5.60 г (12.5 ммоль) гексакарбонила вольфрама
