Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Озонолиз фуллеренов С60 и С70. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов ... 11
1.1. Озонолиз фуллеренов: стабильные продукты, механизм, хемилюминесценция 11
1.1.1. Продукты озонолиза фуллеренов Сбо и С7о 11
Фуллерено-1,2,3-триоксоланы и оксидоаннулены 12
Эпоксиды фуллеренов 20
Озониды фуллеренов 26
Фуллереновые поликетоны и эфиры. Полный состав продуктов озонолиза 33
1.1.2. Кинетика реакции фуллеренов с озоном в растворе 41
1.1.3. Хемилюминесценция при окислении растворов фуллеренов С60 и С7о озоном 44
1.1.4. Механизм озонолиза фуллеренов 50
1.2. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов 53
1.2.1. Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов 54
1.2.2. Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей 57
1.2.3. Оценка реакционной способности на основе анализа молекулярных орбиталей 60
1.2.4. Оценка реакционной способности фуллеренов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов 63
Глава 2. Экспериментальная часть 69
2.1. Методика экспериментальных исследований 69
2.1.1. Очистка растворителей, газов, исходных веществ 69
2.1.2. Методика измерения хемилюминесценции 70
2.1.3. Методы анализа продуктов реакции фуллеренов с озоном 71
2.1.4. Проведение озонолиза фуллеренов в присутствии ловушек карбонилоксидов 72
2.2. Проведение квантово-химических расчетов 73
2.2.1 Выбор метода для проведения квантово-химического расчета..73
2.2.2. Вычисление углов пирамидальности и локальной кривизны углеродной поверхности 75
2.2.3. Диагонализация тензоров поляризуемости и вычисление средней поляризуемости фуллеренов 77
Глава 3. Обсуждение результатов 79
3.1. Начальные стадии взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном: моделирование методом теории функционала плотности 79
3.1.1. Присоединение озона к фуллерену Сбо 79
3.1.2. Присоединение озона к фуллерену С7о 86
3.1.3. Особенности строения 1,2,3-триоксоланов [6.6]-СбоОз, ab-C70O3 и сс-С70О3 89
3.2. Карбонилоксидные интермедиаты озонолиза фуллеренов 91
3.2.1. Влияние добавок ROH (R = Ac, Me, Et) на хемилюминесценцию при озонолизе фуллеренов Сбо и С7о 92
3.2.2. Влияние добавок пиридина на хемилюминесценцию при озонолизе фуллеренов С6о и С7о 98
3.3. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам 102
3.3.1. Индексы кривизны реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов 102
3.3.2. Тепловые эффекты реакций 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам и индексы кривизны реакционных центров 108
3.4. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости 112
3.4.1. Вывод основного уравнения для расчета индексов поляризуемости реакционных центров 113
3.4.2. Оценка реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана с использованием индексов поляризуемости 115
Выводы 119
Список литературы 120
- Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов
- Вычисление углов пирамидальности и локальной кривизны углеродной поверхности
- Влияние добавок пиридина на хемилюминесценцию при озонолизе фуллеренов С6о и С7о
- Оценка реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана с использованием индексов поляризуемости
Введение к работе
Актуальность работы. Индустрия наносистем и наноматериалов была объявлена приоритетным направлением развития российской науки (федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в РФ 2008-2010 гг.»). Одна из актуальных проблем этой отрасли знания заключается в получении нанообъектов заданной архитектуры и создании молекулярных устройств на их основе. В качестве исходных веществ для решения этой проблемы активно используются фуллерены, размер молекул которых составляет 7—30 А. При создании наноустройств чаще всего используются не сами фуллерены, а их производные, обладающие повышенной полярностью и, вследствие этого, склонностью к сильным межмолекулярным взаимодействиям, стабилизирующим наносистему. Одним из способов получения таких производных фуллеренов является окислительная функционализация, в том числе, жидкофазный озонолиз, позволяющий получать полярные водорастворимые производные фуллеренов. В качестве стабильных продуктов озонолиза фуллеренов Сбо и С70 были идентифицированы фуллереновые эпоксиды, поликетоны и полиэфиры. Несмотря на значительные успехи в идентификации продуктов озонолиза фуллеренов, механизм этой реакции и природа лабильных интермедиатов мало изучены. Успешному применению озонолиза для получения полярных производных фуллеренов разного строения препятствует отсутствие достоверных сведений о механизме реакции (структуре и превращениях ключевых интермедиатов озонолиза), а также отсутствие данных о реакционной способности других мало доступных углеродных кластеров.
Практически не исследована реакционная способность недавно открытых и потому мало доступных фуллеренов (С2о, Сзб, С76, C7s) в реакции с озоном и другими молекулами-диполями. Ее можно оценить экспериментально, а также с помощью современных квантово-химических методов, которые открывают широкие возможности для изучения
7 химических свойств соединений различного строения. Существующие теоретические методы оценки реакционной способности фуллеренов основаны на сравнении тепловых эффектов и/или энергий активации разных каналов реакции, анализе порядков связей в молекулах фуллеренов, анализе граничных молекулярных орбиталей; кроме того, для этих целей применяются индексы реакционной способности, связанные со строением молекул фуллеренов. Существенным недостатком этих методов является отсутствие единого критерия оценки реакционной способности фуллеренов как семейства в целом. Таким образом, поиск новых подходов к объяснению и прогнозированию химических свойств этого класса соединений является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы - изучение закономерностей взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном для разработки новых теоретических подходов к оценке реакционной способности семейства фуллеренов по отношению молекулам диполям — озону (диполь аллильного типа) и диазометану (диполь пропаргил-алленильного типа).
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
а квантово-химическое исследование начальных стадий
взаимодействия фуллеренов Сбо и С7о с озоном;
а изучение влияния ловушек карбонилоксидов на
хемилюминесцентные свойства систем «Сбо + 03» и «С7о + Оз» для установления природы лабильных интермедиатов озонолиза фуллеренов Сбо
иС70;
а установление корреляционных зависимостей между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана к фуллеренам и строением молекул фуллеренов (индексами кривизны реакционных центров);
разработка нового подхода к оценке реакционной способности фуллеренов с использованием данных об их поляризуемости.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета (тема 01 99 000 3103 «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач»), планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН (тема 0120.0850039 «Высокоэнергетические редокс-реакции в химии фуллеренов») при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы, 2006—2008 гг.» (код проекта РНП 2.2.1.1.6332); Программы №1 Отделения химии и наук о материалах (проекты «Механизмы окислительной фунщгюнализащш углеродных кластеров и реакционная способность углерод-углеродной связи фуллеренов», 2006-2007 гг. и «Лабильные интермедиаты и реакционная способность фуллеренов в реакі{иях присоединения пероксилъных радикалов и озона», 2008-2009 гг.) и Программы №27 Президиума РАН (проект «Новые подходы к оценке реакционной способности каркасных наноструктур с использованием индексов кривизны поверхности и индексов поляризуемости», 2009-2011 гг.).
Научная новизна
Методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Ernzerhof
(РВЕ) установлено, что наиболее вероятными каналами взаимодействия
озона с фуллеренами Сбо и С70 являются реакции присоединения по связям
6.6 фуллерена Сбо и связям ab и ее фуллерена С7о, протекающие через стадию
образования тс-комплексов фуллеренов озоном.
а Определена карбонилоксидная природа лабильных интермедиатов реакции фуллеренов Сбо и С7о с озоном по уменьшению интенсивности хемилюминесценции под действием ловушек карбонилоксидов: МеОН, АсОН, EtOH и пиридина. Интермедиаты реакции озонолиза -оксо[60]фуллерен-карбонилоксиды характеризуются более высокой реакционной способностью, чем оксо[70]фуллеренкарбонилоксиды, по отношению к ловушкам с активной связью О-Н.
Установлены линейные корреляционные зависимости между
тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и
9 диазометана к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров, охватывающие фуллерены разного строения (как с изолированными, так и с неизолированными пентагонами) и позволяющие рассматривать в рамках единой корреляции реакционную способность семейства фуллеренов в целом. Найденные зависимости были использованы для предсказания
реаКЦИОННОЙ СПОСОбнОСТИ Экспериментально ПОЛучеННЫХ фуЛЛереНОВ С78
(D3) и Cg4 (D2d), а также гипотетического фуллерена С54о-
а Разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности неэквивалентных связей 6.6 высших фуллеренов с использованием индексов поляризуемости, показавший хорошее согласие с известными экспериментальными данными о строении продуктов реакций циклоприсоединения к фуллеренам.
Научная и практическая ценность. Разработаны новые подходы к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения, которые могут быть использованы для прогнозирования химических свойств мало доступных углеродных наноструктур (например, высших фуллеренов).
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на международной конференции «Fullerenes and Atomic Clusters», Санкт-Петербург, 2007 г.; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007 г.; II Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2007 г.; Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», Уфа, 2007 г.; X Молодежной конференции по органической химии, Уфа, 2007 г.; международной конференции «Нанорозмірні системи: будова, властивості, технології», Киев, 2007 г. и Всероссийской конференции по математической и квантовой химии, Уфа, 2008 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных трудов (в том числе 8 статей).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (138 наименований). Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 56 рисунков, 20 таблиц, 14 схем.
Автор выражает благодарность член-корресподенту РАН Усеину Меметовичу Джемилеву за инициирование работы по теоретической химии фуллеренов и поддержку новых направлений исследований в этой области.
Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов
В случае фуллерена С7о, молекула которого содержит пять групп неэквивалентных атомов (обозначаемых а, Ь, с, d, е [13]; рис. 2), озонолиз приводит к образованию двух изомерных [70]фуллерено-1,2,3-триоксоланов — ab-С Оз и сс-С70О3 [8].
Авторами [8] было обнаружено, что aZ?-C7o03 имеет меньшую термическую стабильность, чем сс-С7о03, что было использовано для разделения изомерных [70]фуллерено-1,2,3-триоксоланов: после предварительной выдержки (1ч, комнатная температура) озонированного раствора С7о наблюдалось практически полное исчезновение пика ВЭЖХ аЬ-С Оз, и в реакционном растворе оставался только один фуллерено-1,2,3-триоксолан - сс-С70О3.
Химические свойства 1,2,3-триоксоланов аЬ-С Оз и Сбо03 схожи: термолиз обоих фуллерено-1,2,3-триоксоланов приводит к образованию соответствующих эпоксидов, тогда как в результате фотолиза образуются оксидоаннуленовые производные фуллеренов С70 и С60. Авторы отмечают, что продукты термолитической и фотолитической диссоциации аЬ-СюОз и сс-С7о03 значительно отличаются. Так, если фотолиз аЬ-С70О3 приводит к единственному продукту - оксидоаннулену aa-C-joO, то фотолиз сс-С7оОз является совокупностью процессов образования нескольких соединений - оксидоан-нуленов ЬС-C-JQO, cd-C-joP и эпоксида сс-С70О. Термолиз сс-С7оОз приводит к образованию оксидоаннуленого производного (dd-CjoO), в то время как термолиз л/?-С7оОз - к образованию эпоксида (ab-C70O). Оксидоаннуленовые производные С7о неустойчивы и на свету превращаются в эпоксиды ab-C70O и CC-C-JOO. Превращения двух изомерных [70]фуллерено-1,2,3-триоксоланов представлены на схеме 3.
Методика определения кинетических параметров термического распада Сбо03 [6], была использована для изучения разложения [70]фуллерено-1,2,3-триоксоланов. Были найдены энергии активации термолиза аЬ-С От, и сс-С70О3, составившие 94.3 и 102.0 кДж-моль" соответственно. Устойчивость сс-С7оОз позволила изучить спектр ЯМР этого соединения, в котором наблю-дается 29 сигналов 140.65-153.86 м.д., отнесенных к sp -гибридизованным атомам углерода, и сигнал 97.02 м.д., отнесенный к 5/?3-гибридизованным атомам углерода [10].
Отметим, что полученные фуллерено-1,2,3-триоксоланы Сбо(Оз) , х = 1-3 и С70О3 обладают аномальной стабильностью по сравнению с их углеводородными аналогами, идентификация которых возможна только при температурах ниже -70 С [14]. Возможную причину такой устойчивости авторы работ [6-8] объясняют следующим образом: энергия, сообщаемая молекулам фуллерено-1,2,3-триоксоланов и необходимая для разрыва связей С-О и О-О, перераспределяется на большое количество колебательных мод фул-лереновых каркасов, что затрудняет разложение этих соединений.
Довольно продолжительное время эпоксиды рассматривались как единственные стабильные продукты озонолиза фуллеренов [15-18]. Основным методом обнаружения эпоксидов является ВЭЖХ, позволяющая четко разделять пики исходных фуллеренов Сбо и С7о и их эпоксидных производных СбоО„ (и = 1-6) и С7оО„ (п = 1-4) в толуоле.
В работе [16] методом ВЭЖХ было изучено накопление эпоксидов С6оО, С6о02, С6оОз, Сбо04 и Сбо05 в ходе озонолиза С6о в толуоле. Спектры поглощения хроматографически выделенных эпоксидов СбоО и Сбо02 характеризуются наличием максимума 423 нм, соответствующего поглощению эпоксидного фрагмента, образующегося по месту разрыва тс-компоненты связи 6.6 Сбо- Этот вывод авторы сделали по аналогии с работами [9, 10], в которых спектры эпоксида СбоО, полученного другими способами (окислением Сво м-хлорнадбензойной кислотой или цитохромом 450), имели аналогичный максимум поглощения. Кроме того, ранее методами ЯМР, УФ-спектроскопии и ВЭЖХ [19] было показано, соединение СбоО образуется с формированием трехчленного кислородсодержащего цикла в результате присоединения атома кислорода именно по двойной связи 6.6, а не по одинарной 5.6.
В [16] также представлены масс-спектры реакционных систем, полученные при помощи электро-десорбционной ионизации, на которых четко видны пики оксидов с разным числом атомов кислорода mlz 720 (Сбо) 736 (Сб0О), 752 (Сб0О2), 768 (С60О3), 784 (Сб0О4), 800 (C60O5). В отличие от электро-десорбционной ионизации, на спектрах снятых при помощи лазерно-десорбционной ионизации кроме сигналов фуллеренов и его оксидов наблюдаются сигналы, отнесенные к С55 , С57 , С59 и С5зО , что авторы объясняют потерей атомов кислорода и отщеплением фрагмента С2 от молекул эпоксидов в масс-спектрометре. По результатам масс-спектрометрического анализа, УФ-спектроскопии и ВЭЖХ авторы предположили существование двух изомерных Сбо02. В этих изомерах оксирановые циклы аннелированы к каркасам
Квантово-химические расчеты [20] показали, что структура 6 более полярна и характеризуется большей устойчивостью, чем структура 7.
ВЭЖХ-хроматограммы озонированных толуольных растворов Сбо, аналогичные полученным в [16], приводятся в [21] (рис. 3). Кинетические зависимости площадей хроматографических пиков ВЭЖХ (рис. 4) отражают последовательное присоединение атомов кислорода к каркасу фуллерена [21]. Автор отмечает более раннее формирование пиков эпоксидов Сбо04 и Сбо05 по сравнению с СбоОз и объясняет его протеканием реакций окисления ди- и триэпоксида фуллерена, приводящих к образованию СбоОд:
Вычисление углов пирамидальности и локальной кривизны углеродной поверхности
Согласно [29, 30], главным признаком, свидетельствующим об образовании озополимера, является появление полосы 1090 см-1 в ИК спектрах твердых продуктов озонолиза растворов Сбо и ее исчезновение при действии температуры и ряда химических реагентов. Следует отметить, что эта полоса (которую точнее следовало назвать плечом) является малоинтенсивной и регистрируется на фоне гораздо более интенсивной диффузной полосы эфиров при 1213 см-1. Исчезновение полосы 1090 см-1 в озополимере отмечено при очень высокой температуре (300 С) [29], а также при его обработке водным 7%-ным раствором KI [29] или действии ультразвука на его раствор в смеси СН3СООН + Н20 с последующим кипячением с цинковой пылью (100 С, 3 ч) [30]. В результате такой жесткой обработки исчезает не только полоса при. 1090 см-1, но и происходят существенные изменения соседних более интенсивных полос в ИК спектрах озополимера. Так, после нагревания осадков (300 С) имеет место смещение полос 1213 и 1396 см-1 до 1227 и 1385 см-1 соответственно. Обработка продуктов озонолиза цинковой пылью приводит к образованию целого ряда острых мало интенсивных пиков при 1400-500 см-1 (природа которых не обсуждается), т.е. именно в области, где до обработки находилась интенсивная полоса при 1213 см-1, на ниспадающей ветви которой располагалась слабая полоса при 1090 см-1. Из данных [29] следует, что озополимер очень стабилен при хранении в обычных лабораторных условиях. Такая аномально высокая стабильность озополимера представляется удивительной, т.к. известно, что органические [14] и неорганические соединения, содержащие АК, распадаются при температурах не выше 150 С. Высокая стабильность озополимера труднообъяснима, особенно если принять во внимание высокую напряженность каркаса фуллерена.
В спектре ЯМР С твердого образца озополимера наблюдается основ-ной пик при 127 м.д. [29, 30], характерный для sp -гибридизованного атома углерода. Этот сигнал близок к пикам бензойной и фумаровой кислот (128 29 133 м.д.) и характерен для атома углерода ароматических и сопряженных систем.
На основании результатов ВЭЖХ, ЯМР и УФ-спектроскопии сделан вывод [32] о том, что озонолиз ведет к полной деградации каркаса С6о с образованием фрагментов, соединенных друг с другом озонидными, пероксид-ными, эфирными и другими группами. Этот вывод, сделанный без определения числа атомов углерода в соединениях, ответственных за пики ВЭЖХ, не является однозначным. Действительно, несколько пиков с разным временем удерживания могут дать и соединения, состоящие из каркаса фуллерена, к которому присоединено несколько функциональных групп как разного, так и одного и того же вида. Например, несколько пиков ВЭЖХ с большой разницей во временах удерживания (несколько минут), регистрируется для эпок-сидов и гидридов фуллеренов [16, 33]. Кроме того, вывод о разрушении каркаса фуллерена [32] противоречит ранее сделанному этими же авторами заключению [29, 30] о том, что каркас фуллерена (хотя и трансформированный) при озонолизе сохраняется. Возможность сохранения трансформированного каркаса фуллерена при озонолизе подтверждают результаты кванто-во-химических расчетов [34], согласно которым структура, состоящая из трансформированного каркаса Сбо, к которому присоединено 4 кето- и 2 эфирные группы, является устойчивой.
Вопрос о возможности образования соединений, содержащих активный кислород, в результате окисления растворов Сбо поднимается также в [21]. Авторами проведено озонирование толуольных растворов Сбо с последующим йодометрическим титрованием на наличие озонидов и пероксидов в реакционной системе. Положительный результат йодометрического тестирования пробы реакционного раствора (на 5-ой и 20-ой минутах озонолиза), отделенного от осадка, показал, что соединения, содержащие активный кислород, действительно образуются при озонолизе. Однако, автор [21] связал их наличие только лишь с продуктами озонолиза растворителя толуола. В присутствии фуллерена содержание активного кислорода значительно уменьшается, что связано с большей реакционной способностью Сбо по отношению к Оз, т.е. меньшим расходованием озона на окисление толуола. Это отнесение было сделано по аналогии с данными [17, 18]. В осадке, выпавшем при озоноли-зе толуольного раствора Сбо, после его отделения от раствора и сушки при тестировании йодометрическим методом пероксиды и озониды обнаружены не были. Это представляется странным, так как продукты озонолиза толуола тоже должны были бы в этом случае выпадать в осадок. Исходя из выше указанных результатов, в [21] сделан вывод о том, что в озонолиз растворов Сбо не приводит к образованию производных фуллерена, содержащих активный кислород.
В более поздних работах [27, 35, 36] была исследована ХЛ, возникающая в реакции с водой взвесей твердых продуктов озонолиза фуллеренов в ССЦ. Интенсивность свечения в случае продуктов озонолиза Сбо составляет /max = 2.65 108 фотон-с_1-мл-1, в случае продуктов озонолиза фуллерена С7о -/max = 1.63-108фотон-с-1-мл-1) (рис. 7). Как и в реакции озонилиза фуллеренов, эмиттерами ХЛ в реакции с водой взвесей твердых продуктов озонолиза фуллеренов являются карбонильные производные фуллеренов Сбо и C-JO. Спектры ХЛ при гидролизе продуктов озонолиза Сбо характеризуются максимумами 550, 600 и 660 нм (рис. 8); при гидролизе продуктов озонолиза С70 - 645, 680 нм (рис. 9). Возникающая хемилюминесценция была отнесена к реакциям озонидов фуллеренов с водой по следующим соображениям. Во-первых, интенсивность полос поглощения кетонных и эфирных групп в ИК спектрах образцов до и после гидролиза одинакова. Во-вторых, известно [14], что озониды углеводородов реагируют с водой с распадом связи О-О и образованием соединений, содержащих группу С=0, а излучающими центрами исследованных хемилюминесцентных реакций гидролиза озонидов также являются возбужденные группы С=0 . Кроме того, по данным йодометрического анализа после гидролиза в системе остается АК и, учитывая, что повторное добавление воды не приводит к генерации ХЛ, этот АК не принадлежит озо-нидам фуллеренов. Качественная цветная реакция с дифенилкарбазидом, указала на наличие Н2О2, образующегося при гидролизе озонидов (сами озо-ниды фуллеренов не дают аналогичную цветную реакцию).
Влияние добавок пиридина на хемилюминесценцию при озонолизе фуллеренов С6о и С7о
Для дополнительной идентификации природы полосы 1736 см-1 в [22] изучено действие на твердые продукты озонолиза (осадки) химических реагентов, селективно реагирующих с кетонными и карбоксильными группами, Na2S03 и КОН/К2С03 с последующим контролем ИК спектров, образующихся продуктов. Эквимолярную (в расчете на исходный Сбо) смесь осадка и сухого Na2SC 3 растворяли в бидистиллированной воде. Полученный раствор выдерживали при 50 С в течение 1 ч, затем удаляли воду нагреванием (100 С, 760 мм. рт. ст.). В результате в ИК спектре полученного остатка интенсивность полосы 1736 см-1 уменьшалась на 50%. В аналогичном опыте, но при пятикратном избытке Na2SC 3 происходит полное исчезновение полосы 1736 см-1. Во второй серии опытов осадок смешивали с двукратным избытком смеси КОН / К2СОз (в соотношении 1 : 10) и растворяли в воде. После 1 ч реакции воду удаляли при 20 С в вакууме (1 мм рт. ст.). В этом случае интенсивность полосы 1736 см-1 уменьшилась всего на 30% по сравнению с действием Na2S03. В аналогичном опыте при эквимолярном отношении осадка и КОН / К2СОз уменьшение интенсивности полосы 1736 см-1 происходит не более, чем на 5%. Результаты этих экспериментов позволяют сделать вывод о том, что если даже карбоксильные группы и образуются в результате озонолиза растворов фуллерена, то они вносят очень малый вклад в поглощение при 1736 см . Эта полоса обнаружена в спектрах осадков, полученных озонолизом растворов Сбо как в растворителе, содержащим водород (толуол), так и в апротонном ССЦ. В этой связи вывод [1] о том, что единственным путем образования дикетона фуллерена Сбо02 является реакция ин-термедиата озонолиза - оксофуллеренкарбонилоксида — с ароматическим растворителем (толуол, о-ксилол) представляется неверным, иначе бы при озонолизе Сбо в ССІ4 фуллереновые кетоны образоваться не могли.
Широкую полосу в области 3306-3292 см-1 (с) и более узкую при 1601-1604 (ел) для осадка авторы [1, 22], относят к группе ОН адсорбированной воды. Однако интерпретация природы этих полос в [22] более обоснована, поскольку базируется как на данных элементного анализа, так и на эффекте появления этой полосы не только в толуоле, но и в ССЦ (апротон-ный растворитель). Таким образом, результаты описанных выше экспериментов позволяют утверждать, что в поглощение ОН при 3292-3306 см-1 доминирующий вклад вносит гидроксил воды, а не кислоты, как считалось ранее [29].
Аналогичные результаты были получены в [27], где был изучен озонолиз фуллерена С70 в растворе. В ИК спектрах твердых продуктов озонолиза С70 отсутствуют полосы исходного фуллерена 457 (ср), 529 (с), 565 (ср), 574 (с), 642 (ср), 674 (с), 793 (с), 1131 (с), 1414 (пл), 1430 (оч.с), 1460 (пл) см"1. Несмотря на разное строение фуллеренов С70 и Сбо ИК спектр осадка, полученного озонолизом Сю, совпал с полученным при озонолизе Сбо [22] за исключением очень незначительных отличий при 1426 и 1060—1074 см-1. Отнесение полос аналогично данным работы [22]: 1736 (о.с.) (С=0), 3306-3292 (с) и 1601-1604 (ел) (ОН), 1376 (С70-О2) (ел), 1100-1200 (с) (С-О-С).
В работе [27] было проведено изучение природы указанных выше функциональных групп продуктов озонолиза С7о с использованием аналогичных подходов. Для дополнительного установления природы полосы 1736 см-1, т.е. установления ее принадлежности к колебаниям С=0 поликетонов или карбоновых кислот, в данной работе изучено действие Na2S03 и смеси КОН / К2С03, которые селективно реагируют с органическими кетонами и кислотами соответственно, на твердые продукты озонолиза С7о- Найдено, что при действии на твердые продукты озонолиза С7о эквимолярного количества Na2S03 (в расчете на исходный С7о) полоса 1736 см-1 в ИК спектре уменьшается на 50%, а при пятикратном избытке Na2S03 - исчезает полностью, что свидетельствует о протекании реакции, которую упрощенно можно представить в виде следующей схемы:
где TC70 - трансформированный каркас фуллерена. При обработке осадка эк-вимолярным количеством КОН / К2СОз эта полоса уменьшилась всего на 5%, что говорит о малом содержании карбоксильных групп в продуктах озоноли-за С70.
Кроме того, в данной работе для идентификации поликетонов фуллерена С70 впервые использована реакция с NaBH , ранее применявшаяся для восстановления органических кетонов до спиртов. После обработки осадков, полученных при озонолизе С7о, раствором NaBH4 в МеОН полоса при 1736 см-1 в ИК спектрах полностью исчезла. При этом все остальные полосы не претерпели каких-либо изменений. Из всех описанных выше способов тестирования природы полосы при 1736 см-1 реакция с NaBHj оказалась наиболее эффективной и простой. В упрощенном виде эту реакцию можно отобразить следующим образом:
Проведенные химические тесты позволили авторам [22, 27] сделать вывод, что карбоксильные группы, образующиеся при озонолизе Сбо и С7о, если и вносят вклад в поглощение при 1736 см-1, то весьма незначительный, а доминирующий вклад обусловлен поглощением фуллереновых поликетонов.
Оценка реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана с использованием индексов поляризуемости
Широко распространенный подход к теоретическому изучению химических свойств фуллеренов основан на вычислении тепловых эффектов и/или энергий активации различных каналов реакции. Многие работы, посвященные синтезу и установлению структуры продуктов различных реакций фуллеренов Сбо и С70, сопровождаются подобными расчетами. Отметим недостатки этого подхода. Во-первых тепловой эффект реакции не всегда дает представление о ее механизме, а в большей степени характеризует устойчивость продуктов реакции. Во-вторых, вычисление энергий активации (а иногда и тепловых эффектов) сопряжено с рядом трудностей, связанных с необходимостью больших компьютерных мощностей для изучения реакций с участием фуллеренов. Кроме того, переход от рассмотрения фуллеренов СбО и С7о к высшим представителям этого класса соединений существенно увеличивает количество потенциальных реакционных центров: например, в молекуле Cie (-) - 15 типов неэквивалентных связей 6.6 [46]. В-третьих, тепловые эффекты реакции и энергии активации являются, в первую очередь, характеристиками химических процессов, в которые вступает вещество, а не самого вещества. Поэтому в представленном литературном обзоре мы лишь упомянем о некоторых работах, в которых использован этот подход, без их детального рассмотрения.
Так, в работе [47] сопоставлением тепловых эффектов разных каналов присоединения (по связям 6.6 и 5.6), рассчитанных с помощью функционала РВЕ с различными базисными наборами, было показано преимущественное протекание присоединения по связи 6.6 фуллерена Сбо следующих реагентов: атома О, молекул С6о (реакция димеризации), 02, Оэ, NO, N2, СН4, NH3, Н20.
Выводы о преимущественном протекании реакции по связи 6.6 фуллерена Сео были сделаны при изучении механизма реакций присоединения озона [45] и 2,3-диметилиденбицикло[2.2.2]октана [48] полуэмпирическим методом AMI. В работе [49] методами B3LYP/6-31 G(d,p) и AMI исследованы механизмы реакций 1,3-Дшюлярного присоединения диазометана, нитрилоксида и нитрона к Сбо, которые могут приводить к образованию [6.6]-закрытых, [6.6]-открытых, [5.6]-закрытых и [5.6]-открытых аддуктов. Расчеты показали, что процессы, приводящие к образованию [5.6]-закрытых и [6.6]-открытых ад-дуктам, являются эндотермичными, тогда как процессы образования [6.6]-закрытых и [5.6]-открытых аддуктов - экзотермичны. Наиболее предпочтительным термодинамически и кинетически для всех перечисленных реакций является образование [6.6]-закрытых аддуктов, которое должно протекать по согласованному механизму.
Методом РМЗ были рассчитаны тепловые эффекты образования аддуктов С6о с разным количеством присоединившихся молекул бутиламина. Предложена схема присоединения, предполагающая образование разных -полярных (структуры типа 2-1,3-1,4-1)и неполярных (2-2, 3-2, 4-2) - регио-изомеров (рис. 18). Теплоты образования структур типа 2-1 и 2-2, 3-1 и 3-2, 4-1 и 4-2, т.е. полярных и неполярных изомеров с одинаковым числом адден-дов, очень близки, на основании чего авторы [54] сделали вывод о равной вероятности их образования.
В качестве термодинамического параметра, характеризующего протекание реакции может быть использован не только тепловой эффект реакции (изменение энтальпии), но и изменение полной энергии в ходе превращения. Например, для расчета образования производных фуллеренов СбоХ и С7оХ предложен подход [51], основанный на учете двух вкладов в полную энергию химически модифицированной системы, которые связаны с изменением электронной энергии при исходной геометрии углеродного кластера и с изменением энергии из-за деформации углеродного кластера при добавлении аддендов. Этот подход был применен в рамках простого метода Хюккеля и позволил, например, сравнить возможность образования [6.6]- и [5.6]- аддук-тов в реакциях присоединения молекулярного и атомарного кислорода. Было показано, что протекание этих реакций энергетически более выгодно по связям 6.6.
Похожие диссертации на Интермедиаты озонолиза фуллеренов и реакционная способность фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения
![Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления](/i/i/4253/316965.png "Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления Голышевский Игорь Владимирович")
![Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2](/i/i/4586/215021.png "Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2 Мальцев Дмитрий Валентинович")
