Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Формы адсорбции Н2, СО, О2, NO, N2O на гранях Pt и Pd 10
1.2. Механизмы реакций окислительного катализа на платиновых металлах с участием реактантов: Нг, СО, О2, NO, N2O, адсорбированных в молекулярных и диссоциативных формах 18
1.2.1. Низкотемпературное окисление оксида углерода в реакциях СО + 02, СО + N20 18
1.2.2. Окисление водорода 22
1.2.3. Окисление водорода оксидом азота 25
1.3. Применение квантово-химических подходов в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на металлах платиновой группы: адсорбция и интермедиаты реакций СО + 02, Н2 + 02, СО + N20, NO + Ы2 26
1.3.1. Применение полуэмпирического метода взаимодействующих связей (MB С) 26
1.3.2. Применение метода теории функционала плотности (DFT) 30
1.4. Заключение 36
Глава 2. Экспериментальные методы исследования 3 8
2.1. Схема экспериментальной установки 3 8
2.2. Устройство и принцип действия молекулярного пучка 43
2.3. Термодесорбционная масс-спектроскопия (ТДС и ТПР) 41
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 49
3.1 Низкотемпературное каталитическое окисление оксида углерода на грани Pd(l 10) в реакциях СО + Ог, СО + N2O 49
3.1.1. Адсорбция 02, СО, N2O, природа "приповерхностного" кислорода 50
3.1.2. Гистерезис в реакции стационарного окисления СО, механизм реакции 55
3.1.3. Изотопная метка ОадС: возможность образования «горячего» кислорода, установление реакционной способности атомарного и "приповерхностного" кислорода 61
3.1.4. Эффект воздействия слоя СОадС на энергию связи атомов кислорода ОадС 66
3.1.5. Гистерезис в реакциях СО + NO, СО + N2O, механизм реакций 68
3.2. Исследование механизма окисления водорода на грани Pd(l 10) при низких температурах (ТПР) 73
3.2.1. Адсорбция D2, характер воздействия слоя СОадс на десорбцию D2 из слоя Dj^ 74
Глава 4. Теоретические методы исследования 98
4.1. Полуэмпирические методы расчёта 98
4.1.1. Метод взаимодействующих связей: характер морфологических изменений нанокластера палладия (Pdn) в ходе адсорбции кислорода 98
4.1.2. Метод минимизации "энергии Гиббса": механизм воздействия слоя СОадс на энергию связи атомов кислорода, адсорбированных на гранях Pd(lOO), Pd(l 11), Pd(llO) 104
4.2. Расчёты методом DFT: квантово-химическое исследование природы связи адсорбированных атомов Наде, Оадс, молекул Н2ОадС и ОНадс-групп на гранях Pt(l 11) и Pt(100) 112
Заключение 126
Выводы 129
Основные публикации автора по теме диссертации 131
Список цитируемой литературы 133
Приложение 146
- Низкотемпературное окисление оксида углерода в реакциях СО + 02, СО + N20
- Применение квантово-химических подходов в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на металлах платиновой группы: адсорбция и интермедиаты реакций СО + 02, Н2 + 02, СО + N20, NO + Ы2
- Адсорбция 02, СО, N2O, природа "приповерхностного" кислорода
- Метод взаимодействующих связей: характер морфологических изменений нанокластера палладия (Pdn) в ходе адсорбции кислорода
Введение к работе
С момента появления в 30-х годах представлений Тэйлора [1] об "активных центрах", неоднократные попытки исследования их структуры и свойств в течение длительного врегиени носили эмпирический характер. Особое внимание обращалось на геометрическое совпадение размеров реагирующих молекул с атомной структурой активных центров («мультиплетная теория» Баландина [2]), позднее дополненная «энергетическим» соответствием. Захтлером [3], при описании «эффекта ансамблей», рассматривалось единство геометрической структуры активных центров с особенностями их электронной структуры. Бударом [4] были обнаружены «структурно-чувствительные» и «структурно-нечувствительные» реакции, указывающие на независимость некоторых каталитических реакций от геометрического строения поверхности металлов. В 50-х годах в понятие «активных центров» Рогинским [5] вкладывались представления о геометрической неоднородности кристаллов или наличии микропримесей, на которых протекают адсорбция или каталитические реакции. Современные представления об «активных центрах» сформулированы Крыловым [6]: «активными центрами являются центры поверхности, на которых адсорбция и катализ протекают с максимальными константами скорости и, соответственно, с минимальными энергиями активации». Химический подход к механизму протекания реакций гетерогенного катализа, обоснованный Боресковым [7] при изучении влиянии реакционной смеси на состав и свойства катализаторов ( - каждому составу реакционной смеси при заданной температуре отвечает определенный стационарный состав катализатора; - вариации состава реакционной среды и температуры изменяют стационарный состав катализатора и, следовательно, его свойства), указывает на возможность обратимого изменения природы активных центров под воздействием реакционной среды. К настоящему времени основной прогресс в изучении природы активных центров на атомно-молекулярном уровне достигнут за счёт развития модельных исследований на монокристаллах и наночастицах металлов [8,9], позволяющих изучать элементарные стадии каталитических реакций.
Использование комплекса современных физических методов исследования поверхности в сочетании с теоретическими расчётами позволяет: - решение проблемы "structure sensitive reactions"; - исследование природы химической связи
реактантов с поверхностью металлов; - изучение механизма «критических явлений». Успешное применение подобного подхода демонстрируется на монокристаллах металлов платиновой группы на примере исследования механизма автоколебаний скорости реакций окисления СО на грани Pd(l 10) [9].
Современные исследования механизма окислительного катализа на металлах показывают, что даже в простейшей модельной реакции СО + Ог на Pt или Pd образование молекул СОг из адсорбированных атомов кислорода (Оадс) и молекул (СОадс) сопровождается: - неравновесным распределением энергии в продуктах реакции; - анизотропией вылета молекул СОг с поверхности металла; -возникновением автоколебаний и образованием подвижных химических волн [10]. В последнее время значительный интерес представляют исследования по изучению! реакционной способности т.н. «горячих» ("hot") атомов кислорода, образующихся при термической [11] либо фотохимической [12] диссоциации адсорбированных на платине молекул Огадс- Было обнаружено, что на грани Pt(lll) реакция атомарного кислорода с СО протекает с выделением одиночного пика СОг при Т ~ 320 К (ОадС + СОадс —> СОг), тогда как реакция СОадс с молекулярной формой кислорода Огадс сопровождается появлением дополнительного пика СОг при чрезвычайно низкой температуре ~ 150 К. Однако проведенное нами исследование механизма реакции
1 R
Оадс + СОадс -> СОг на грани Pd(110) методами ТПР и изотопной метки 02 позволило прийти к другому заключению: - эффект низкотемпературного окисления СО при 150 К связан с уменьшением кажущейся величины Еакт реакции вследствие изменения типа координации и энергии связи адсорбированных атомов кислорода
ПОД Воздействием СЛОЯ МОЛекуЛ СОадс [13]. Молекулярные формы Огадс И СОддс
оказались нереакционноспособными, что установлено по отсутствию образования низкотемпературных пиков С160180 в спектрах ТПР в реакции ОгадС+ COMC-
Среди теоретических методов в последнее время основную роль в исследовании поверхности металлов приобрели квантово-химические методы с использованием теории функционала плотности (DFT) [14], позволяющей рассчитывать как термохимические параметры (энтальпию, энтропию), так и кинетические параметры химических реакций (частотный фактор, энергию активации). Полуэмпирические методы, например, метод взаимодействующих связей (МВС), также сохранили своё значение для оценки энергий связи адсорбированных атомов Н, N, О на металлах VIII переходной группы [15].
Изучение реакций с участием молекул Нг, Ог, СО, N0 и N2O на монокристаллах платиновых металлов, помимо фундаментального интереса, также имеет большое прикладное значение, поскольку Pt и Pd входят в состав нейтрализаторов выбросов отходящих газов от примесей NO, СО, NBb и углеводородов. Можно ожидать, что экспериментальные и теоретические исследования этих реакций позволят на атомно-молекулярном уровне установить природу интермедиатов и понять характер воздействия реакционной среды на активные центры, что необходимо для проведения целенаправленного синтеза высокоактивных катализаторов.
Цель работы состоит в экспериментальном и теоретическом изучении природы активных центров, характера взаимного влияния адсорбированных атомов и молекул в реакциях окислительного катализа СО + Ог, Нг + Ог, NO + Нг на монокристаллах Pd(llO) и Pt(l 11).
Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие экспериментальные и теоретические задачи:
установить природу низкотемпературного каталитического окисления СО и Нг на грани Pd(l 10) при Т < 300 К;
исследовать влияние слоя предадсорбированных на грани Pd(llO) атомов кислорода Оадс или молекул СОадс на скорость протекания реакций Н2 + Ог и СО + Ог;
исследовать характер пространственного распределения десорбционных потоков продуктов (молекул N20 и ND3) в реакции NO + Нг для установления природы активных центров на грани Pd(HO);
выполнить теоретические расчёты теплоты адсорбции кислорода на наночастицах палладия методом взаимодействующих связей (MB С), а также на грани Pd(llO) исследовать механизм сильного воздействия адсорбированного слоя СОадс на состояние атомарных форм кислорода ОадС методом «минимизации энергии Гиббса»;
провести теоретические расчёты (DFT) энергии связи, равновесных расстояний и частот валентных колебаний атомов НадС, Оадс, геометрии ОНадС-групп и молекул НгОадс в зависимости от природы активных центров грани Pt(l 11).
Содержание диссертации состоит из:
- введения, в котором обоснована актуальность проведения данной работы по изучению адсорбции атомов НадС; Оадс и молекул N0, СО, ОНадС-групп на активных центрах поверхности платиновых металлов и исследованию взаимного влияния
адсорбированных атомов и молекул в реакциях окислительного катализа на монокристаллах платины и палладия; сформулированы цель и задачи работы;
- литературного обзора экспериментальных и теоретических результатов по
формам адсорбции Н2, СО, 02, NO, N20 на гранях Pt и Pd; по низкотемпературному
окислению СО; по взаимодействию водорода с кислородом и оксидом азота на
плотнейших гранях платиновых металлов; по изучению реакционной способности
т.н. «горячих» ("hot") атомов кислорода, образующихся при термической либо
фотохимической диссоциации адсорбированных молекул 02адс на металлах; по
применению квантово-химических методов взаимодействующих связей (МВС) и
теории функционала плотности (DFT) в изучении механизма элементарных стадий
каталитических реакций на Pt и Pd;
методики эксперимента, включающей описание методов термодесорбционной спектроскопии (ТДС), температурно-программируемой реакции (ТПР), техники молекулярных пучков (МП). Кратко приведены принципы действия методов и возможности их применения в гетерогенном катализе;
- экспериментальных результатов, в которых:
- обнаружено низкотемпературное окисление СО на грани Pd(llO) с
максимумом каталитической активности при 240 К;
проведено сопоставление реакционной способности т.н. «горячих» атомов кислорода (Ohot), возникающих на поверхности в момент диссоциации молекул 02адс, с предадсорбированной формой атомарного кислорода ОадС. Выявлена высокая реакционная способность атомов ОадС в осуществлении реакции низкотемпературного окисления СО при Т ~ 160 К. Установлен эффект воздействия слоя молекул СОадС на координацию и энергию связи атомов ОадС в структуре активного центра. Не подтверждена гипотеза участия атомов Ohot в окислении СО;
предложена уточненная схема механизма реакции низкотемпературного окисления Н2 на грани Pd(llO) с участием атомарных состояний водорода и кислорода. Установлена более высокая реакционная способность атомарной формы кислорода Оддс по сравнению с кислородом «приповерхностным» кислородом Оприп.;
определена угловая зависимость скорости образования продуктов Ж>з и N20 реакции NO + D2 на грани Pd(llO), характеризуемая вылетом молекул ND3 под углом ~ 80, а молекул N20 - под углом 30. Предложена модель, согласно которой реакция между атомами D^c и NMC с образованием ND3 проходит в углублениях между
рядами атомов металла, а образование N2O в реакции атомов ОадС и NMC - на боковой поверхности этих рядов.
- теоретических расчётов, в которых:
методом взаимодействующих связей (МВС) обнаружена морфологическая изменчивость наночастиц палладия при адсорбции кислорода;
методом «минимизации энергии Гиббса» адсорбционного слоя обоснован экспериментально наблюдаемый эффект ослабления прочности связи атомов кислорода Оадс под воздействием слоя адсорбированных молекул СОадс;
методом DFT вычислены энергия связи, равновесные расстояния и частоты валентных колебаний атомов Надс и Оадс (6 = 0.25 ML, 1 ML; 1 ML - 1 монослой), адсорбированных'на гранях Pt(100) и Pt(lll) в зависимости от координационного окружения атомами металла в активном центре;
установлен переход атомов кислорода из наиболее прочносвязанной Різ-ОадС формы в двухсвязанное РІ2-ОНадС состояние при образовании ОНадс-групп. Показано, что стадия образования продукта реакции - молекул НгОадс - сопровождается дальнейшим переходом атомов кислорода в односвязанное Р^-ОНгадо состояние, с одновременным освобождением центров, активных в диссоциативной адсорбции 1 и 02;
заключения;
выводов диссертационной работы;
списка основных работ по теме диссертации;
списка цитируемой литературы;
приложения.
Низкотемпературное окисление оксида углерода в реакциях СО + 02, СО + N20
Окисление оксида углерода в течение длительного времени было предметом систематических исследований в гетерогенном катализе на металлах. Еще в начале 20-х годов Ленгмюр при изучении реакции окисления СО на платине пришёл к заключению, что реакция протекает в адсорбционном слое через стадию диссоциации молекул Ог, с последующим образованием двуокиси углерода по двум независимым маршрутам: (і) при взаимодействии адсорбированного атома ОадС с молекулой СОадс (адсорбционный механизм Ленгмюра - Хиншельвуда): (іі) при взаимодействии адсорбированного атома ОадС с налетающей из газовой фазы молекулой СО (ударный механизм). Только в конце 70-х годов методом молекулярных пучков удалось однозначно доказать отсутствие ударного механизма. Протекание реакции по 3-х стадийному адсорбционному механизму записывается в виде последовательности стадий: 1.СО + - СОадс 2. 02 + 2 - 2 Оадс 3. СОадс + Оадс -СОг + г , где - свободный центр. Первая стадия реакции является обратимой и описывает молекулярную адсорбцию СО. Вторая стадия описывает диссоциацию Ог, для которой необходимо наличие 2-х свободных активных центров. В интервале Т 300 -f- 600 К стадия 2 считается необратимой. В третьей стадии происходит образование молекул СОг, с последующей десорбцией в газовую фазу и повторным образованием свободных активных центров. Pd(lll). Сравнительно недавно, на гранях платины и палладия в реакции окисления СО, был обнаружен низкотемпературный маршрут образования молекул С02 при Т 150 К, связываемый с возникновением сверхактивных «горячих» («nascent») атомов кислорода при диссоциации молекул Огадс- С другой стороны, появление низкотемпературных пиков СОг в интервале 150 -г 400 К может быть результатом наличия высокореакционноспособных форм атомов ОадС и молекул СОадс в адсорбционном слое. Показано, что на грани Pd(lll) при различных Эсо и 9о возможно образование как раздельных («островки», состоящие либо только из Оадс, либо только из СОадс), ак и смешанных адсорбционных структур («доменов»), характеризующихся разной реакционной способностью адсорбированных частиц [52,53]. На поверхности грани Pd(lll), предварительно покрытой кислородом в (2x2) структуре, после последующей адсорбции СО при 200 К, было обнаружено образование раздельных «островков» со структурой (V3 W3)R30o для 9о = 0.33 ML и со структурой (V3xV3)R30 для Geo = 0-33 ML. Предпочтительное образование «островков» обусловлено отталкивающим взаимодействием между адсорбированными молекулами СОадс и атомами 0MC. Показано, что в ходе незначительного удаления адсорбированных молекул СОадс вдоль границ «островка» в результате протекания реакции с образованием ССЬ протекает обратный переход адсорбционной структуры кислорода (V3XV3)R30 в структуру (2x2). Повторное формирование структуры Оадс-(2х2) обусловлено отталкивающим взаимодействием в слое атомов ОадС. При дальнейшем увеличении экспозиции в СО на поверхности Оадс" (2x2) наблюдается появление смешанных «доменов» со структурой (2x1), (Qco = G0 = 0.5 ML). Обнаружено, что в результате образования смешанных «доменов» происходит резкое увеличение реакционной способности адсорбированных молекул СОадс и атомов Оадс, которое характеризуется возникновением низкотемпературных пиков СО2(150-400 К) в спектрах ТПР [53].
Pd(100). Тот же механизм появления низкотемпературных пиков СОг в спектрах ТПР предложен для грани Pd(100). Показано, что реакция окисления СО протекает между изолированными атомами Оадс и СОадС при 420 К; в раздельных «островках» при 360 К; а с низкотемпературным образованием СОг в интервале 100 -310 К, из «доменов» "CO-CO-Pd-0-O" [54].
Pt(lll). На грани Pt(lll) [55] образование СОг в виде низкотемпературных пиков связывается: при 125 К - с реакцией между СО и адсорбированными молекулами Огадс; при 225 и 260 К - с неупорядоченными атомами ОадС; при 320 К - с атомами ОадС- р(2х2). Также выдвигается гипотеза [11,12], что пик при 125 К является результатом взаимодействия молекул СОадС со сверхактивными атомами ОадС («nascent»), образующимися в момент диссоциации молекулярной формы Огадс Рd(l 10). Показано, что адсорбция молекул СО при 90 К на грани Pd(110), покрытой кислородом в с(2х4) структуре (Go = 0.5 ML), не вызывает изменения в первоначальной 0-с(2х4) структуре. Реакционная способность атомов кислорода (Go = 0.5 ML) в реакции с СО была исследована методом ТПР. При Geo = 0.1 ML образование СОг характеризуется пиком десорбции при Т 430 К; при Geo = 0.5 ML реакция смещается в область низких температур (Т 315 К); при Geo = 1 ML наблюдается низкотемпературное образование СО2 (Т 100 - 230 К) [56]. Таким образом, видно, что последовательное увеличение Geo на грани Pd(110), предварительно покрытой слоем атомов кислорода Оадс, сопровождается переходом реакции образования СОг в область низких температур: 430 К (рь 0.1 ML) —» 320 К (02, 0.5 ML) — 230 К (Рз, 1 ML). При начальных покрытиях по кислороду (9о -0.1 ML) и высоких покрытиях по оксиду углерода (0со 1 ML) наблюдаются пики выделения молекул СОг в низкотемпературной области: 125 (5г) и 170 К (Si).
Реакционная способность приповерхностного кислорода, образующегося на грани Pd(110) при 80 0.5 ML и Т 300 К, по отношению к СО была исследована в работах [55-57]. Обнаружено выделение пика СОг при Т 350 К, что указывает на значительно меньшую активность ОпрцП. по сравнению с формой ОадС [58].
Таким образом, приведенные результаты по изучению механизма низкотемпературного окисления СО на гранях Pd(l 11), Pd(100), Pd(l 10) указывают на ключевую роль в осуществлении этой реакции т.н. «возбуждённых» атомов кислорода, образующихся либо в «момент диссоциации 02адс» ("nascent"), либо «горячих» ("hot") или претерпевающих «диффузионный прыжок». Однако следует заметить, что эффект низкотемпературного окисления, в свою очередь, может быть также обусловлен модифицированием свойств поверхности за счет внедрения атомов кислорода Оадс в приповерхностный слой металла.
Применение квантово-химических подходов в изучении механизма элементарных стадий каталитических реакций на металлах платиновой группы: адсорбция и интермедиаты реакций СО + 02, Н2 + 02, СО + N20, NO + Ы2
В настоящее время, несмотря на бурное развитие квантово-химических расчётов механизмов взаимодействия атомов и молекул с поверхностью катализаторов, многие ранее развитые полуэмпирические подходы к описанию подобных явлений сохранились и успешно развиваются в приложениях, применительно к решению многих проблем окислительного катализа на металлах и оксидах [85].
Метод взаимодействующих связей (МВС) [86], предложенный Булгаковым в Институте катализа в конце 60-х годов, применяется для описания многоатомных систем, рассматриваемых как совокупность двуцентровых связей (описание метода изложено в Приложении).
Простота МВС позволяет исследовать сравнительно сложную систему с заданной структурой и определять энергию связи атомов или молекул на поверхности твердого тела. Надо заметить, что метод не работает с электронными свойствами рассматриваемой системы, поэтому определение геометрической структуры адсорбционного комплекса лежит за пределами данной модели. Только точное знание молекулярной геометрии, валентности и стерических факторов, полученных разными методами экспериментально или теоретически, позволяет рассчитать теплоту адсорбции и энергию связи адсорбированных атомов или молекул, например, на поверхности переходных металлов. Преимущество расчётов МВС состоит в возможности проведения сравнительного анализа устойчивости рассчитываемых поверхностных структур и определения условий их образования [15].
Дальнейшее развитие метод получил в работах Чолача и др. [15,88]. Методом взаимодействующих связей было рассмотрено состояние NHx-частиц (х = 0 - 3), адсорбированных на монокристаллах благородных металлов при различных покрытиях 0. Например, в таблице 3 [15] приведена энтальпия десорбции (кДж/моль) N- и NH-частиц, адсорбированных на грани Pt(100)-(lxl) в 2-х связанных и 4-х связанных формах, 0 = 0.5 ML. Приведенные данные показывают, что энергетически выгодными являются многосвязанные формы адсорбции.
Несмотря на полуэмпирический характер, расчёты, проведенные методом взаимодействующих связей, впервые позволили придти к важному химическому выводу о природе адсорбционной связи атомов водорода, кислорода и азота с поверхностными атомами металла, а именно - об образовании многосвязных адсорбционных форм в структурах типа Мех ПовОадс.
Квантово-химические методы, основанные на теории функционала плотности DFT (Density Functional Theory), в настоящее время широко используются для исследования механизмов реакций на поверхности катализатора [14]. Расчёты электронной структуры позволяют получать информацию о геометрии, стабильности и реакционной способности адсорбированных частиц. Описание метода дано в Приложении.
Метод DFT позволяет оценивать термохимические (энтальпия, энтропия) и кинетические параметры (энергия активации, частотный фактор) химических реакций. Становится возможным теоретические расчёты интермедиатов [89,90], экспериментальное обнаружение которых затруднено.
Метод DFT дает возможность проведения расчётов полной энергии системы (Еп) и энергии связи адсорбированных частиц с поверхностью (Есв), знание которых позволяет рассчитать теплоту реакции АЯ- важнейший параметр моделирования кинетики, поскольку её величина задает реакционное равновесие.
Водород. Согласно приведенным расчётам, при покрытии 0.25 ML энергия связи атома водорода в положении onop (-63 ккал/моль) несколько больше, чем в положении fee (-60 ккал/моль), что противоречит экспериментальным данным [98]. Приведенные в таблице 4 результаты расчётов показывают, что частота симметричных валентных колебаний, перпендикулярных поверхности (vsym), сильно зависит от числа атомов металла, с которыми координирован адсорбированный атом. Частота колебаний значительно возрастает с уменьшением числа связей в адсорбционном центре. На переходных металлах величина vsym для 4-х связанного состояния атома на грани (100) находится в интервале 510 660 см"1; для 3-х связанного состояния на грани (111) находится в широкой области 550 - - 1250 см"1. Для мостикового состояния vsym попадает в более высокочастотную область 1030 - -1330 см"1 [20]. При покрытиях НадС выше монослойного (9 1 ML), адсорбция водорода в трёхсвязанных fee и hep формах адсорбции на Pt(lll) перестает быть энергетически выгодной, атомы НадС начинают проникать в приповерхностный слой металла, занимая тетраэдрические и октаэдрические адсорбционные места между первым и вторьм слоями платины (111) [109]. Согласно экспериментальным данным (таблица 5), полученным при начальных покрытиях по 6н, адсорбция водорода легче протекает на грани Pt(l 11), по сравнению с Pd(l 11).
Кислород. Согласно результатам, представленным в таблице 4, рассчитанная величина энергии связи атомов кислорода на Pt(l 11), в 3-х связанном положении (fee) составляет -89 ккал/моль, а в положении hep - на 9 ккал/моль меньше. Согласно экспериментальным данным (РФЭС, ОЭС, УФС), на грани Pt(lll) кислород адсорбируется в 3-х связанной форме, образуя структуру р(2х2) (9 = 0.25 ML) [22, 28, 29]. Рассчитанная величина расстояния между атомом кислорода и верхним слоем платины составляет 1.15 А, что превышает экспериментально измеренную величину (СТМ) 0.85 А [29]. Рассчитанная величина частоты валентных колебаний v(Pt-0) = 490 см"1 близка к величине 442 см"1, полученной экспериментально [22].
Адсорбция 02, СО, N2O, природа "приповерхностного" кислорода
К кислорода с грани Pd(110) при различных экспозициях в Ог. После экспозиции 0.4 L (1 L = 10"6 тор-с) видно появление двух высокотемпературных пиков Pi- (735 К) и Рг- (815 К) форм кислорода, образующихся в результате рекомбинации адсорбированных на поверхности атомов ОадС. Диссоциативный характер адсорбции кислорода следует из появления равновесной смеси Ог , Ог и О О после первоначальной адсорбции при 100 К неравновесной смеси изотопов кислорода. При экспозиции 1 L в спектрах десорбции обнаружен низкотемпературный пик (130 К) молекулярной а-формы кислорода, молекулярная природа которой установлена по отсутствию изотопного смешения предварительно адсорбированной неравновесной смеси изотопов 0216, Ог18. Энергия активации десорбции pi- и Рг-форм (Едес), установленная с использованием эмпирического выражения Едес = 0.06-Тм (Тм - температура десорбционного максимума) [117], оказалась равной 182 и 202 кДж/моль, соответственно [127]. ТД-спектры кислорода, адсорбированного на грани Pd(l 10), в зависимости от длительности экспозиции при 100 К. во 0.3 ML: при экспозиции в кислороде « 0.2 L (0 0.15 ML) ТД-спектр характеризуется рУпиком при Тдсс 815 К. Повышение температуры до 250 К приводит к реконструкции поверхности из структуры (1x1) в структуру (1x2), т.н. «пропущенных/добавленных рядов» [33]. В интервале Т 100 - 200 К начальный коэффициент прилипания составляет 50-0.8.
При экспозиции в кислороде « 0.4 L в ТД-спектре появляется дополнительный Рі-пик при Т « 735 К, который связывается с образованием приповерхностного слоя атомов ОпрИп. [57,128]. Экспозиция до « 1 L приводит к росту интенсивности Рі-пика. Внедрение атомов ОадСв приповерхностный слой Pd(110)-lx2 имеет прямое экспериментальное подтверждение методами РФЭС и измерения работы выхода. Согласно исследованиям [128], уменьшение интенсивности пика кислорода в РФЭС спектре, наблюдаемое при повышении температуры до Т и 250 К и отсутствие десорбции кислорода в газовую фазу, было объяснено диффузией кислорода в приповерхностный слой металла. Одновременно наблюдаемое резкое уменьшение работы выхода А р, как результата расположения отрицательно заряженных атомов кислорода ниже верхнего слоя атомов металла, также свидетельствует о проникновении атомов Оэдс в приповерхностный слой палладия [57].
Термодинамическое объяснение легкости преодоления энергетического барьера для перехода атомов кислорода (ОадС) в приповерхностный слой в области низких температур при Т 250 К подробно изложено в работе [129].
Экспериментальные исследования на монокристаллах металлов платиновой группы показали, что в реакции окисления СО при давлении реакционной смеси 10"2 мбар наблюдается падение каталитической активности, например, на грани Pd(110), вызванное образованием малореакционной формы кислорода [130]. В связи с этим были введены термины т.н. «приповерхностного кислорода» или «поверхностного оксида», свойства которых резко отличны от свойств атомарно адсорбированного кислорода. Поскольку в литературе эти термины часто взаимозаменяемы, то на наш взгляд следует провести четкое различие между свойствами «приповерхностного кислорода» и «поверхностного оксида». Методами измерения работы выхода и ТДС в работе [131] было определено пространственное расположение «приповерхностного кислорода» в пределах верхнего слоя поверхности металла. Показано, что «поверхностный оксид» также образуется вблизи поверхности [27], но располагается между 1-ым и 2-ым слоями атомов металла. Как и на Pd(llO), образование «приповерхностного кислорода», например, на гранях Pt(100) [131] и Pt(llO) [132], связывается с реконструкцией поверхности граней.
Следует заметить, что точное расположение атомов кислорода в этих различных состояниях, по-видимому, трудно определимо, но различие может быть установлено по характерному виду ТД-спектров, обнаруженному, например, на грани Pt(100) [133]. Адсорбированный атомарный кислород на грани Pd(llO) десорбируется в интервале 750 -н 850 К [129]. «Приповерхностный кислород» является менее устойчивым и выделяется в интервале 650 н- 750 К с пиком десорбции при 735 К, Рис. 11. Поверхностный оксид является намного более устойчивым, и разлагается с выделением кислорода при Т 1100 К. Показано, что атомарное и «приповерхностное» состояния кислорода взаимодействуют с СО с образованием СОг в условиях, при которых «поверхностный оксид» сохраняет устойчивость к воздействию СО или Н2.
Проведенные исследования методом ТДС показывают возможность образования на поверхности грани Pd(110) трёх адсорбированных состояний кислорода: в молекулярной (Огадс), атомарной (ОадС), «приповерхностной» (Оприп.) формах.
Адсорбция СО. Серия ТД-спектров показывает десорбцию СОадс с поверхности грани Pd(110), Рис. 12. Десорбция для малых 9со (экспозиция 0.3 L) протекает в виде одиночного пика при Тдес = 472 К с Едес 28 ккал/моль. Увеличение 0со (экспозиция 10 L) сопровождается появлением дополнительного пика при 335 К с Едес 20 ккал/моль. Насыщение поверхности достигается при экспозиции 10 L в согласии с [39]. По данным ДМЭ, на грани Pd(HO) молекулы СОадс образуют ряд последовательных структур: с(2х2) (9 = 0.25 ML) (4x2) (Є = 0.75 ML) - (2x1) (9 = 1 ML). Образование структуры (4x2) обусловлено реконструкцией грани Pd(110) из структуры (1 х 1) в структуру (1x2) [43].
Метод взаимодействующих связей: характер морфологических изменений нанокластера палладия (Pdn) в ходе адсорбции кислорода
В настоящее время появляются новые экспериментальные и теоретические подходы в разработке методов целенаправленного конструирования активных центров и их кинетического исследования применительно к каждой катализируемой реакции. Для нанесенных металлических катализаторов модифицирующее влияние на активные центры может быть достигнуто как за счет сильного взаимодействия металла с носителем [169], так и за счет воздействия реакционной среды, приводящей к образованию нанограней нанесенного металла с заданной кристаллографической структурой и с высокой концентрацией активных центров [170]. Экспериментальные исследования на монокристаллах палладия показали, что в результате внедрения атомов кислорода в приповерхностный слой происходит модифицирование каталитических свойств металла, вызываемое обратимым образованием слоя приповерхностного кислорода ОадС - 0ПрИП, и сопровождаемое появлением критических явлений [126]. Однако природа модифицирования каталитических свойств поверхности металла реакционной средой представляется не до конца раскрытой. Можно ожидать, что моделирование влияния адсорбированного кислорода на морфологию модельных систем (наночастицы) позволит в значительной мере продвинуться в понимании свойств нанесенных металлических катализаторов в гетерогенном катализе.
Обнаружено, что каталитическая активность наночастиц, в частности, определяется их размером и геометрическим строением поверхности нанограней. Форма нанесенных наночастиц, участвующих в катализе, может быть различной, что связано со структурой подложки и ее химическим составом. В условиях окислительного катализа установлен эффект воздействия реакционной среды на свойства наночастиц, зачастую сопровождаемый изменением морфологии нанесенных металлических частиц (т.н. «каталитическая коррозия»).
Впервые равновесная форма макроскопических кристаллов экспериментально была изучена для золота. Формы исследованных кристаллитов представляли собой сферы разного размера, образованные множеством плоских поверхностных нанограней [169]. Показано, что при остаточном давлении 10 3 + 10"8 тор и температуре, близкой к комнатной, наночастицы металлического палладия близки по своей морфологии к округленной или уплощённой форме. В работе [169] были получены наночастицы палладия в форме октаэдра, поверхность которого была образована восемью (111), четырьмя (100) и двумя (001) наногранями металла. В настоящем разделе с использованием метода взаимодействующих связей приведен пример проявления геометрической реконструкции нанокластера палладия под действием слоя адсорбированных атомов кислорода. Для решения проблемы размерного эффекта и выявления направления эволюции кластеров при взаимодействии с реакционной средой, были проведены расчёты на нанокластерах с малым содержанием атомов металла (13-атомный кластер). Рассмотрен пример обратимого структурного перехода икосаэдр -» кубоктаэдр для 13-ти атомного нанокластера палладия. 13-атомные кластеры палладия: кубоктаэдр и икосаэдр Кластер с плотной упаковкой атомов обладает высокой симметрией, которая сохраняется в таких геометрических фигурах, как икосаэдр и кубоктаэдр. В 13-атомном кластере все атомы, за исключением центрального, имеющего 12 ближайших соседей, занимают эквивалентные позиции, Рис. 36.
В данной работе использовали модель, согласно которой нанокластер палладия рассматривается как совокупность атомов металла и адсорбированных атомов кислорода с локализованными связями между соседними атомами металл-кислород. Учитывается взаимодействие двухцентровых связей, имеющих общий атом. (см. описание метода МВС в Приложении).
Каждую /-тую связь характеризовали эмпирическим параметром Е/, зависящим только от типа атомов, формирующих связь. Для каждой /-той связи вводили переменный коэффициент связи v/. Коэффициенты связей v,- находили из условия минимума энергии [86]. Взаимодействие между /-той и &-той связями атома определяли с помощью эмпирического параметра Ац , зависящего от природы рассматриваемого атома. Энергию атомизации записывали в виде: Ha = YJEivi{2-vi)-ZIJAikvivk = 0. (2)
Грань (100) 8 При расчёте теплоты диссоциативной формы адсорбированного кислорода, в которой адсорбированный атом взаимодействует только с одним или несколькими поверхностными атомами металла, учитывалось возмущение связей только в первой координационной сфере адсорбционного центра. Расчёты показывают, что для 13-атомных кластеров адсорбция кислорода в односвязанной Рс1-Оадс форме (onop) энергетически невыгодна (таблица 10). В двухсвязанной Ра -Оадс (bridge) форме адсорбция кислорода становится энергетически выгодной. Наибольшая прочность связи достигается для трёхсвязанной Р(1з-Оадс (hollow-З) формы на поверхности икосаэдра, и для четырёхсвязанной PoVOaac (hollow-4) формы на поверхности кубоктаэдра. Установлено, что в зависимости от концентрации атомов Оадс теплота адсорбции атома кислорода может меняться на величину до 5 ккал/моль. Согласно приведенной таблице 10, теплота адсорбции атомов Оадс в РсЦ-Оадс форме составляет около 35 ккал/моль; 29 ккал/моль в Рёз-ОадС (кубоктаэдр) и 26 ккал/моль (икосаэдр).
