Введение к работе
1 Актуальность исследования. Серокислородные восстановители: идроксиметансульфинат (ГМС) натрия, диоксид тиомочевины ДОТМ), их аналоги и производные, широко применяются в раз-гачных областях химии и химической технологии. Эти соединения >бъединяет общность механизмов реакций, протекающих с их учас-:ием, и, как следствие, общность свойств и направлений техниче-жого применения. Благодаря особенностям строения и физико-.имических свойств указанных восстановителей, их применение ібусловило возможность осуществления ряда технологических [роцессов: печати и крашения тканей кубовыми красителями, про-гзводства бутадиенстирольного каучука, восстановления солей рана и трансурановых элементов, химической металлизации во-юкна нитрон и др. Однако, восстановительная активность данных оединений в одних и тех же температурных и концентрационных словиях при постоянном содержании в препарате основного вещества подвержена существенным колебаниям случайного характера, что осложняет проведение технологических процессов. На-ример, эффективная константа скорости реакции Еосстгксглеііїія [одели кубового красителя-индигокармина (ИК) гидроксиметан-ульфинатом натрия (Т=323К) колеблется от 0,5 10~5 до 2,5' 10"5 с"1, время индукционного периода от 2 до 10 минут. Подобное явлене в той или иной мере может проявляться и за пределами рассматриваемой группы соединений. В связи с вышеизложенным за-ача выяснения причин и механизма спонтанных изменений вос-гановительной активности данного класса соединений актуальна ак в практическом, так и в теоретическом отношениях.
Можно полагать, что отмеченные явления обусловлены как «утренними, так и внешними причинами, а именно: особенностями изико-химических свойств восстановителей и присутствием в ре-окс-системах примесного атмосферного кислорода.
Известно, что жидкофазные редокс-реакции с участием серокио ородных восстановителей протекают через стадии их расщепле-ия с образованием интермедиатов S02", SO22" и SgO^". Для эъяснения спонтанного колебания реакционной способности в ічестве рабочей гипотезы можно принять, что возникновение ука-інньгх интермедиатов ("активная сера") происходит не только в эдных растворах, но и в твердых препаратах восстановителей.
В связи с тем, что первичные продукты распада серокислороднь восстановителей (в частности ион-радикал S02 ) активно реаг руют с кислородом, представляет также интерес изучить влияні последнего на стабильность и реакционную способность органич ских оксосоединений серы.
В связи с вышеизложенным определились основные цели работі Цели работы:
-
Идентификация интермедиатов процесса разложения сероки лородных восстановителей (S022~, S02" и S2042~) в воднь растворах дополнительным методом циклической вольтампері метрии (ЦВАМ) и определение соответствующих значений р докс-потенциалов.
-
Разработка метода идентификации "активной серы" в твердь препаратах органических серокислородных восстановителей.
-
Установление и количественное описание взаимосвязи межл концентрацией "активной серы" в твердых препаратах и их pi акционной способностью в жидкофазных реакциях.
-
Разработка кинетической модели жидкофазной редокс-реакциі учитывающей наличие "активной серы" в твёрдых препарата восстановителей.
-
Определение закономерностей и механизма влияния кислород] на кинетику жидкофазных редокс-процессов с участием органі ческих серокислородных восстановителей.
Научная новизна. Впервые методом ЦВАМ подтверждено, что водных растворах органических и неорганических серокислс родных восстановителей образуются одни и те же интермедиаті (S02~,S02 ~ и S20i ~ ). Определены значения редокс-потенциало систем (S2042~/S02 и S02~/S02).
Разработан метод регистрации микроколичеств интермедиато ("активной серы") твердофазного разложения органических сере кислородных восстановителей.
Впервые доказано, что всё многообразие факторов влияни условий получения и хранения препаратов органических серокис лородных восстановителей с ионной кристаллической решётко (время хранения, температура, влажность атмосферы, размер час тиц и др.) на их реакционную способность определяется изменени ем содержания "активной серы". Получены корреляции между со держанием "активной серы" и реакционной способностью восста новителей в жидкофазных реакциях. Установлено, что для органи
з іеских оксопроизводных серы с молекулярным типом кристалли-[еской решётки данное явление не характерно.
Построена кинетическая модель жидкофазной редокс-реакции юсстановления индигокармина гидроксиметансульфинатом нат-)ия с учётом наличия в твёрдой фазе "активной серы". Получены лнетические уравнения, описывающие процесс твердофазного іазложения препаратов изучаемых соединений.
Установлен механизм влияния примесного кислорода на кинети-у взаимодействия индигокармина и ГМС в водном растворе. )пределены константы скорости процессов взаимодействия ГМС с годелью кубового красителя (индигокармин) с примесным кислородом. Показано, что интермедиатами данных процессов являются [202, Н02 и 62~.
Ірактическая ценность. Данные о механизме твердофазного раз-оження ГМС и корреляции между содержанием "активной серы" в вёрдых препаратах и их восстановительной активностью позво-яют прогнозировать и целенаправленно регулировать реакцион-ую способность органических серокислородных восстановителей. Ка основе кинетических данных показано, что при перекри-галлизация ГМС добавки ДМФА к маточному раствору приводят значительной стабилизации твёрдого препарата, добавки солей вухвалентного марганца предотвращают необратимое окисление расителя и катализируют процесс его восстановления до лейко-ормы.
Данные о кинетике и механизме взаимодействия в системе ГМС-!К~приместный кислород позволяют определить пути снижения асхода реагентов в технологических процессах с участием ГМС и :о аналогов.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом іучно-исследовательских работ Ивановской государственной хи-ико-технологической академии на 1996-2000 гг. по теме "Кинети-i и термодинамика процессов с участием серокислородных соеди-;ний в жидких средах и атмосфере" и в соответствии с координа-юнным планом РАН на 1991-95 гг. по направлению 'Теоретичес-іе основы химической технологии" (2.27.5.14). яробашш работы, Основные положения и результаты работы догадывались на VIII Международной конференции молодых уче-лх по химии химической технологии "МКХТ-94"(Москва, 1994), 1-і Международной конференции по биокоординационной химии
4 (Иваново, 1994), VI Международной Конференции "Проблемі сольватации и комплексообразования в растворах" (Иванове 1995), IX Международной конференции молодых ученых по хими и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), II Конгресс химиков текстильщиков и колористов "За возрождение Россие ского текстиля" (Иваново, 1996), Международном семинар "Сернистые соединения и окружающая среда" (г.Плес, Россш 1996), Всероссийской конференции молодых учёных "Современны проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратої 1997), I Международной научно-технической конференции "Акту альные проблемы химии и химической технологии", "Химия-97 (г.Иваново, 1997), XI Конференции молодых учёных по химии ; химической технологии "МКХТ-97" (г. Москва, 1997), научно технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТІ (1993-1996).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения 5 глав, основных итогов работы и списка литературы из 155 найме нований. Работа изложена на 147 страницах, включая 47 рисункої и 25 таблиц.
