Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1 Применение брома и иода в промышленности и их мировое производство 10
1.2. Краткая информация об источниках нахождения брома и иода в природе 12
1.3. Характеристики пластовых рассолов и вод, сопутствующих процессам добычи нефти и газа 14
1.4. Содержание брома и иода в подземных водах Саратовской и Волгоградской областей 16
1.5. Содержание брома и иода в подземных водах Западной Сибири 18
1.6. Краткое описание технологического процесса получения брома и иода 18
1.7. Информация по другим подходам, разрабатываемым для замены или модернизации существующих технологических процессов получения брома и иода 23
1.7.1 .Метод электрохимического окисления 23
1.7.2. Применение катионов металлов 26
1.7.3. Применение ионообменных смол 27
1.7.4. Применение экстракционных процессов 30
1.7.5. Окисление галогенид-ионов в составе минеральных источников гипохлоритом натрия 33
1.7.6. Метод комплексообразования и ультрафильтрации 34
1.8. Патентная литература по проблеме 36
Заключение по главе 1 37
Глава 2. Исходные вещества, методы и методики исследований 39
2.1. Характеристика исходных веществ 39
2.2. Методы и методики исследований 42
2.2.1. Методика проведения процесса экстракции бромид- и иодид-ионов из водной в органическую фазу 42
2.2.2. Выделение молекулярных брома и иода в органическую фазу и регенерация экстрагента 46
2.2.3. Извлечение молекулярных брома и иода из органической фазы 46
2.3. Методы и методики проведения спектральных и квантово-химических исследований 46
Глава 3. Теоретические положения, лежащие в основе процессов извлечения бромид- и иодид-ионов из водных минеральных источников 49
Заключение по главе 3 66
Глава 4. Разработка процессов извлечения иодид-ионов из водных минеральных источников 68
4.1. Влияние природы соли-экстрагента на процесс извлечения иодид-ионов 68
4.2. Влияние природы и свойств органической фазы на экстракцию иодид-ионов 75
4.3. Влияние сорастворителя на экстракцию иодид-ионов 81
4.4. Влияние степени минерализации рассола на извлечение иодид-ионов 84
4.5. Влияние рН раствора на экстракцию иодид-ионов 86
4.6. Влияние температуры раствора на экстракцию иодид-ионов 88
4.7. Влияние соотношения водной и органической фаз на экстракцию иодид-ионов 89
4.8. Выделение иода в молекулярной форме и регенерация соли-экстрагента 92
4.9. Извлечение иода из фазы органического растворителя 96
Заключение по главе 4 98
Глава 5. Разработка процессов извлечения бромид-ионов из водных минеральных источников 100
Заключение по главе 5 108
Заключение 109
Выводы 111
Список литературы 112
Приложение 128
- Краткая информация об источниках нахождения брома и иода в природе
- Краткое описание технологического процесса получения брома и иода
- Методика проведения процесса экстракции бромид- и иодид-ионов из водной в органическую фазу
- Теоретические положения, лежащие в основе процессов извлечения бромид- и иодид-ионов из водных минеральных источников
Введение к работе
Актуальность работы. Бром и иод, преимущественно в виде соединений, находят весьма разнообразное применение в различных областях промышленности. Несмотря на то, что по сравнению с основными продуктами химической отрасли их выпуск невелик (мировое производство брома равно, примерно, 570 000 т/год, а иода - 25 000 т/год), указанные галогены и их производные имеют особое значение для народного хозяйства и удовлетворения потребностей людей, во многих случаях являясь незаменимыми и дефицитными.
Длительный период промышленного производства указанных неметаллов привел к тому, что технологии, лежащие в основе получения брома и иода, уже мало трансформируются. Практически в мире проводится только адаптация отдельных новых технических решений к тому или иному виду сырья, а основные операции:
подкисление больших количеств воды;
окисление галогенид-ионов до молекулярного состояния;
переработка бромных и иодных концентратов
не претерпевают каких-либо принципиальных изменений.
Между тем, по-прежнему, актуальными являются проблемы снижения себестоимости добываемой продукции, особенно иода, находящегося в сырьевых источниках в весьма малых концентрациях.
Выход из этой ситуации может быть достигнут путем разработки научных основ и технических решений, приводящих к возможности получения первичных концентратов брома и иода из минеральных источников с аномально высокими концентрациями галогенид-ионов в варианте применения мобильных передвижных комплексов, а не стационарных производств. Подобная модернизация, помимо всего прочего, позволит исключить из общетехнологического цикла операцию подкисления пластовых вод, что, кроме экономики, даст возможность ввести в оборот неиспользуемые сырьевые источники со значениями pH от 6,5 до 8,0.
Исходя из вышеизложенного, можно констатировать, что исследования, направленные на разработку научных основ и технических решений, позволяющих усовершенствовать процессы добычи брома и иода, являются важными и актуальными.
Целью работы являлась разработка процессов извлечения бромид- и иодид- ионов из вод различных минеральных источников, основанная на применении метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией, с использованием в качестве экстрагентов галогенид-ионов жидких ионитов различного состава, растворенных в индивидуальных или смешанных органических растворителях и установление степени влияния различных факторов на их протекание.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
установление возможности применения жидких ионитов для процесса селективного извлечения бромид- и иодид-ионов из минерализованных водных систем, имеющих нейтральную или слабощелочную реакцию среды;
определение влияния состава жидкого ионита на процессы экстракции галогенид-ионов;
определение степени воздействия природы и свойств растворителя на экстракцию бромид- и иодид-ионов;
выяснение влияния общей минерализации, pH и температуры рассола на эффективность извлечения галогенид-ионов;
разработку условий окисления экстрагированных галогенид-ионов до молекулярных галогенов, позволяющих, одновременно, регенерировать ионит для проведения повторных процессов;
разработку условий выведения молекулярных брома и иода из состава системы: ионит - органический растворитель - галоген.
Научная новизна. В работе разработаны процессы извлечения бромид- и иодид-ионов из вод различных минеральных источников, в основе которых лежит применение метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией, где в качестве экстрагентов бромид- и иодид-ионов используются жидкие иониты различного состава, растворенные в индивидуальных или смешанных органических растворителях.
Определены основные факторы, оказывающие влияние на эффективность проводимых процессов.
Выбор экстракционных сред (анионообменного агента и органического растворителя) оптимизирован путем расчета и анализа различных энергетических и сольватационных характеристик, величин внутри и межмолекулярной ассоциации молекул анионообменника в водной и органической фазах.
Практическая значимость. Разработанная концепция дает возможность исключения операции подкисления и окисления всей массы природных рассолов из технологического цикла, введения в оборот неиспользуемых сырьевых источников, в том числе с аномально высокими концентрациями иодид-ионов, ухода от операции очистки вод от нафтеновых кислот, выделяемых при подкислении рассолов. Это обстоятельство позволяет модернизировать существующие технологические процессы извлечения галогенид-ионов на стационарных заводах по получению брома и иода и реализовать получение концентратов указанных галогенов на основе передвижных мобильных комплексов, размещаемых непосредственно на местах добычи гидроминерального сырья.
На защиту автор выносит:
результаты по установлению возможности применения жидких ионитов для селективного извлечения бромид- и иодид-ионов из минеральных источников сырья;
результаты определения степени влияния различных факторов на эффективность извлечения галогенид-ионов;
условия регенерации жидкого ионита для проведения повторных процессов;
схему процесса извлечения указанных галогенид-ионов из вод различных минеральных источников.
Личный вклад автора. Автором проведен обзор научной литературы по теме диссертационной работе, выполнена экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных. Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения экспериментов и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством С.П. Муштаковой и А.Г. Демахина.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на: IX Международном Курнаковском совещании по физико- химическому анализу (Пермь, 2010), VII, VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010, 2011), 5-й Всероссийской научно- практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2011),V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них 7 статей (в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК), 4 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций. Подана заявка на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, включая список принятых сокращений, введение, 5 глав, заключение, выводы, список используемой литературы из 141 наименований. В работе содержится 28 таблиц и 20 рисунков.
Краткая информация об источниках нахождения брома и иода в природе
Природными источниками брома и иода являются: воды морей, океанов, морские илы, рапы соляных озер, минерализованные воды, воды, сопутствующие добыче нефти и газа, бурые угли, различные природные минералы. Первоисточником всех месторождений брома и иода является морская и океаническая вода [9-14]. В благоприятных климатических районах эти воды представляют собой практически неисчерпаемые источники получения галогенов. Концентрация брома в морской и океанической воде составляет 0,06 - 66 мг/л. Содержание же иода в таких водах намного меньше, и находится в диапазоне от 0,01 до 0,7 мг/л. Более высокие концентрации этого галогена в морях и океанах содержатся в донных отложениях - морских и океанических илах (0,5 - 25 мг/кг).
Бром, в значительных количествах, присутствует в рассолах соляных озер, где его концентрация может достигать 2-3 г/л [15, 16]. Поэтому такие рассолы можно рассматривать как ценное сырье для извлечения брома. К наиболее перспективным по добычи рассматриваемого элемента соляным озерам, находящимся на территории бывшего СССР, относятся Сиваш и Баскунчак, содержание брома в которых колеблется от 400 до 1000 мг/л. Присутствие иода в соляных озерах не обнаружено.
Высокое содержание брома также имеется в калий и магнийсодержа-щих минералах таких, как карналлит, сильвинит, бишофит [17,18]. В состав этих минералов входят: хлориды магния, калия, натрия, кальция, бромиды магния, калия, сульфат магния. Все калийсодержащие минералы обязаны своим происхождением процессам кристаллизации из морской воды древних морей. Количество бромид-ионов в них зависит от концентрации солей брома в жидкой фазе (морской воде) и солевого состава, образующейся твердой фазы (минерала). Бромид-ионы входят в состав минерала за счет изоморфной кристаллизации.
Галоген из таких источников получают путем растворения минерала водой или горячим щелоком. Так, при содержании брома в сильвините на уровне 0,14 - 0,16%, его концентрация в получаемом рассоле составляет 700 - 800 мг/л, в карналлите, содержащем бром в количестве 0,17 - 0,30%, соответственно - 3000 - 4500 мг/л, в бишофите, который содержит 0,45 - 0,60% брома, концентрация его в рассоле составляет 5000-6000 мг/л. Указанные минералы не содержат иода, в то время как факт его наличия обнаружен в фосфоритах (около 280 мг/кг), буром угле (6 мг/кг) и чилийской самородной селитре (200 мг/кг)
Кроме того, в природе широко распространены подземные воды, представляющие собой многокомпонентные растворы солей, с концентрацией брома и иода несколько выше, чем в морской воде и рассолах соляных озер [19-25]. Такие воды часто сопутствуют месторождениям нефти и газа. Запасы их очень велики. Геологические условия многих месторождений позволяют организовать добычу вод в таких объемах, при которых становится целесообразным их промышленное использование.
Подземные воды и рассолы являются ценнейшим полезным ископаемым и имеют огромное практическое значение. Помимо их использования вод в качестве одного из главнейших веществ, необходимых для жизнедеятельности человека и всего живого, помимо применения их в технике и промышленности в качестве теплоносителя и источника энергии, их широко используют как сырье для извлечения ряда промышленно важных веществ. Из числа извлекаемых из подземных вод и рассолов элементов большое значение в настоящее время приобрели бром и иод.
Наиболее обогащены этими элементами подземные воды нефтегазоносных бассейнов. Дело в том, что при добыче нефти и газа вместе с ними на поверхность поднимается вода. Объем ее, часто в десятки раз, превышает объем извлекаемых углеводородов. По мере истощения запасов нефти и газа количество воды становится больше, и, наконец, из скважины выходит одна вода. Необходимо отметить, что, наряду с высоким содержанием ценных компонентов, существенным преимуществом использования пластовых вод является отсутствие проблем обезвреживания и захоронения отработанных растворов. После извлечения брома и иода рассолы могут быть закачены обратно в пласт для поддержания пластового давления без их специальной очистки, не создавая, тем самым, угрозы окружающей среде.
Основным компонентом большинства пластовых вод является хлорид натрия, составляющий 60 - 90% от суммы всех содержащихся в водах солей, хлорид магния, кальция, карбонат и бикарбонат натрия. Постоянными компонентами таких вод также являются бор, фтор, алюминий, кремний, марганец, никель, медь, цинк, барий и др.
Минерализация бром-иодсодержащих подземных рассолов различна [26-29]. Различают (по Пинеккеру Е.В.): слабые рассолы (минерализация 35-150 г/л); крепкие рассолы (минерализация 150-320 г/л); весьма крепкие (минерализация 320-500 г/л); предельно насыщенные (минерализация более 500 г/л). По мере роста минерализации рассолов возрастает, как правило, и содержание большинства ценных элементов, в том числе и брома с иодом.
Содержание брома и иода в пластовых водах колеблется от 3-5 мг до нескольких граммов в литре рассола. Однако такие воды, с аномально высоким содержанием указанных элементов, встречаются сравнительно редко (табл. 1.3) [11, 30, 31].
Краткое описание технологического процесса получения брома и иода
Имеется много общего между применяемыми в промышленности способами извлечения брома и способами извлечения иода из рассолов. Это объясняется не только сходством их химических свойств, но и тем, что значительную часть этих элементов получают из одного и того же сырья - подземных рассолов, как правило, связанных с нефтяными и газовыми месторождениями. Существенной выгодой является то, что для извлечения иода и брома не требуется сложной подготовки сырья - используются рассолы, имеющиеся в природе или получаемые в виде отхода в других производствах. Другое преимущество заключается в том, что при переработке жидкого сырья облегчается возможность создания непрерывных процессов, допускающих автоматизацию их контроля и управления ими.
Содержание брома и иода в используемом сырье относительно невелико, поэтому для получения даже небольших количеств целевых продуктов перерабатывают большие массы сырья (тысячи кубометров в час) и создают предприятия по размерам аппаратуры, мало уступающие крупнотоннажным химическим производствам. Серьезной проблемой является образование огромных количеств отработанных рассолов, а для комплексного использования сырья не везде имеются возможности.
Мы уже отмечали, что начальные стадии процессов получения галогенов идентичны, и включают: очистку галогенсодержащих вод от примесей; нейтрализацию рассолов и их подкисление; выделение галогенов в молекулярной форме путем окисления соответствующих солей [40]. Последующие стадии отделения образующихся молекулярных галогенов реализуются в мире разнообразными способами: угольно-адсорбционным; воздушно-десорбционным; отгонкой с водяным паром; с помощью ионообменных смол. Остановимся на каждом способе более подробно. Угольно-адсорбционный способ [41] пригоден только для извлечения иода из различных минеральных источников. В течение многих лет данный способ был основным способом получения этого галогена в нашей стране. Технология была разработана в 20-х годах прошлого столетия. В ее основе лежит фильтрация подкисленного иодсодержащего рассола через слой зернистого угля, который и адсорбирует элементарный иод. Далее связанный галоген удаляют из угля промывкой раствором щелочи, а сорбент возвращают на стадию адсорбции иода. Существенными недостатками данного способа являются его трудоемкость и невозможность автоматизации. Кроме того, активированный уголь способен сорбировать различные органические вещества, содержащиеся в буровой воде, что резко ухудшает его сорбционные свойства, поэтому такие производства выводятся из действия, как морально устаревшие.
Воздушно-десорбционный способ [42-44] применяется для извлечения, как иода, так и брома из рассолов. В данном методе галогены, образующиеся после стадии окисления галогенид-ионов выдувают воздухом и поглощают из, соответственно, бромо- или иодовоздушных смесей различными химическими поглотителями. Так, для поглощения брома используют раствор двухвалентного железа, а для поглощения иода - диоксид серы. Далее образующиеся вещества направляют на переработку до элементарных галогенов и их соединений. Воздушно-десорбционный способ характеризуется большими расходами воздуха, особенно при отдувке брома из холодных растворов, что приводит к повышенным затратам энергии. Кроме того, десорберы нередко забиваются солями, кристаллизующимися из рассолов. Тем не менее, описанный способ менее трудоемок, чем угольно-адсорбционный и его легко можно автоматизировать. Недаром он нашел широкое применение в отечественной практике [5, 45-48].
Метод отгонки с водяным паром [49, 50] применяется только для извлечения брома из водных растворов. Этот способ состоит в том, что бромный рассол проходит, через колонну специальной конструкции. Рассол подают в верхнюю часть колонны, а в нижнюю часть вводят подогретый пар и несколько выше - хлор. Поднимаясь по колонне и встречаясь со стекающим вниз рассолом, хлор вытесняет элементный бром, который отгоняется с паром. Далее пар направляют в конденсор, где, после некоторых манипуляций выделяют бром в чистом виде. Этот метод рентабелен только при высокой концентрации брома в рассоле и, кроме того, требует развитой промышленной инфраструктуры.
Ионообменный метод [51-58] применяют для извлечения иода и брома из рассолов. Сущность способа состоит в том, что рассол, после прохождения стадий очистки, подкисления и последующего окисления галогенид-ионов до свободных галогенов, подается в ионообменник с находящейся в нем ионообменной смолой. В ионообменнике происходит присоединение свободных галогенов к ионам, находящимся в составе смолы, с образованием комплексных ионов. Галогены удаляются с поверхности ионита последовательным промыванием растворами сульфита (или гидроксида) и хлорида натрия. Высокая сорбционная емкость ионитов, достаточная механическая стойкость, многократная циркуляция в процессе и другие свойства позволяют говорить о высокой эффективности метода ионного обмена для извлечения иода и брома из различных природных источников. Кроме того, производство галогенов ионообменным методом имеет высокую степень механизации и может быть полностью автоматизировано.
Угольно-адсорбционный и ионообменный методы используются при переработке вод с температурой ниже 40 С, воздушно-десорбционный - при извлечении галогенов из термальных источников. Несмотря на внешнее различие описанных способов - они близки по сути, решая задачу извлечения и концентрирования продуктов. Сосредоточим внимание на базовых стадиях процессов - извлечении галогенов из минеральных источников.
Методика проведения процесса экстракции бромид- и иодид-ионов из водной в органическую фазу
Для экстракции бромид- и иодид-ионов использовали следующую методику. В несколько делительных воронок, объемом 100 мл, вносили фиксированные объемы (V0=40 мл) водного раствора, содержащего переменное количество бромид- (концентрацией 100-300 мг/л) или иодид-ионов (концентрацией 20 - 100 мг/л). Затем в каждую из них добавляли раствор ЧАС в соответствующем органическом растворителе или смеси растворителей (соотношение водной и органической фаз меняли от 40:1 до 1:1), причем количество ЧАС брали на 10% больше расчётного. Далее полученные системы интенсивно перемешивали в течение 5-10 мин. и выдерживали до установления границы расслоения фаз (около 30 мин.). Процесс проводили при температуре 22-25 С. Водную фазу отделяли от органической и анализировали на содержание бромид-(иодид)-ионов титриметрическим методом.
Анализ водной фазы на содержание бромид-ионов. Определение концентраций бромид-ионов в растворе выполнялось путем окисления бромид-ионов до бромат-ионов горячим щелочным раствором гипохлорита натрия в присутствии буферного раствора дигидрофосфата натрия [88]. Избыток гипохлорита разрушали формиатом натрия. Определение заканчивали иодометрически, используя в качестве катализатора, для ускорения обычно медленно протекающей реакции между броматом и йодидом, молибденово-кислый аммоний. Точку эквивалентности определяли с тиосульфатом натрия, добавляя в конечной стадии титрования раствор крахмала.
Важной особенностью метода является возможность определения бромидов в присутствии большого избытка хлоридов. Иодид, если он будет присутствовать в анализируемом растворе, будет реагировать аналогично бромиду. Поэтому результатом титрования будет суммарное содержание в анализируемой пробе бромидов и иодидов.
Конкретный ход анализа. В коническую колбу, объемом 500 мл, помещают 25 мл анализируемого раствора, 10 г хлористого натрия, 1 г дигидрофосфата натрия и вливают 5 мл раствора гипохлорита. Затем колбу нагревают до 80 С и добавляют 5 мл 50%-й раствора формиата натрия. После этого колбу охлаждают, раствор доводят водой до 150 мл, добавляют 1 г йодистого калия и 25 мл ЗМ раствора серной кислоты, несколько капель 0,5 М раствора молибденовокислого аммония. Полученный раствор титруют 0,02 М раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого окрашивания, после чего добавляют несколько капель 2%-ного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синего окрашивания. В аналогичных условиях проводят холостой опыт, используя в качестве анализируемого раствора дистиллированную воду. По величине объема титранта рассчитывают концентрацию бромид-ионов в растворе по формуле: С(ВГ) = (Ст VT М 1000 1/буУал, (2.4) где С(Вг") - концентрация бромид-ионов, мг/л; Ст - концентрация титранта, моль/л; VT - объем титранта, мл; М - молярная масса бромид-иона, г/моль; 1/6 - фактор эквивалентности; V - объем аликвоты. Средняя квадратичная ошибка метода составляет 0,42%. Анализ водной фазы на содержание иодид-ионов. Определение концентраций иодид-ионов в растворе выполняли путем окисления иодид-ионов до иодатов, определение эквивалентной точки с тиосульфатом натрия проводили добавлением в конечной стадии титрования раствора крахмала [89].
Конкретный ход анализа. В коническую колбу, объемом 500 мл, помещают 10 мл анализируемого раствора, доводят объем дистиллированной водой до 100 мл, добавляют несколько капель индикатора «метилового оранжевого», подкисляют 0,1 М раствором серной кислоты до кислой реакции среды и добавляют 2 мл избытка раствора серной кислоты. К полученному раствору приливают избыток насыщенной бромной воды до тех пор, пока при перемешивании не перестанет исчезать желтая окраска. Затем раствор доводят до кипения и кипятят до исчезновения желтой окраски. Кипячение продолжают еще 2-3 мин для полного удаления брома. После этого колбу охлаждают.
Далее, в подготовленную пробу добавляют 2 мл 10%-ного раствора йодистого калия и титруют 0,02 М раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого окрашивания, после чего добавляют несколько капель 2%-ного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синего окрашивания. По величине объема титранта рассчитывают концентрацию иодид-ионов в растворе по формуле: С(Г) = (Ст VT М 1000 1/буУал, (2.8) где С(Г) - концентрация иодид-ионов, мг/л; Ст - концентрация титранта, моль/л; VT - объем титранта, мл; М - молярная масса иодид-иона, г/моль; 1/6 - фактор эквивалентности; VM - объем аликвоты. Степень извлечения галогенид-ионов вычисляют по формуле: а = (С(Х")о - СРПтУСРОо 100% (2.9) Х= Вг, I, где С(Х")о - концентрация галгенид-ионов в исходном растворе, С(Х")Т - текущая концентрация галогенид-ионов в водной (органической) фазе. Органическая фаза, содержащая ЧАС с анионом в форме бромида (иодида), направляется на операции выделения молекулярных галогенов и регенерацию экстрагента.
Теоретические положения, лежащие в основе процессов извлечения бромид- и иодид-ионов из водных минеральных источников
Ранее отмечалось, что имеющиеся на сегодняшний день теоретические положения и технические решения по извлечению иода и брома не позволяют в полной мере использовать существующий сырьевой потенциал. Одной из причин этого является то, что производственные комплексы по получению галогенов включают в себя огромную инфраструктуру: трубопроводную систему для подвода рассола, энергетическую базу и многое другое. Такой комплекс имеет жесткую территориальную привязанность, а вследствие его значительной стоимости не может создаваться в большом количестве вблизи от каждого из источников сырья и, в том числе, с аномально высокими концентрациями галогенид-ионов.
Вторая причина заключается в отсутствии научных положений и технических решений, по созданию мобильных передвижных комплексов, позволяющих локально решать задачу извлечения галогенов из желаемых минеральных источников. Исходя из этого, мы поставили целью разработать научные основы и технические решения, которые позволяли бы реализовать идею по созданию передвижных мобильных комплексов для получения первичных концентратов иода и брома, окончательная переработка которых осуществлялась бы на стационарных заводах. Такой подход позволил бы использовать те дополнительные сырьевые источники, в которых находятся повышенные концентрации галогенид-ионов и, в частности, со значениями рН среды более 6,5. Разработка нового подхода к извлечению указанных ценных компонентов из вод различных минеральных источников (в том числе из вод, сопутствующих добыче нефти и газа) требует решения ряда следующих задач: обеспечения высокой скорости проводимых процессов, что обуславли вается необходимостью переработки значительных объемов сырья вследствие малых концентраций извлекаемых компонентов (1 кг иода содержится в 50-60 тоннах воды); обеспечения высокой селективности по отношению к каждому извле каемому компоненту, что важно по причине наличия в природных рассолах смеси галогенид-ионов; обеспечения достаточно высокой экономичности процессов. Представленные задачи могут быть решены путем использования в процессах извлечения галогенид-ионов реакций ионного обмена. Причиной этого является, во-первых, то, что указанные реакции протекают достаточно быстро, а, во-вторых, подбор необходимых функциональных групп ионита позволяет обеспечить методу требуемую селективность.
В отличие от других способов извлечения галогенид-ионов, в основе которых также лежат ионообменные реакции, в трактуемом нами подходе предлагается использовать не твердые, а жидкие иониты, т.е. сочетать процессы ионного обмена с возможностями жидкостной или эмульсионной мембранной экстракции.
Жидкими ионитами называют органические соединения дифильной природы, целиком растворенные в неполярном органическом растворителе, не переходящие в водный раствор и содержащие в своем составе гидрофильные полярные ионогенные группы и гидрофобные неполярные достаточно длинные углеродные цепи (хвосты) [90]. Эти соединения способны к диссоциации функциональной группы (гидрофильной головки) с одним или несколькими гидрофобными неполярными хвостами. В органической фазе они в некоторой степени сохраняют способность к диссоциации и могут обмениваться ионами с внешним водным раствором. Диссоциация подобных растворенных веществ в органическом растворителе существенно усиливается при контакте с водной фазой, так как полярная группа собирает вокруг себя молекулы воды и затаскивает их в растворитель. Этот факт приводит к тому, что его полярные, гидратированные головки сильно сближены и фактически размещены в микроассоциате воды внутри органической фазы, а гидрофобные хвосты находятся в самой органической фазе. Таким образом, обмен ионами происходит внутри микроэмульсии. Описанный процесс лег в основу жидкофазной эмульсионной мембранной экстракции, которая в последнее время находит широкое применение в различных областях таких, как выделение и концентрирование веществ из технологических растворов, аналитическая практика, в решении задач охраны окружающей среды и др. [91-93]. В общем виде экстрагирующие эмульсии готовят путем смешения водного раствора, содержащего экстрагируемые компоненты, поверхностно-активного вещества (ПАВ), выполняющего роль диспергатора, принимающего (реэкстрагирующего) раствора, а также жидкой мембраны. Сущность этого метода состоит в том, что в процессе мембранной экстракции стадии экстракции и реэкстракции протекают одновременно в системе из трех жидких фаз.
