Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Системный анализ и математическое моделирование в создании малоотходных гальванических производств 7
1.2 Составы электролитов и промывных вод кислого цинкования 12
1.3 Методы, способы и технологии извлечения и переработки Zn(II) из гальванических стоков 16
1.4 Кинетические закономерности электроосаждения цинка из сернокислых растворов 24
1.5 Пути снижения водопотребления и согласования совместной работы гальванической линии с локальным оборудованием по очистке промывных вод 27
1.6 Анализ литературных данных, теоретическое обоснование работы и задачи исследования 30
Глава 2. Методы экспериментальных исследований
2.1. Приготовление и анализ рабочих растворов 32
2.2 Методы установления физико-химических закономерностей ионообменного извлечения катионов цинка (II) из сернокислых растворов 33
2.3 Методы выявления закономерностей электрохимической рекуперации ионов цинка из вод и элюатов 37
Глава 3. Математическое прогнозирование в решении экологических проблем промывных вод кислого цинкования
3.1 Системный подход к созданию технологии очистки промывных вод после сернокислого цинкования от Zn (И) 40
3.2 Усовершенствование математической модели оценки состояния гальванических и промывных ванн в процессе эксплуатации 42
3.3 Алгоритмическая реализация модели и расчеты состояний технологических и промывных ванн при сернокислом цинковании 58
Глава 4. Кинетические и технологические закономерности ионообменного извлечения и электрохимической утилизации ионов металла промывных вод сернокислого цинкования 67
4.1 Физико-химические закономерности ионообменного извлечения Zn(II) из промывных вод сернокислого цинкования 69
4.2 Кинетические и технологические закономерности электро восстановления Zn (II) из вод и элюатов 83
4.3 Разработка технологических схем очистки промывных вод сернокислого цинкования с утилизацией ионов металла 105
Глава 5. Разработка сетевой модели для оптимизации промывки при работе гальванической линии совместно с оборудованием по очистке 109
5.1 Сетевой анализ подсистемы "промывочные ванны - оборудование по очистке" 110
5.2 Оптимизация сетевых моделей промывок, выбор методов ее проведения и разработка алгоритмов 114
5.3 Расчет оптимального водопотребления для промывок после сернокислого цинкования для гальванических линий различной производительности 124
Выводы 134
Список использованных источников 136
Приложения 148
- Методы, способы и технологии извлечения и переработки Zn(II) из гальванических стоков
- Методы установления физико-химических закономерностей ионообменного извлечения катионов цинка (II) из сернокислых растворов
- Усовершенствование математической модели оценки состояния гальванических и промывных ванн в процессе эксплуатации
- Кинетические и технологические закономерности электро восстановления Zn (II) из вод и элюатов
Введение к работе
Цинковые гальванические покрытия находят широкое применение в качестве защитных для стальных изделий в различных отраслях промышленности. Значительная часть таких покрытий на детали простой конфигурации наносится из сернокислых растворов. При несомненных достоинствах цинкование из сернокислых электролитов сопровождается большими объемами жидких отходов, в основном в виде промывных вод, с которыми уносится до 60 - 80 % используемых ионов металла. Ежегодно предприятия России сбрасывают в водоемы около 1150 т. цинка [1]. Это ведет не только к безвозвратным потерям цветного металла, запасов которого в нашей стране при существующих темпах расходования, осталось на 20 лет [2], но и к нерациональному водопотреблению на промывочных операциях, связанному с необходимостью использовать проточные системы промывок для снижения токсичности вод [3]. Наряду с этим, соединения цинка, содержащиеся в промывных водах, в случае их извлечения и переработки, могут повторно использоваться в гальванотехнике (анодный материал), в текстильной и лакокрасочной промышленности (литопом, содержащий ZnS или ZnO), в химической промышленности (ZnCl2 в качестве катализатора), в сельском хозяйстве (в качестве микроэлементов) и ряде других отраслей [4,5].
В настоящее время проводятся исследования, направленные на извлечение, регенерацию, рекуперацию и утилизацию ионов Zn (II) из отработанных электролитов и промывных вод сернокислого цинкования. Однако, эти вопросы до конца не решены и являются актуальными. Кроме того, решение этих и аналогичных вопросов представляет научный интерес, заключающийся в разработке общего подхода к созданию технологий локальной очистки промывных вод с утилизацией металлов и сокращением водопотребления в результате использования возможностей методов математического моделирования и оптимизации.
Целью работы являлись: реализация системного подхода, разработка математической модели оценки состояний гальванических и промывных ванн, выявление физико-химических и технологических закономерностей извлечения и рекуперации ионов металла промывных вод, а также сетевая оптимизация водопотребления и создание на их основе технологических схем очистки промывных вод после сернокислого цинкования.
Работа выполнялась в соответствии с договорами о сотрудничестве с ОАО "НЭРЗ" (г. Иркутск), ООО "КРЭСКАТ" (г. Москва), 000 "Пилот-Инвест-Сервис" (г. Казань), программой Министерства Образования РФ "Системы энергосбережения и технологии освоения нетрадиционных возобновляемых источников энергии" (ПТ-447) и при финансовой поддержке Департамента по охране природы и управлению природопользованием администрации Нижегородской области. Научная новизна работы:
Впервые реализован системный подход к созданию технологий очистки промывных вод сернокислого цинкования от ионов металла.
Усовершенствована математическая модель оценки состояний гальванических и промывных ванн в результате учета непрерывно и дискретно действующих технологических факторов.
Компьютерными расчетами по разработанной программе выявлены возможные состояния низкоконцентрированных сернокислых растворов цинкования, направляемых на очистку, и показана целесообразность рекуперации ионов металла при совместном использовании ионного обмена и электролиза.
Выявлены физико-химические закономерности ионообменного извлечения ионов Zn (II) из разбавленных сернокислых растворов. Установлена применимость модели "шар с оболочкой" и смешанная диффузионная кинетика с преобладанием внутридиффузионной составляющей. Оптимизирован режим процесса.
Определена диффузионная природа поляризации при электрохимической рекуперации ионов цинка из промывных вод и элюатов. Выявлено, что в условиях необратимости процесс лимитируется присоединением первого электрона. Рассчитаны параметры стадии разряда и оптимизирован режим электролиза.
На основе выявленных физико-химических и технологических закономерностей впервые разработаны технологические схемы рекуперации ионов цинка из сернокислых растворов, использующие сочетание фильтрации, сорбции, ионного обмена и электролиза.
Впервые разработана сетевая модель совместной работы промывных ванн и локального оборудования по очистке вод. Проведены компьютерные расчеты и оптимизация водопотребления для различных гальванических линий сернокислого цинкования на основе вероятных стратегий.
Практическая значимость работы состоит в том, что внедрение ее результатов позволит снизить экологическую опасность производства, сократить на 90% водопотребление и улучшить технико-экономические показатели гальванического процесса за счет уменьшения безвозвратных потерь цинка и повторного использования металла. Результаты работы использованы предприятиями гг. Москвы, Иркутска и Казани с общим экономическим эффектом 750 тыс. рублей / год. На защиту выносятся: реализация системного подхода к созданию технологий очистки промывных вод сернокислого цинкования от ионов металла; усовершенствованная математическая модель оценки состояний гальванических и промывных ванн и расчеты по ней для различных линий сернокислого цинкования; физико-химические закономерности и оптимизация ионообменного извлечения Zn (II) из промывных вод сернокислого цинкования; кинетические закономерности и оптимизация режимов электроосаждения цинка из промывных вод и элюатов; технологические схемы локального извлечения и рекуперации Zn(II) из промывных вод сернокислого цинкования; сетевая модель совместной работы промывных ванн и локального оборудования по очистке вод сернокислого цинкования; расчеты и оптимизация водопотребления для промывок после сернокислого цинкования в различных гальванических линиях на основе вероятных стратегий.
Автор выражает благодарность доценту, к.т.н. Плохову СВ. за научные консультации при выполнении работы.
Методы, способы и технологии извлечения и переработки Zn(II) из гальванических стоков
Так как фазовое состояние веществ в растворе разнообразно, то все загрязнения можно разделить на группы: взвеси в виде тонко дисперсных суспензий; коллоиды и высокомолекулярные соединения; органические вещества, растворенные в воде; соли, кислоты, основания. Для каждой из них существуют свои методы очистки. Выделяя основной процесс, методы очистки делятся [36-43] на: реагентные, мембранные, ионообменные, электрохимические, биохимические. К промывным водам, имеющим низкие концентрации компонентов, эти методы имеют различную степень применимости. К реагентным относятся методы нейтрализации, окислительно-восстановительные и ферритизации [40]. Их невозможно применять непосредственно в цехе, локально, так как необходимы большие площади под шламоотвалы и под оборудование, а в процессе очистки возникает вторичное загрязнение окружающей среды. К мембранным методам относятся обратный осмос и ультрафильтрация, которые позволяют одновременно удалять органические и неорганические примеси [44]. Основными их достоинствами являются достаточно высокая степень очистки, возможность возврата воды в производство, регенерация растворенных веществ, незначительный расход электроэнергии, компактность установок и простота их эксплуатации. Низкая химическая стойкость и высокая стоимость мембран в агрессивных средах позволяют применять эти методы лишь при операциях водоподготовки, где среды практически неагрессивны и концентрации ионов металлов не сильно превышают ПДК. Сущность сорбционных методов очистки заключается в фильтровании растворов сквозь слой сорбента, способного извлекать из жидкости различные загрязняющие вещества. Сорбционные технологии могут быть использованы при создании установок по локальной очистке промывных вод [45]. Сорбцию применяют в основном для глубокой очистки вод от растворенных органических веществ после биологической очистки, реже используют для очистки от ионов металлов. Ионный обмен представляет процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойством обменивать ионы (противоионы), содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе [46]. В зависимости от природы противоионов различают многочисленные ионные формы ионитов.
Например, катиониты могут находиться в водородной (кислой Н+-форме), солевой (Na+-, Са+- и т.д.) и смешанных формах. Аниониты присутствуют в гидроксидной (ОН -форме), солевой (СГ-, SO4 "- и др.) и смешанных формах [47]. К неорганическим природным ионитам относятся природные цеолиты, глинистые минералы (алюмосиликаты), в том числе бентонитовые глины, глауконит, вермикулит, полевые шпаты, оксиды, фосфаты и силикаты металлов (титана, кальция, циркония и др.), многие другие породообразующие, рудные минералы переменного состава. К неорганическим искусственным ионитам относятся синтетические цеолиты, пермутиты, силикагели, труднорастворимые соли гетерополикислот, ферроцианиды, фосфаты, гидроксиды, оксиды, сульфиды металлов (циркония, алюминия, железа, титана, никеля и др.). К органическим природным ионообменным материалам относятся каменные и бурые угли, торф, целлюлоза и др. Широкое применение нашли синтетические органические иониты на основе высокомолекулярных органических соединений направленного синтеза, обладающие постоянством состава и воспроизводимостью свойств, высокой способностью к обмену ионами, химической устойчивостью и механической прочностью, с чрезвычайно широкими возможностями практического применения [48]. Важнейшими характеристиками ионообменных смол являются полная и полезная обменные способности, измеряемые в мг-экв/л или г-экв/м смолы. Полная обменная способность показывает, сколько ионов из раствора может принять (обменять) ионит. В практике очистки обычно учитывают полезную обменную способность, которая, как правило, меньше, чем полная, и зависит от концентрации обмениваемых ионов в растворе, скорости фильтрации, вида и количества регенерирующего раствора [49]. Процесс ионного обмена является химической реакцией, зависящей от различных технологических факторов. В соответствии с моделью пограничного диффузионного слоя, процесс ионного обмена можно рассматривать в виде нескольких последовательных стадий: диффузии ионов из раствора через пограничную пленку жидкости к поверхности ионита; диффузии ионов внутри зерна ионита; химической реакции обмена ионов; диффузии вытесненных ионов из объема зерна ионита к его поверхности; диффузии противоионов от поверхности ионита в раствор [50]. Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий. Характерной особенностью ионитов является их обратимость, то есть возможность проведения реакции в обратном направлении, это и лежит в основе их регенерации [51]. Регенерацию катионитов, как правило, осуществляют 2-8%-ными растворами кислот, регенерацию анионитов проводят 2 - 6 %- ными растворами гидроксидов.
Элюаты, образующиеся при регенерации ионитов, подвергают дальнейшей переработке с целью утилизации содержащихся в них ценных химических продуктов [52]. Метод ионного обмена перспективен для локальной очистки промывных вод [53], позволяет работать с концентрациями от десятков миллиграмм до нескольких граммов по ионам металлов. Однако, он не предусматривает утилизацию элюатов, поэтому применим лишь в сочетании с другими методами [54-56]. К электрохимическим кроме прямого электролиза относят методы электрокоагуляции, электрофлотации и электродиализа. Их объединяет отсутствие необходимости в использовании дорогостоящих и дефицитных реагентов, непрерывность процессов, а также компактность установок. Эффективность процесса электролиза [57] зависит прежде всего от концентрации ионов металлов и плотности тока. В последнее время распространение получил электролиз сильноразбавленных промывных вод на объемно-пористых электродах [58], на новом электродном материале, представляющем собой "волокнистую вату", состоящую из гомогенной смеси полиэфирных и стальных волокон [59], проточных углеграфитовых электродах [60]. Установки для электрохимической регенерации обеспечивают извлечение цветных и благородных металлов [61] из растворов и сточных вод с исходной концентрацией 0.02 - 2.0 г/л до остаточной концентрации менее 0.1 мг/л. Достоинствами метода являются: отсутствие шлама, незначительный расход реагентов, простота эксплуатации оборудования и его компактность, возможность извлечения металлов из концентрированных стоков. Недостатками прямого электролиза являются невозможность очистки до ПДК по ионам металлов, и высокие энергозатраты при очистке разбавленных стоков. Метод электрохимического коагулирования может быть применен для обработки сточных вод, содержащих эмульгированные частицы масел, жиров, нефтепродуктов, хроматы, фосфаты. К достоинствам метода можно
Методы установления физико-химических закономерностей ионообменного извлечения катионов цинка (II) из сернокислых растворов
Ионообменное извлечение Zn (II) проводили на лабораторной установке (рисунок 2.1), состоящей из ионообменной колонны внутренним диаметром 18 мм с насыпным слоем катионита марки КУ-1 в Н+ форме высотой 160 мм и массой 25.49 г. Отношение высоты слоя ионита к внутреннему диаметру колонны составляло 9:1. Исследуемый раствор из ёмкости 1 с помощью электрохимической ячейки 2, посредством которой создавали избыточное давление в емкости 1, поступал в ионообменную колонну 4 и после ее прохождения сливался в приёмную емкость 5. Зажимы позволяли регулировать скорость прохождения промывных вод через колонну. Отбор проб на анализ цинка осуществляли на выходе из ионита. После полного насыщения ионита (равенства концентраций Zn (II) на входе и выходе) его промывали водой из емкости 3. Затем смолу регенерировали раствором серной кислоты до отсутствия ионов цинка на выходе, и промывали водой. Очистку сточных вод проводили от всех катионных форм цинка (II) без их разделения, поэтому параметрами ионного обмена являлись: - обменная ёмкость (ОЕ ) - максимальная масса Zn (II), которую поглощает 1 кг набухшего катионита при данных условиях проведения процесса; - емкость до проскока (ЕП) - максимальная масса ионов цинка, которую поглощает 1 кг набухшего катионита до появления Zn (II) на выходе из ионита; - степень регенерации ионита - величина, характеризующая обратимость ионообменного процесса; - максимальная концентрация Zn (II) в элюатах.
Для определения этих параметров использовали динамический метод, заключающийся в снятии выходных характеристик, отражающих изменение концентрации Zn (II) на выходе из ионита в зависимости от удельного объема пропущенных вод или времени. На основании полученных данных строили выходные кривые насыщения и регенерации (рисунки 2.2, 2.3), где Кпр и Уобщ являются объемами вод до проскока и до полного насыщения, а Упош - объемом регенерирующего раствора до полного извлечения Zn (II) из ионита. Указанные величины находили экспериментально. ЕП, равное площади фигуры ОАВЕ (рисунок 2.2), определяли из следующего соотношения: где Сисх - концентрация цинка в промывных водах. Параметр ОЕ, соответствующий площади фигуры ОАСтЕ того же рисунка, определяли путем вычитания из общего количества ионов цинка, пропущенных через ионит, той его части, которая не была поглощена, то есть результата графического интегрирования выходной кривой согласно формуле: где М- масса катионита в ионообменной колонне, 0.02549 кг. Поскольку ОЕ является ключевой характеристикой ионообменников, ее определяли также прямым химическим путем [48, 49]. Рисунок 2.3 Общий вид зависимости концентрации металла на выходе из ионообменной колонны от объема пропущенного регенерирующего раствора. Относительная погрешность для определения ОЕ в этом случае составляла ± 3%. Химический метод в сравнении с графическим дает расхождение результатов ± 5%. Степень регенерации ионита (R, %), считали количественной характеристикой обратимости ионообменника и находили но формуле [47]: где P - масса ионов цинка, вышедшая из колонны при регенерации, при данном объеме пропущенного регенерирующего раствора, г/кг смолы. Степень регенерации ионообменника является важной характеристикой ионообменного процесса, поскольку напрямую связана с количеством расходуемых химикатов и самой ионообменной смолы.
Определение степени регенерации при любом количестве пропущенного регенерирующего раствора позволяет наиболее полно провести очистку колонны от ионов металла за короткое время при минимальном расходе регенерирующего раствора. Для удобства последующего практического использования характеристик ионного обмена они приведены в работе в относительных единицах ( на 1 кг набухшей ионообменной смолы). Изучение кинетических закономерностей электроосаждения проводили потенциостатическим, хроноамперометрическим, температурно кинетическим и потенциодинамическим методами в электрохимических ячейках ЯСЭ-2 и термостатированной трехэлектродной с двумя анодными пространствами. В качестве рабочих применяли платиновые и алюминиевые марки АД000 катоды с поверхностью 0.08 и 0.5 см соответственно. В качестве вспомогательных электродов использовали две платиновые сетки. Измерение потенциалов рабочих электродов проводили относительно хлорсереб-ряного электрода сравнения с устранением диффузионного потенциала и последующим переводом в водородную шкалу. При температурно-кинетических измерениях поляризацию для процесса электроосаждения цинка определяли относительно равновесного потенциала цинкового электрода, в который вводили поправочный температурный коэффициент. Поляризацию рабочих электродов осуществляли с помощью потенциостатов П-5848 и ПИ
Усовершенствование математической модели оценки состояния гальванических и промывных ванн в процессе эксплуатации
При очистке промывных вод состояния гальванических и промывочных ванн определяются концентрациями в них ионов электроосаждаемых металлов, являющихся наиболее токсичными компонентами. Переменные и константы, используемые при моделировании (таблицы 3.1 и 3.2) отражают входные технологические факторы системы. Для разработки математической модели составляли материальные балансы по массам ионов металлов и объемам воды в дифференциальной форме. Основные направления прихода и ухода ионов электроосаждающегося металла по массе за время dx для гипотетической ванны, которая при различных комбинациях исходных данных может становиться гальванической или промывной (проточной, непроточной или каскадной) представлены на рисунке 3.2. Рисунок 3.2 Материальный баланс ванны по массе ионов металла Приход массы ионов металла в і-ю ванну за время dx определяется следующими факторами: 1. Принос металла с деталями из предыдущей ванны: 2.Принос металла из последующей ванны (для каскадной промывки): 3. Образование ионов металла за счет анодного растворения: Расход массы ионов металла в г -й ванне определяется следующими показателями: 4. Расход ионов металла за счет катодного восстановления: 5. Унос ионов металла с газами, выделяющимися на катоде и аноде: б.Унос ионов металла с барботирующим воздухом: 7. Унос ионов металла с переливающейся водой (для ванн каскадной или 8. Унос ионов металла со сливающейся водой (для ванн проточной 9. Унос ионов металла с деталями в следующую ванну: Направления прихода и ухода электроосаждаемого металла по массе для наиболее распространенных схем операций промывки представлены на рисунке 3.3. Расчетные величины, используемые при составлении материальных балансов, описаны в таблице 3.3. каждого у -го фактора для г -й ванны Ат уравнений (где п - количество ванн), отображающих изменения концентраций ионов металла вида:
В данной системе уравнений предполагается, что все Vt должны быть постоянными, то есть, ванны работают в условиях непрерывного долива, величина которого определяется уравнениями материального баланса по воде. Баланс по воде составляется аналогично представленному выше для масс ионов металла. Приход - уход воды для гипотетической ванны представлен на рисунке 3.4. Приход воды за время dr определяется следующими факторами: 1. Принос воды с деталями из предыдущей ванны: 2. Принос воды из последующей ванны (для каскадной промывки): 3. Долив воды (для проточной промывки): Рисунок 3.4 Материальный баланс ванны по воде Расход воды происходит по следующим направлениям: 4. Расход воды за счет электрохимического разложения: В каждой реальной ванне действуют не все перечисленные факторы. Направление прихода и ухода воды для наиболее распространенных схем операций промывки представлены на рисунке 3.5. Величины у І и W, входящие в уравнения 3.15, 3.16 и 3.20, находят из справочной литературы, определяют эмпирически или рассчитывают. Для расчета у, используют зависимости 6 -9, а затем 1 таблицы 3.3. Определение Wпроводят из зависимости 10 таблицы 3.3, при этом Лу определяют согласно 15. Для нахождения Кг учитывают подобие между процессом испарения и пленочным абсорбером [108]. Тогда из зависимостей 16 и 21 таблицы 3.3 следует: L Критерий Нуссельта рассчитывают из теории пленочного абсорбера по уравнению: У V После подстановки формул 14, 17-19 таблицы 3.3 в 3.22 получаем следующее выражение для критерия Нуссельта: V , Найденное по этой схеме значение W, используют в уравнении (3.20). Обозначив изменение объема раствора /-й ванны (л/ч) за счет /-го фактора AVji =——, получим систему п уравнений, отображающих изменения объемов воды Vi вида: Поскольку правая часть уравнения всегда отрицательна, для постоянства объемов растворов в ваннах требуется непрерывный долив—-. где V6 - объемный расход воздуха в технологической ванне; 3) унос раствора за счет переноса деталей в улавливающую ванну:
В (3.26) и (3.27) выхода по току являются функциями Стех, однако, в рабочих интервалах концентраций ионов металла эти зависимости выражены слабо. Это позволяет считать выхода по току константами. С учетом принятых обозначений и допущений уравнение (3.25) становится обыкновенным линейным дифференциальным уравнением первого порядка:
Кинетические и технологические закономерности электро восстановления Zn (II) из вод и элюатов
Как показали исследования ионного обмена, на электрохимическую утилизацию поступают элюаты (таблица 2.1 состав 3) или промывные воды состава, г/л: Zn (II) (в виде ZnSC ) 30.0; Na2S04 25.0. Для исключения возможности выпадения гидроксида и основных солей цинка в ходе электролиза в промывных водах поддерживалась величина рН равная 1.0 путем периодического добавления раствора серной кислоты (1:5). Наличие Na2S04 не влияет на характер электровосстановления Zn (II) как в низкоконцентрированных растворах, так и в элюатах. Разность в концентрациях H2S04 также не приводит к различию в процессах электроосаждения металла из низкоконцентрированных растворов и элюатов. Выход по току для этого процесса падает с увеличением катодной плотности тока, что косвенно указывает на диффузионный контроль процесса. Снятие катодных поляризационных кривых совместного электровосстановления цинка и водорода показало отсутствие торможения процессов вплоть до концентраций 30 г/л (рисунок 4.11).
Выделение из суммарных поляризационных кривых парциальных для электровосстановления ионов цинка (рисунок 4.12) показало, что разряд ионов металла сопровождается площадкой предельной плотности тока. Величина предельной плотности тока зависит от концентрации ионов металла в растворе, что также подтверждает предположение о диффузионном контроле процесса. Более точное подтверждение диффузионной природы лимитирующей стадии электроосаждения цинка было получено при использовании хроноамперометрического, температурно-кинетического и хроновольт-амперометрического методов. Согласно теории хроноамперометрии, для процессов, контролируемых скоростью массопереноса, изменение плотности предельного диффузионного тока при постоянном электродном потенциале связано со временем уравнением Коттреля, справедливость которого экспериментально подтвердили Лайтинен и Кольтгоф [ 119]: где F- число Фарадея, Кл ; п - число электронов, участвующих в реакции; D0x - коэффициент диффузии деполяризатора, см /с; С0х - объемная концентрация деполяризатора в растворе моль/см ; х - время электролиза, с. Последнее соотношение справедливо для 3 х 25 с. Для различных концентраций Zn (II) в растворах и элюатах при постоянных значениях потенциалов катода, соответствующих площадке предельной плотности тока, регистрировали катодные хроноамперограммы, из которых выделяли парциальные для электровосстановления цинка. Последние графически обрабатывали в координатах] - 1/х согласно уравнению Коттреля (рисунки 4.13 и 4.14) для указанного выше временного интервала. Линейный характер представленных зависимостей подтверждает диффузионный характер электровосстановления Zn (II). По тангенсу угла представленных зависимостей, согласно уравнению (4.5) вычисляли коэффициенты диффузии деполяризатора ( таблица 4.4). Из приведенных данных видно, что с т полученные коэффициенты диффузии близки к табличному (0.73 -10" см /с) для ионов цинка в данных средах [104]. Это свидетельствует о том, что диффузионные ограничения процесса электровосстановления цинка из низкоконцентрированных растворов и элюатов вызваны затруднениями на стадии доставки катионов металла из объема раствора к поверхности катода. Таблица 4.4
Коэффициенты диффузии электровосстановления Zn (II), /)-105 см Дополнительные подтверждения диффузионной природы рассматриваемого процесса были получены из температурно-кинетических исследований [120]. Установлено, что увеличение температуры приводит к ускорению электровосстановления Zn (II) в низкоконцентрированных растворах и элюатах при любых концентрациях ионов металла в растворе (рисунки 4.15, 4.16). Построение зависимостей отрицательного логарифма плотности тока от обратной температуры при различных постоянных значениях поляризации для разряда цинка (рисунки 4.17, 4.18) позволило из тангенсов углов наклона прямых -lg j - ХІТ определить величины эффективных энергий активации. Эффективная энергия активации электрохимического процесса, скорость которого определяется стадией разряда, является функцией электродного перенапряжения. Из зависимостей А от поляризации для электровосстановления ионов цинка из низкоконцентрированных растворов и элюатов (рисунок 4.19) видно, что при г) 0.4 В процесс протекает в условиях смешанной кинетики или даже активационного контроля. Такой вывод следует из уменьшения энергии активации с ростом катодной поляризации от 75.0 до 25.0 кДж/моль. Для г 0.4 В наблюдается независимость энергии активации от поляризации со значениями 8-20 кДж/моль, что характерно для процессов, протекающих в условиях диффузионной кинетики. нахождения энергии активации. Концентрация ионов цинка : 30 г/л. Поляризация электрода (В), соответственно: 1 - 0.1; 2 - 0.2; 3 - 0.3; 4 0.4; 5 - 0.5; 6 - 0.6. Аналогичные результаты были получены потенциодинамическим методом, согласно которому поляризационные измерения проводятся в условиях линейной развертки потенциала электрода (V). Для величин V в интервале 0.002 - 5.0 В/с на суммарных потенциодинамических кривых наблюдали один пик плотности тока, который возрастал и смещался в катодную сторону с повышением скорости развертки потенциала при любых концентрациях Zn(II) в растворах или элюатах (рисунок 4.20).
В результате выделения из них парциальных кривых электровосстановления ионов цинка установлено, что пик связан с разрядом Zn (II) (рисунок 4.21). Согласно уравнениям Рендлса-Шевчика и Делахея, в условиях диффузионного контроля и необратимого протекания процесса электровосстановления плотность тока пика связана со скоростью развертки потенциала следующими зависимостями, соответственно [121]: где а - коэффициент переноса; па - количество электронов, участвующих в 1/9 лимитирующей стадии. Зависимости jn от V в обоих случаях линейны и экстраполируются в начало координат. В области смешанной кинетики линейность этих зависимостей нарушается. Графическое представление потенциодинамических измерений в координатах jn - V показало (рисунок 4.22), что при электровосстановлении Zn (II) для высоких концентраций ионов металла (больше 20.0 г/л) наблюдаются все три характерные области. Скоростям развертки потенциала от 0.002 до 0.02 В/с соответствует область диффузионного контроля, а для V 2.0 В/с лимитирующей является стадия разряда. При средних значениях скоростей развертки поляризация носит смешанный характер.
