Введение к работе
Актуальность работы. Наночастицы (НЧ) меди вызывают значительный интерес исследователей как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения и имеют широкие перспективы использования в производстве катализаторов, химических сенсоров, антибактериальных композитов, смазывающих, тепло- и электропроводящих материалов и т.д.
Среди различных методов синтеза НЧ металлов наибольшее распространение получило химическое восстановление в водных растворах, поскольку данный способ технически прост и позволяет в производственных масштабах получать частицы с заданным параметрами. Однако образование НЧ металлической меди в этих условиях обычно сопровождается их окислением, и задачу их надёжного синтеза нельзя считать решённой. Во многих работах процесс синтеза не оптимизирован, концентрации реагентов и условия проведения процесса выбираются эмпирически, а результаты, полученные исследователями разных групп, зачастую противоречат друг другу. Используются значительные избытки реагентов, что приводит к образованию загрязнённых либо седиментационно неустойчивых продуктов. Концентрации металлов в коллоидных растворах, как правило, низки, что существенно ограничивает их практическое применение. Противоречивы также сведения о составе, структуре и свойствах полученных НЧ, что связано с ограничением используемых методов, неправильной интерпретацией полученных данных и отсутствием комплексного подхода к изучению НЧ меди (in situ и ex situ) с использованием различных физических методов. Всё это делает работу, направленную на выявление закономерностей получения НЧ меди в водных растворах и оптимизацию данного процесса, актуальной.
Цель работы - установление закономерностей формирования наночастиц меди в водных растворах при восстановлении ионов меди (II) различными реагентами: гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой, а также оптимизация условий получения наночастиц, содержащих в основном фазу Cu0.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- определение характера влияния различных факторов (концентраций реагентов, рН, температуры, стабилизирующих добавок) на образование НЧ металлической меди;
- поиск оптимальных условий синтеза устойчивых гидрозолей металлической меди, в том числе и концентрированных;
- изучение полученных продуктов с помощью комплекса ex situ и in situ методов (оптической и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопий, спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии) для установления особенностей состава и морфологии наночастиц.
Научная новизна. Установлено, что при действии одного и того же восстановителя (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота) можно получить НЧ разных веществ (CuO, Cu2O или Cu0), варьируя условия осуществления процесса.
Впервые предложено использовать аммиачно-тартратные и аммиачно-цитратные комплексы меди (II) при восстановлении гидразином, а также иодат калия в качестве стабилизатора при борогидридном восстановлении для получения наночастиц металлической меди.
С помощью комплекса физических методов исследования, обладающих различной разрешающей способностью по глубине, определена структура наночастиц и выявлены различия в строении окисленных поверхностных слоев НЧ, полученных в различных условиях. Найдены причины ошибок, возникающих при изучении НЧ меди ex situ, связанные, прежде всего, с подготовкой образцов к исследованию.
Практическая значимость. Выявленные в работе закономерности могут быть использованы для разработки методик синтеза НЧ меди и её оксидов, их защиты от окисления и седиментации.
Предложены новые методы получения устойчивых гидрозолей НЧ Cu0, в том числе концентрацией 0,01 – 0,1 моль/л. Разработан способ синтеза наночастиц меди с использованием экологически безопасных реагентов (аскорбиновая кислота, глюкоза, желатин). На основе полученных концентрированных медьсодержащих золей могут быть созданы смазывающие, теплопроводящие и бактерицидные материалы.
Предложены новые методики работы с наноразмерными медьсодержащими объектами, подготовки их к исследованию методами ex situ, снижающие вероятность ошибок.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
- закономерности процесса восстановления ионов меди (II) водными растворами гидразина, борогидрида натрия и аскорбиновой кислоты, а также оптимизированные условия получения стабильных гидрозолей металлической меди или ее оксидов;
- результаты изучения влияния реакционных условий на синтез концентрированных гидрозолей наночастиц металлической меди, стабилизированных желатозой, при восстановлении ионов меди (II) растворами гидразина, глюкозы и аскорбиновой кислоты;
- заключение о возможности и условиях получения 0,01-0,4 М золей меди, стабилизированных желатином
- данные спектроскопических, микроскопических и дифракционных исследований полученных продуктов, а также основанные на их интерпретации представления о структуре образующихся частиц типа ядро/оболочка.
Личный вклад автора. Все эксперименты и расчёты в работе выполнены автором лично или при его непосредственном участии.
Работа поддерживалась в рамках проектов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы (ГК 02.740.11.0269 и Соглашение 8580), гранта РФФИ (09-03-98002 р_Сибирь_а), Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY-II».
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 2009; IV Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург-Хилово, 2009; 18th International Vacuum Congress, BeiIing, China, 2010; XX Всероссийская конференции «Рентгеновская спектроскопия и химическая связь РЭСХС-2010», Новосибирск, 2010; Международная конференция по актуальным проблемам физики поверхности и наноструктур, Ярославль, 2010; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; международная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов», Красноярск, 2011.
Публикации. По теме работы опубликовано 14 научных работ, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, включает в себя 44 рисунка, 6 таблиц и библиографический список из 188 наименований.
