Содержание к диссертации
Введение
Глава I Обзор литературы 10
1.1 Строение, свойства и области применения этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N -(карбоксиметил)аспарагиновой и N,N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислот и их комплексонатов 10
1.2 Протолитические равновесия в растворах этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N -(карбоксиметил)аспарагиновой и N,N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислот 20
Глава 2 Экспериментальная часть 46
2.1 Очистка реактивов и приготовление растворов 46
2.2 Методика потенциометрических измерений и определение констант устойчивости РЬ с N,N -бис(карбоксиметил)аспарагиновой и N — (карбоксиметил)аспарагиновой кислотами 48
Глава 3 Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в водных растворах N,N - бис(карбоксиметил)аспарагиновой и N - (карбоксиметил)аспарагиновой кислот 65
3.1 Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах N,N - бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты 65
3.2 Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах N- (карбоксиметил)аспарагиновой кислоты 73
Глава 4 Термодинамика комплексообразования Pb(II) и Со(ІІ) в водных растворах N,N бис(карбоксиметил)аспарагиновой, N (карбоксиметил)аспарагиновой, иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислот 89
4.1 Термодинамика образования комплексов Pb2+ и Со2+ с N, N -бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой в растворе 89
4.2 Термодинамика образования комплексов Pbz иСо'т N-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой в растворе 98
Глава 5 Факторы, влияющие на термодинамические характеристики процессов комплексообразования 112
5.1 Некоторые закономерности термодинамических функций с участием аминокарбоновых кислот 112
5.2 Разделение термодинамических параметров на компоненты, обусловленные различными типами межчастичного взаимодействия 116
Выводы 119
Литература 121
Приложение 132
- Протолитические равновесия в растворах этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N -(карбоксиметил)аспарагиновой и N,N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислот
- Методика потенциометрических измерений и определение констант устойчивости РЬ с N,N -бис(карбоксиметил)аспарагиновой и N — (карбоксиметил)аспарагиновой кислотами
- Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах N- (карбоксиметил)аспарагиновой кислоты
- Термодинамика образования комплексов Pbz иСо'т N-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой в растворе
Введение к работе
Широкое использование комплексонов во многих отраслях промышленности наблюдается в последнее время. Однако, специалисты отмечают, что традиционные комплексоны, такие как этилендиаминтетрауксусная, нитрил отриуксусная кислоты после своей отработки сбрасываются в больших количествах в природные воды и оказывают негативное действие. Комплексоны, попадая в водоемы, вызывают растворение осадков токсичных металлов, накапливающихся на дне. Переходя в раствор в виде комплексонатов, ионы Pb , Hg , Zn , Cd и других токсичных металлов проникают через биомембраны и отравляют живые организмы. Также присутствие комплексонатов вызывает недостаток кислорода, а вследствие этого, гибель планктона и, в конце экологической цепи гибель высших животных.
Новый класс комплексонов моноаминного типа, к ним можно отнести иминодиянтарную (ИДЯК), N - (карбоксиметил)аспарагиновую (КМАК), N, N — бис(карбоксиметил)аспарагиновую (БКАК) кислоты, по комплексообразующей способности на уступает традиционным, но в условиях живой природы (в растениях, в организме животных) и естественных сбросов быстро разрушаются с образованием усвояемых аминокислот (например, аспарагиновой).
Знание основных закономерностей хелатообразования в растворах составляет фундамент практического использования комплексонов в народном хозяйстве, позволяет создавать композиции с заданными свойствами, модифицировать технологические процессы в нужном направлении, разрабатывать новые лекарственные и диагностические средства.
Настоящая работа посвящена изучению термодинамических свойств комплексонов моноаминного типа (ИДЯК, КМАК, БКАК) и диаминного типа
6 (этилендиаминдиянтарная кислота, ЭДДЯК) в водном растворе. В качестве объектов исследования выбраны ионы Со + и РЬ2+. С практической точки зрения данный выбор определяется широким распространением ионов кобальта в природе и живых организмах (в крови), а свинец является тяжелым металлом, который не выводится из живых организмов (только накапливается). Кроме этого, на примере этого рода ионов можно сопоставить термодинамические данные со структурой комплексов и лигандов с целью установления общих корреляций между термодинамическими и структурными данными.
Актуальность работы
Комплексоны (полиаминполикарбоновые кислоты), такие, как этилендиаминдиянтарная (ЭДДЯК) и иминодиянтарная (ИДЯК) кислоты, содержащие один тип электронодонорных заместителей, хорошо зарекомендовали себя в ряде областей науки и техники, ввиду их универсальности комплексообразующих свойств, биологической активности, не токсичности и.т.д. Большой интерес представляют комплексоны, содержащие в качестве кислотных заместителей при донорных атомах азота фрагменты одновременно уксусной и янтарной кислоты, объединяющих в одной молекуле лиганда специфические комплексообразующие свойства моноамино- и дикарбоновых кислот. Представителями этого типа комплексонов являются 1М-(карбоксиметил)аспарагиновая (КМАК) и N,N-бис(карбоксиметил)аспарагиновая кислоты (БКАК), представляющие собой перспективные универсальные лиганды.
Практическое использование этих комплексонов и их комплексонатов и влияние их на биохимические процессы требуют всестороннего изучения термодинамических характеристик реакций образования этих соединений в растворах. Изучение термодинамических характеристик КМАК и БКАК кислот ранее сводилось в основном к получению констант диссоциации и устойчивости их комплексов. Эти данные достаточно многочисленны и надежны. Термохимия реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с этими комплексонами ранее вообще не исследовалась. В литературе отсутствуют данные по стандартным энтальпиям образования кристаллических ЭДЦЯК и КМАК и продуктов их диссоциации, являющихся ключевыми величинами в термодинамике этих соединений. Представляет интерес определить энтальпийные и энтропийные характеристики реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования КМАК, БКАК, ЭДЦЯК и ИДЯК в широком интервале ионной силы с ионами таких практически важных металлов, как кобальт, свинец и получить стандартные термодинамические характеристики процессов. Сопоставление полных термодинамических параметров реакций комплексообразования со структурными данными позволит установить закономерности в изменении свойств комплексов, что важно для синтеза новых химических продуктов. Знание термодинамических характеристик реакций комплексообразования дает возможность проводить достаточно строгие расчеты химических равновесий в реальных системах, содержащих комплексоны.
Цель работы
Целью настоящей работы является получение надежных термодинамических данных процессов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с участием КМАК, БКАК, ИДЯК и ЭДДЯК в широком интервале концентраций солевого фона. Потенциометрическое определение констант устойчивости в водных растворах свинца (11) с БКАК и КМАК. Определение стандартных энтальпий образования кристаллических КМАК и ЭДДЯК и продуктов их диссоциации. Проведение анализа комплексообразующих свойств исследованных комплексонов с их структурными аналогами в предположении о структуре и типе координационных связей в изученных комплексах.
Научная новизна
Впервые определены константы устойчивости и тепловые эффекты процессов комплексообразования КМАК, БКАК, ИДЯК и ЭДДЯК в широком интервале значений ионной силы. Исследована зависимость энтальпий этих процессов от концентрации фонового электролита. Рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса в реакциях кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования при фиксированных и нулевом значении ионной силы. Впервые определены стандартные энтальпии образования ЭДДЯК и КМАК и продуктов их диссоциации в водных растворах. Впервые получены полные термодинамические характеристики (ArH, ArG, ArS) для более чем 20 процессов и частиц.
Полученные результаты работы достаточно надежны и могут быть включены в справочные издания. Выявлены некоторые закономерности в поведении термодинамических функций в процессе комплексообразования при переходе от КМАК, БКАК, ИДЯК и ЭДДЯК к их структурным аналогам.
Практическое значение работы
Полученные в настоящей работе термодинамические характеристики необходимы для расчета, моделирования и прогнозирования процессов, протекающих в растворах КМАК, БКАК, ЭДДЯК и ИДЯК и их комплексных соединений в широкой области значений ионной силы, а также могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, где находят применение эти соединения: строительной, пищевой индустрии, медицине, сельском хозяйстве, биотехнологиях. Найденные значения термодинамических величин могут быть рекомендованы в качестве справочного материала и включены в компьютерную базу данных. Полученные результаты имеют значения для проведения целенаправленного синтеза новых хелатообразователей и комплексных соединений. Результаты работы представляют интерес для теоретических обобщений, касающихся поведения и строения комплексонатов металлов в растворах.
Апробация работы
Отдельные разделы диссертации докладывались на XIII Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию проф. А.А. Тагера «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург.2003); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Киев. 2003.); Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново. 2003.); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Плёс. 2004.); XV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 85-летию УГУ им. Горького, (г. Екатеринбург.2005.); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Москва. 2005.).
По результатам диссертационной работы опубликовано две статьи и шесть тезисов докладов.
Объём работы
Диссертационная работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 39 таблиц, состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, пяти глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 123 наименования работ отечественных и зарубежных авторов и приложений.
Протолитические равновесия в растворах этилендиаминдиянтарной, иминодиянтарной, N -(карбоксиметил)аспарагиновой и N,N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислот
Данные по величинам констант кислотно-основного взаимодействия в растворах ЭДДЯК достаточно многочисленны (табл. 1.1). Первые данные по константам диссоциации ЭДДЯК были получены Майером [6, 10] методом потенциометрического титрования. В работе [6] подробно описана препаративная часть, где ЭДДЯК синтезировалась из аспарагиновой кислоты и 1,2-дибромэтана (в более поздней работе [10] - из природной L-аспарагиновой кислоты), приведены кривые нейтрализации и рН растворов. В статье нет оценки погрешности констант, но при аналогичных измерениях для комплексов ЭДДЯК приводится величина ± 0,03 lgK. Работа Майера выполнена на хорошем экспериментальном уровне, полученные данные достаточно надежны.
Данные Майера [10] были обработаны Леденковым [17, 63] по программе «PHMETR» [61], получены величины констант (табл. 1.1 ) практически совпадающие с величинами, найденными в работе [10].
Горелов и Бабич [64], повторив цитированную работу Майера определили константы диссоциации ЭДДЯК потенциометрически при 25С. Обработка данных по методу Шварценбаха, дала величину рКі на 0,6 логарифмических единиц меньше, чем величина полученная Майером (табл. 1.3). Совпадение остальных констант удовлетворительное.
Сунар и Трайведи в двух последовательных работах определили потенциометрическим методом константы протолитической диссоциации ЭДДЯК при ионной силе 0,1 (KN03) [66] и 1=1,0 (KN03) [65]. Для потенциометрического титрования использовался рН-метр со стеклянным электродом. Раствор ЭДДЯК, приготовленный по способу Майера (0,01 моль/л), был защищен атмосферной азота от действия воздуха. Экспериментальные данные обробатывались по методу Бьерума, Ирвинга и Россоти. Результаты расчетов в работах [65] и [66] совпадают между собой. Найденные величины констант Сунаром и Трайведи существенно отличаются от данных других авторов. Вероятные различия связаны с аппаратурными ошибками в работах [65, 66].
Костромина и другие [67] исследовали химические сдвиги сигналов ПМР в растворах ЭДДЯК, имеющих рН в пределах 0ч-12 и концентрацию лиганда 0,1 моль/л. Экспериментальные условия в статье описаны недостаточно полно. Метод ПМР позволил установить последовательность протонирования различных донорных групп аниона А4". Рассчитанные константы диссоциации представлены в табл. 1.1.
Коллеганов и сотрудники [9] исследовали кислотные свойства ЭДДЯК. Константы диссоциации был определены потенциометрическим методом при 25С и I = 0,1 (KNO3) (табл. 1.3). Работа выполнена на хорошем экспериментальном уровне. Найденные Коллегановым величины рК ЭДДЯК в основном соответствуют данным Майера. Константы, определенные в работах [9,10] могут быть использованы как наиболее вероятные, однако величина pKi требует уточнения.
В работе Леденкова [63] константы диссоциации ЭДДЯК определены потенциометрическим методом при температуре 298,15К и трех значениях ионной силы. Данные обработаны на ЭВМ по программе "РНМЕТР" [61] (табл. 1.1). Данные концентрационных констант пересчитаны на нулевое значение ионной силы по уравнению [34]. Величины констант, найденные для ионной силы 0,12, согласуется с константами, полученными в работе Майера [10]. Таблица 1.2
Так Малахаев и сотрудники [18] потенциометрическим методом при 298,15К и ионной силе 0,1 (ККОз) определили константы ионизации ИДЯК. В качестве индикаторного использовался стеклянный электрод, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. В работе [18] отсутствует первичный экспериментальный материал, что делает затруднительным оценку надежности данных. Рассчитанные по методу Шварценбаха величины констант пересчитывались на нулевую ионную силу по [34] и составили рК,=3,18; рК2=4,29; рК3=5,51; рК4=11,0. Как показали авторы [18], ИДЯК в растворе представляет собой цвиттер-ион H4L±, а один из протонов карбоксильной группы идет на реализацию бетаиновой структуры комплексона.
Тананаев и сотрудники [33] исследовали конформационные превращения H4L в водных растворах с различными значениями рН. Исследование проводили по резонансу ядер Ни С на спектрофотометре высокого разрешения. Концентрация лиганда составила 0,25 до 0,5 моль/л. Авторы [33] не приводят численные значения констант диссоциации ИДЯК, но отмечают, что определенные ими величины удовлетворительно совпадают с данными [18]. На этом основании они предполагают, что в первую очередь происходит отрыв протона от более короткой карбоксиметильной цепи с последующей ионизацией остальных группировок.
В работе [69] методом потенциометрического титрования определены константы ступенчатой диссоциации ИДЯК в широком интервале значений ионной силы (I = 0,5; 1,0; 1,5 KNO3) и температуре 298,15К. Концентрация лиганда менялось в пределах 6-10 - - 1-10 моль/л, титрование проводилось с раствором КОН (СКон=1 10 1 моль/л). Величины констант рассчитывались по универсальной программе обработки потенциометрических измерений [61], где учитывались возможности образования катион - кислоты HsY . Включение в расчет процесса H4L + Н1" H5L+ не привело к лучшему описанию системы, что говорит об отсутствии данной частицы. Пересчет констант на нулевую ионную силу по [34] дал следующие величины: рК,=2,17±0,08; рК2= 3,61 ±0,04; рК3=5,10±0,04; рК4=11,32±0,06.
Константы диссоциации ИДЯК были определены в работе Васильева В.П. и сотрудников [62] методом потенциометрического титрования. Исследование проводили по стандартной методике титрованием раствора H4L (CL=5-10--3 -5- 1-Ю"3) раствором КОН (С=0Д моль/л) при 298Д5К и ионной силе 0,1 (КЫОз). Расчет численных значений констант проводился по [61]. Большое количество экспериментальных данных, тщательность выполнения эксперимента говорит о надежности полученных величин.
Методика потенциометрических измерений и определение констант устойчивости РЬ с N,N -бис(карбоксиметил)аспарагиновой и N — (карбоксиметил)аспарагиновой кислотами
Для определения констант устойчивости комплексов свинца с N,N бис(карбоксиметил)аспарагиновой (БКАК, H4Y) и N (карбоксиметил)аспарагиновой (КМАК, Н3Х) кислотами использовали метод потенциометрического титрования. Измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного (марки ЭСЛ43-07) и насыщенного хлорсеребренного (марки ЭВЛ-1М3.1) электродов. Измерение проводили на иономере И-160, точность изменения составляла ± 0,1мВ.
Рабочая ячейка, снабженная магнитной мешалкой, термостатировалась в водяном термостате при 298,15 ± 0,05 К. Рабочая ячейка и водяной термостат помещались в воздушный термостат, представляющий собой ящик с двойными фанерными стенками, внутри которого находился двойной трубчатый холодильник и нагреватель. Перемешивание воздуха осуществлялось мешалкой воздушного термостата. Температура в воздушном термостате поддерживалась с точностью 0,1 С. Температуру в потенциометрической ячейке объёмом 50 мл поддерживали с точностью 25 ± 0,01 С термостатом марки U - 8.
Соответствие экспериментально найденного наклона водородной функции стеклянного электрода теоретическому проверяли по стандартным буферным растворам в диапазоне рН от 2 до 9.
Перед началом работы и после снятия каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали с помощью стандартных растворов НЫОз (концентрации 0,01 моль/л) при значениях ионной силы 0,2; 0,5; 1,0 на фоне нитрата калия.
На титрование отбирали пробу калиброванной пипеткой объёмом 20,04 мл. При титровании раствор титранта поступал из шприца. ЭДС раствора измерялась после добавления очередной порции титранта. Равновесие считали установившимся, если значение ЭДС не изменялось в пределах 0,001 В в течение 5 минут. Для каждого концентрационного соотношения были проведены 3-4 параллельных опыта. Экспериментальные данные представлены в приложении табл. 1п - 7п.
Значения констант протонирования H4Y при I = 0,1 (KNO3) определены достаточно надёжно в работе [57]. Эти значения констант диссоциации были пересчитаны нами на I = 0,2 по уравнению с одним индивидуальным параметром [34].
Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов проводили путём обсчёта кривых титрования по программе «PHMETR» в первой буферной области в интервале рН от 1,8 до 4,3. Осадки в данной системе не образовывались.
Программа «PHMETR» является универсальной программой для обработки данных потенциометрических измерений. В основу которой положен принцип Бринкли [61]. Расчет lgK изучаемых реакций осуществляется путем минимизации функции, представляющей собой взвешенную сумму квадратов отклонений экспериментальных от рассчитанных значений и имеющей вид F = I (рКэксп - рКРасч)і2-(0і (2.11) со;=-г- (2.12) of 52 2 где где COJ- весовые множители; о; - дисперсия или оценка.
В расчет задаются матрица стехиометрических коэффициентов, общие концентрации базисных частиц, логарифмы констант равновесия, показатели измеренной равновесной концентрации частицы, а также их абсолютные погрешности (для изучаемых реакций lgK имеют оценочные значения). Программа «PHMETR» также рассчитывает и среднеквадратические погрешности. Пример расчета по программе «PHMETR» для системы РЬ2+ -БКАК приведен в приложении.
В результате расчётов было установлено, что при соотношении Pb : H4Y 1:1 и 1:2 в системе образуются два комплексных соединения: PbY " и PbHY". При расчёте соотношения 1:3 было установлено, что в этом случае в системе образуется одна частица PbY ", доля которой в исследуемом интервале рН изменялась незначительно и была близка к 100%. Поэтому значение константы из данного соотношения не было включено в расчёт средневзвешенного значения константы устойчивости комплекса PbY2". Отклонения расчётных значений рН от экспериментальных во всём исследуемом интервале были знакопеременными и не превышали допустимых значений.
Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах N- (карбоксиметил)аспарагиновой кислоты
На основании констант диссоциации (табл. 1.5), была рассчитана диаграмма протолитических равновесий N - (карбоксиметил)аспарагиновой кислоты (КМАК, Н3Х) в водном растворе при ионной силе 0,1 (KN03) (рис.3.2). Исходя из этой диаграммы, были выбраны оптимальные концентрационные условия проведения калориметрических опытов по определению теплот диссоциации КМАК.
Из диаграммы равновесий (рис.3.2) следует, что в области рН 8-11 увеличение рН сопровождается диссоциацией комплексона по третьей ступени. Смешение при рН 8-11 растворов КМАК и минеральной кислоты сопровождается реакцией (2.17). Расчеты равновесных составов показывают, что протеканием других химических реакций в данных условиях можно пренебречь, так как их доля в материальном балансе составляет менее 0,2 %. Доля основной реакции а равна 1.
Были измерены энтальпии смешения азотной кислоты (0,58912 моль/кг) и раствора КМАК (0,01 моль/л), имеющего рН 10,2. Энтальпия протонирования по третьей ступени измеряли следующим образом: в калориметрический стакан помещался 0,01 М раствор КМАК с рН 10,2 и заданным значением ионной силы, в ампулу - навеска раствора азотной кислоты. После смешения растворов рН изменялся до 8. При тех же ионных силах были измерены энтальпии разведения азотной кислоты в растворе фонового электролита (табл. 3.11). Энтальпию реакции рассчитывали аналогично уравнениям 3.1 и 3.2.
В области рН 2 - 5 протонирование КМАК происходит одновременно по двум ступеням и описывается уравнениями реакций (2.15 и 2.16). Прямое раздельное определение энтальпий этих реакций невозможно, как это видно из диаграммы (рис.3.2.) и близости констант К и Кг. Разделение экспериментального теплового эффекта на вклады отдельных реакций проводили расчетным путем по программе «HEAT» Энтальпии протонирования по первой и второй ступеням определяли следующим образом: в калориметрический стакан помещался 0,01 М раствор КМАК с рН 5 и заданным значением ионной силы, в ампулу - навеска раствора азотной кислоты концентрацией 8,9201 моль/кг. После смешения растворов рН изменялся до 3,7. Затем в калориметрический стакан помещался 0,01 М раствор КМАК с рН 3 и заданным значением ионной силы, в ампулу - навеска раствора азотной кислоты концентрацией 8,9201 моль/кг. После смешения растворов рН изменялся до 2. При тех же ионных силах были измерены энтальпии разведения азотной кислоты в растворе фонового электролита. Экспериментальный материал приведен в табл. 3.9, 3.10, 3.11. Тепловые эффекты диссоциации КМАК в стандартном растворе найдены экстраполяцией теплот диссоциации к нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром (3.5) и приведены в таблице 3.12, и определены впервые.
Для определения стандартной энтальпии образования ЭДДЯК (Н4А) и продуктов ее диссоциации в водном растворе прямым калориметрическим методом измеряли тепловые эффекты растворения кристаллического комплексона в воде и в растворе гидроксида калия при 298,15 К.
Равновесный состав системы рассчитывали на персональном компьютере с использованием программы RR.SU [93]. Пересчет термодинамических констант диссоциации на фиксированные значения ионной силы выполняли по уравнению Девис [34].
Стандартную энтальпию образования ЭДДЯК в гипотетическом недиссоциированном состоянии находили экстраполяцией величин, полученных с помощью уравнения (3.8) на нулевое значение моляльности раствора. В результате графической экстраполяции по МНК найдена величина: ДҐН (НЦА, р-р, пН20, станд. с, гип. недисс, 298.15 К) = = -1633,69 ±4,10 кДж/моль.
Термодинамика образования комплексов Pbz иСо'т N-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой в растворе
Исследования, проведенные в главе 2, по определению констант устойчивости в системе Pb - N -(карбоксиметил)аспарагиновая кислота (КМАК, Н3Х), доказали существование одного комплекса состава РЬХ". Значение логарифма константы устойчивости определено при I = 0,2, при других ионных силах (0, 0,5, 1,0) значения логарифмов пересчитывали по уравнению Девис [34]. Значения констант кислотно — основного взаимодействия КМАК взяты из [57], гидролиза [80]. При предварительном анализе равновесных составов, проведенных по программе RRSU [93], учитывали протекание процессов кислотно -основного взаимодействия КМАК (2.6, 2.15 - 2.17), гидролиза ионов свинца (2.7), и образование однокоординированного комплекса (2.18). Расчёт, проведённый по программе HEAT, показал, что в области рН = 7,83 - 9,31 ион свинца связывается в однокоординированный комплекс на 100 %. Вклад процессов (2.6) и (2.16 - 2.17) составляет 5 и 3 % соответственно, и учитывался поправками на тепловые эффекты этих процессов по уравнению (2.22). 7-4 При исследовании системы Со - КМАК (см. рис. 1.4), проведенном по программе RRSU, выяснилось, что при соотношении Со2+ : X " = 1 : 2 в области рН = 6,52 — 9,66 наблюдается максимальный выход около 97 % однокоординированного комплекса СоХ"; при соотношении 1: 3 и рН 8,82 - 9,95 в системе присутствуют три формы 63 % СоХ24", 26 % Со(ОН)Х2 и 11 % СоХ"; при соотношении 1 : 1 и рН 11 в системе присутствует на 99 % комплекс Со(ОН)Х2\ Расчёт теплового эффекта образования комплекса СоХ" проводился аналогично комплексу РЬХ" по уравнению (2.22) с учётом поправок на протекание процессов (2.16), (2.17) и (2.6) вклад которых составлял около 9,5 %. При определение тепловых эффектов комплексов СоХ24" и Со(ОН)Х2" в ходе калориметрического опыта наблюдалось выпадение осадков в области рН 9,7. Поэтому экспериментальное определение тепловых эффектов этих комплексов, в нашем случае, невозможно. Экспериментальные данные по тепловым эффектам комплексообразования свинца (II) и кобальта (II) с N -(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой приведены в таблице 4.7.
Изменение энтальпии при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению с одним индивидуальным параметром (3.5). На рис.4.3 приведено определение стандартных энтальпий образования РЬ2+ и Со2+ с КМАК, соответственно. Стандартные термодинамические характеристики процессов комплексообразования РЬ и Со с КМАК приведены в таблице 4.8 и определены впервые.
Исследование системы свинец - иминодиянтарная кислота (ИДЯК, H4L) осложнялось тем, что при соотношении РЬ(П) : ИДЯК 1 : 1 в процессе калориметрического опыта из раствора выпадали осадки. В связи с этим, исследование однокоординированного комплекса PbL " невозможно.
Предварительный анализ равновесных составов в системе РЬ - ИДЯК, проведенный по программе RRSU [92] показывает, что в области рН 9,5 и соотношении Pb2+ : L4" = 1 : 3 в растворе доминирует комплекс состава РЬЬг \ При обработке экспериментальных данных учитывали процесс комплексообразования:
Величины констант комплексообразования РЬ с H4L взяты из работы [5], значения констант кислотно-основного взаимодействия в растворах иминоднянтарной кислоты приводятся в [62], гидролиз РЬ учитывался по данным [80], тепловые эффекты процессов кислотно-основного взаимодействия- по данным [79].
Расчет теплового эффекта образования комплекса PbL26" учитывал поправки на протекание соответствующих процессов (4.4) и (4.8), вклады которых составили не более 8%. Доля процесса (4.3) ОС4.3 = 1 в выбранных условиях. Экспериментальные значения АНрьь6. при нескольких значениях ионной силы приводятся в табл. 4.9, в табл. 4.10 приводятся тепловые эффекты разведения нитрата свинца в растворах KNO3 при тех же значениях ионных сил. Изменение энтальпии в процессе (4.3) при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению (3.5), графическое определение стандартной энтальпии образования частицы PbL26" представлено на рис.4.4. Расчёт равновесных составов растворов в системе Со(П) - ИДЯК, проведенный по программе RRSU [92] с использованием литературных данных по стехиометрии и константам равновесия возможных реакций: Со2++ L4 = CoL2- (4.9) Co2+ + HL3-=CoHU (4.10) показал, что в области рН 7,5 при соотношении Co(II) : L = 1 : 3 ион кобальта полностью связывается в комплекс CoL". Максимальное 104 накопление протонированного комплекса CoHL" наблюдается при рН 4,00 при соотношении Со(П) : L = 1 : 2. При обработке экспериментальных данных по программе HEAT [93], кроме процессов комплексообразования (4.9 - 4.10) учитывались процессы гидролиза ионов Со (1.11) и кислотно-основного взаимодействия ИДЯК (4.4-4.8). Необходимые для расчета величины констант комплексообразования в системе Со - H4L взяты из работы [76], кислотно-основного взаимодействия в растворах иминодиянтарной кислоты учитывались по 7-J данным [62], гидролиз иона Со - по [80], тепловые эффекты процессов кислотно-основного взаимодействия - по данным [79]. Расчет AriQ0jj-, проводимый по программе HEAT, показал, что величины поправок на протекание процессов (4.4) и (4.8) составляли не более 7 %. Доля процесса (4.9) составила в выбранных условиях: ai=l. Тепловой эффект образования комплекса CoHL рассчитывали также по программе HEAT. Полнота протекания процесса (4.10) составила: a2 = 0,42; поправки на тепловые эффекты процессов (4.4), (4.5), (4.6), (4.8) составили около 12 %. Как показал расчет, вклад процесса (4.9) в суммарный тепловой эффект составлял 33%. Величины AHCOL2.H ДНСо1Ц/при нескольких значениях ионной силы приводятся в табл. 4.11, в табл. 4.5 приводятся тепловые эффекты разведения нитрата кобальта на фоне KNO3. На рис.4.4 приведено определение стандартных энтальпий образования РЬ и Со с ИДЯК.
