Введение к работе
Актуальность темы. Молекулярный дизайн магнетиков - одна из бурно развивающихся научных областей современной химии. Данный класс соединений представляет интерес не только для фундаментальной науки, но и для современного материаловедения, поскольку молекулярные магнетики принадлежат к числу перспективных объектов высоких технологий. Интенсивное развитие исследований в области молекулярного магнетизма способствует развитию спинтроники. Широко обсуждаются проблемы разработки и создания элементов памяти квантовых компьютеров и логических устройств, рабочими элементами которых могут служить молекулярные наномагнетики.
Исследование магнитных свойств свободных стабильных органических радикалов и гетероспиновых соединений переходных металлов с ними способствует развитию синтеза новых типов систем, проявляющих кооперативные магнитные эффекты, а также магнитные аномалии в парамагнитной области - спин-кроссовер и валентный таутомеризм. Такие соединения являются перспективными магнитными материалами, что дополнительно обосновывает актуальность проводимых исследований.
Метод статической магнитной восприимчивости всегда имел определенные преимущества при изучении магнитных свойств веществ, поскольку позволяет получать первичную информацию о характере температурной зависимости магнитной восприимчивости образца. Кроме того, данные магнетохимического эксперимента создают основу для последующего извлечения значений параметров ОВ* между ПМЦ в гетероспиновом соединении и постановки квантово-химического исследования по выявлению каналов ОВ.
Магнетохимические данные, объединенные с данными детального рентгеноструктурного исследования молекулярной и кристаллической структуры соединений, а также данными квантово-механических расчетов, формируют одно из главных направлений современной магнетохимии - построение магнитно-структурных корреляций, присущих природе определенного класса или группы соединений, позволяющих затем выходить на управляемое химическое
В тексте сделаны следующие сокращения: ОВ - обменное взаимодействие, ПМЦ - парамагнитный центр, HP - нитроксильный радикал, SQ - семихинон, NN - нитронилнитроксил, IN - иминонитроксил, piv — пивалат.
конструирование новых магнитно-активных соединений с желаемыми магнитными характеристиками.
Использование мягких синтетических подходов, типичных для органической химии и химии координационных соединений в дизайне молекулярных магнетиков позволяет создавать новые типы магнитно-активных веществ. Особое место в этом ряду занимают гетероспиновые соединения на основе парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными органическими радикалами. Благодаря наличию нескольких ПМЦ в одной молекуле, разделенных системой химических связей, гетероспиновые соединения служат удобными объектами для изучения тонких особенностей механизмов ОВ и позволяют на основе достаточно простых систем проверить корректность тех или иных теоретических моделей и методов.
Цель исследования состояла в магнетохимическом изучении новых гетероспиновых соединений на основе комплексов Cu(II), Ni(II), Со(ІІДЇЇ) и Mn(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами и семихинолятами, выявлении характерных для изучаемых гетероспиновых комплексов магнитных аномалий.
Научная новизна работы. Проведено экспериментальное магнетохимическое исследование более 50 новых соединений Cu(II), Ni(II), Со(ПДП) и Mn(II) с нитроксильными и семихинолятными лигандами. Найдено, что в гетероспиновых биядерных трикетонатных комплексах Cu(II) с нитроксильными радикалами доминирует антиферромагнитный внутриматричный обмен в обменных кластерах {Си...Си}, тогда как в аналогичных комплексах Мп(П) система внутримолекулярных обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров определяется способом координации парамагнитного лиганда. Выполнено магнетохимическое исследование первых полиядерных соединений Ni(II), содержащих как пивалатные, так и фторированные дикетонатные лиганды, и их гетероспиновых комплексов с нитроксилами. В данном ряду соединений обнаружен новый ферромагнетик с температурой Кюри ~2.5 К. Показано, что парамагнетизм соединений Cu(II) и Мп(П) с депротонированным 2-гидрокси-3,6-ди-тре/и-бутил-1,4-бензохиноном обусловлен неспаренными электронами ионов металлов. Исследованы магнитные свойства первых гетероспиновых соединений Со(ПДП), содержащих одновременно как семихинолятные, так и нитроксильные лиганды, проявляющих эффект валентного таутомеризма. Установлено, что магнитные аномалии для данных комплексов наблюдаются в области
комнатных температур. Обнаружено, что сольваты гетероспинового
комплекса бис(гексафторацетилацетонато)меди(П) с
пиразолилзамещенным нитронилнитроксилом принадлежат к числу «неклассических» объектов, в которых возможен спиновый переход. Изучение магнитно-структурных корреляций, присущих природе данных сольватов, показало, что для плавного изменения характеристик магнитной аномалии в данном ряду соединений необходим существенно меньший структурный шаг, чем типичное для гомологических рядов соединений в органической химии изменение структуры предшественника на одно метиленовое звено.
Практическая значимость работы состоит в систематическом изучении магнитных свойств новых групп гетероспиновых соединений на основе комплексов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами. Результаты этих исследований могут использоваться исследователями, ведущими разработку методов направленного конструирования новых магнитно-активных веществ и материалов.
На защиту выносятся:
данные о магнитных свойствах новых полиядерных соединений Ni(II), содержащих как пивалатные, так и гексафторацетилацетонатные лиганды, а также гетероспиновых соединений на основе этих комплексов и нитронил- и иминонитроксильных радикалов;
результаты магнетохимического исследования новых многоспиновых соединений на основе фторированных биядерных матриц Cu(II) и Мп(П) и нитроксильных радикалов;
результаты исследования магнитных свойств комплексных соединений Cu(II) и Мп(П) с 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохиноном;
магнетохимическое исследование валентного таутомеризма в комплексах кобальта, содержащих одновременно семихинолятные и нитроксильные радикалы;
результаты исследования магнитного фазового перехода в "дышащих" кристаллах на основе цепочечно-полимерных гетероспиновых координационных соединений Cu(hfac)2 с нитронилнитроксильными радикалами.
Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных магнетохимических исследований гетероспиновых соединений, их анализу и теоретической обработке выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении
результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XLVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2008), Международной конференции "Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине" (Туапсе, 2007), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod-Goritsy-Nizhny Novgorod, 2008), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008) и II Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (Ekaterinburg, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных научных журналах и тезисы 10 докладов в материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 117 рисунков, 3 таблицы и 1 схему. Список литературы включает 226 наименований.
Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Института "Международный томографический центр" СО РАН при финансовой поддержке РФФИ (гранты 06-03-32157-а, 06-03-32742-а, 08-03-00038-а, 09-03-00091-а), CRDF (NO-008-X1, RUE1-2839-NO-06), Совета по грантам Президента РФ (НШ-4821.2006.3, НШ-1213.2008.3), Фонда содействия отечественной науке, а также СО РАН (интеграционные проекты) и Президиума РАН (программы научных исследований).
