Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взаимодействие переходных металлов с лигандами, содержащими амино- и карбоксильные группы 9
1.1. Комплексы с водорастворимыми лигандами 9
1.2. Сорбция переходных металлов на комплексообразующих ионитах 15
1.3. Комплексообразование в условиях конкуренции лигандов в растворе и ионите и лигандный обмен 23
1.4. Гидратация комплексообразующих ионитов 26
1.5. Термодинамическое описание ионообменного равновесия на комплексообразующих ионитах 30
Глава 2. Объекты и методы исследования 36
2.1. Исследуемый ионит и его физико-химические характеристики 36
2.2. Аминокислоты и их физико-химические свойства 39
2.3. Характеристика некоторых свойств катионов металлов -комплексообразователей 44
2.4. Исследование сорбции ионов металлов и их аминокислотных комплексов ионитом в статических условиях 45
2.5. Метод ИК-спектроскошга 46
2.5.1. Подготовка образцов к анализу для ИК-спектроскопии...46
2.5.2. Интерпретация ИК-спектров 47
2.5.3. Расчет параметров водородных связей по данным ИК-спектроскопии 47
2.6. Методика калориметрических измерений 49
2. б. 1. Определение метрологических параметров микрокалориметра 50
2.6.2. Измерение тепловых эффектов процессов комплексообразования аминокислот с переходными металлами 51
2.6.3. Измерение тепловых эффектов процессов сорбции 52
2.7. Исследование сорбции паров воды ионитом 52
2.8. Определение удельного объема набухшего сорбента 53
Глава 3, Термодинамические параметры сорбции комплексных ионов на хел ато образующем ионите АНКБ-35 55
3.1. Состав комплексных ионов, участвующих в процессе ионного обмена 55
3.2. Равновесные характеристики процессов гидратации и сорбции комплексных ионов 67
Глава 4. Влияние необменных процессов на тепловой эффект взаимодействия в системе аминокислота- ион металла - анкб-35 92
Рекомендации по применению ионита анкб-35,
Модифицированного ионами металлов 101
Выводы 104
Список литературы
- Комплексообразование в условиях конкуренции лигандов в растворе и ионите и лигандный обмен
- Характеристика некоторых свойств катионов металлов -комплексообразователей
- Измерение тепловых эффектов процессов комплексообразования аминокислот с переходными металлами
- Равновесные характеристики процессов гидратации и сорбции комплексных ионов
Введение к работе
Актуальность работы. При изучении процессов, в системах где происходит конкуренция за ионы металла между ионитом и лигандами, присутствующими в растворе (например, анионами аминокислот), необходимо иметь представление о структуре и устойчивости соединений, образующихся в фазе ионита с учетом закономерностей сольватации ионов. Поэтому ионный обмен, комплексообразование и гидратацию в ионообменниках необходимо рассматривать с единых позиций. Однако, до настоящего времени в литературе приводятся противоречивые данные такой взаимосвязи для систем «ионит -ион металла -аминокислота - вода». Представляется актуальным разработка научных представлений о взаимосвязи данных процессов в подобных системах. Для количественного описания сорбционных процессов целесообразно привлечение термодинамических характеристик ионного обмена и комплексообразования.
Представления о процессах,, происходящих в данных системах, могут быть использованы при решении различных практических задач: селективного разделения переходных металлов, выделения редкоземельных элементов, разделения и извлечения биологически активных веществ [1, 2]. Особое значение имеет возможность использования хелатообразующих ионитов, насыщенных ионами переходных металлов, для создания новых типов эффективных катализаторов, применяемых при синтезе химических и биохимических веществ [3,4].
В природе и в промышленных стоках аминокислоты часто присутствуют в виде аминокислотных комплексов с ионами металлов [5-7]. Возможность использования ионообменников для выделения аминокислот из аминокислотных комплексов практически не рассматривается в литературе.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 гг.:
2.15.6.1 «Разработка теоретических представлений о равновесии и динамике сорбции» (раздел «Исследование механизма и количественных закономерностей ионного обмена и взаимодействия ионов металлов с ионитами»).
Цель работы - развитие представлений о процессах ионного обмена и комплексообразования, протекающих в системе «анион аминокислоты — ион металла - полиамфолит АНКБ-35» при различных температурах.
Задачи работы:
, 1. Построение физико-химической модели взаимодействия
хелатообразующего ионита АНКБ-35 с ионами Cu(II) и Ni(II) в присутствии анионов глицина и глутаминовой кислоты.
2. Установление состава комплексных ионов, сорбируемых ионитом АНКБ-35
в условиях конкуренции функциональных групп и анионов аминокислот за
ионы Си(П) и Ni(II).
3. Определение содержания и состояния воды в фазе полиамфолита АНКБ-35,
#* насыщенного ионами Na+, Cu2+, Ni2+, а также в форме комплексных ионов.
Определение равновесных характеристик сорбции аминокислотных комплексных ионов Cu(II) и Ni(II) при различных температурах.
Исследование необменных взаимодействий, сопровождающих сорбцию комплексных ионов на полиамфолите АНКБ-35.
Научная новизна:
1. Предложена физико-химическая модель взаимодействия АНКБ-35 с ионами Cu(II) и Ni(II) в присутствии анионов глицина и глутаминовой кислоты, учитывающая комплексе образование в растворе и в фазе ионита, ионный обмен и протолиз функциональных групп ионита и аминокислот.
Установлено, что при взаимодействии ионита АНКБ-35 с растворами комплексов меди (II) и никеля (II) с глицином и глутаминовой кислотой происходит сорбция комплексных ионов, в состав которых входит одна молекула аминокислоты.
Показано, что поглощение комплексных ионов полиамфолитом приводит к изменению содержания воды в фазе ионита. Молекулы воды участвуют в образовании водородных связей с функциональными группами ионита и аминокислот. Рассчитаны параметры водородных связей и значения свободной энергии набухания для различных ионных форм АНКБ-35.
Вычислены значения констант обмена, AG0, АН0, AS0 сорбции комплексных ионов ионообменником АНКБ-35 при различных температурах. Установлено, что повышение температуры приводит к увеличению значений констант обмена комплексных ионов.
Установлено, что аминокислоты сорбируются АНКБ-35 из растворов их комплексов с ионами металлов не только в составе комплексных ионов, но и за счет необменного поглощения анионов аминокислот, избыток которых присутствует в растворе.
Микрокалориметрическим методом определены энтальпии взаимодействия АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов. Установлено, что экзотермический эффект, сопровождающий данные взаимодействия обусловлен необменным поглощением анионов аминокислот.
Практическая значимость. Полученные результаты являются теоретической основой для описания сорбционных процессов в сложных многокомпонентных системах, включающих ионы переходных металлов и физиологически активные вещества. Вычисленные равновесные характеристики процессов сорбции могут быть использованы для создания моделей конкретных технологических процессов разделения и выделения аминокислот, а также очистки биологических сред от ионов тяжелых металлов.
Изменение температуры при сорбции комплексных ионов и аминокислот может быть использовано для эффективного безреагентного и экологически безопасного осуществления сорбционных процессов.
На защиту выносятся:
Физико-химическая модель взаимодействия ионита АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов Cu(II) и Ni(II).
Равновесные характеристики (константы, AG0, АН0, AS0) обмена комплексных ионов на полиамфолите АНКБ-35 при различных температурах.
3. Закономерности поглощения воды ионитом АНКБ-35 в форме
#» аминокислотных комплексных ионов Си(И) и Ni(II).
4. Представление о необменном поглощении анионов аминокислот и его
влиянии на суммарный тепловой эффект взаимодействия АНКБ-35 с
растворами аминокислотных комплексов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: «Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 1999); VIH-IX региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 2000; Тамбов, 2001); международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, рекомендаций по практическому применению и выводов; изложена на 132 страницах, включает 6 таблиц, 28 рисунков, список литературы из 221 источника и приложение.
Комплексообразование в условиях конкуренции лигандов в растворе и ионите и лигандный обмен
Координационное взаимодействие ионитов с ионами переходных металлов происходит за счет атомов функциональных групп с неподеленными sp2- или sp3- электронными парами.
Как и при комплексообразовании с низкомолекулярными лигандами, основным фактором, обусловливающим образование комплексов ионов металлов с функциональными группами ионитов, является наличие свободных электронных орбиталей у ионов металлов и их стремление покрыть электронный дефицит неподеленными электронными парами атомов доноров, входящих в состав функциональных групп ионита. Устойчивость ионитных комплексов, их состав и стереохимия определяются: - природой ионов металла-комплексообразователя (его электронной структурой и электростатическими характеристиками); - химической природой и физической структурой ионита; - условиями комплексообразования [2].
Принципиальное отличие комплексообразования в фазе ионитов от комплексообразования с их низкомолекулярными аналогами состоит в том, что не ион металла, а ионит, в основном, определяет состав образующихся комплексов, распределение их в объеме смолы, возможность их взаимодействия с образованием более сложных структур, возможность протекания, наряду с комплексообразованием, других процессов и их скорость.
Иониты как трехмерные полилиганды отличаются от линейных макромолекулярных лигандов нерастворимостью, ограниченным набором конформаций макромолекул между узлами сшивки, менее равномерным распределение лигандных групп в объеме полимера, их стерической неравноценностью и высокой объемной концентрацией. Эти свойства ионитов как трехмерных полилигандов определяют особенности комплексообразования с их участием и свойства образующихся соединений [1, 3, 53-55]. Различными независимыми методами установлена координация ионом металла, как правило нескольких лигандных групп ионита. Последние не находятся в той именно конформации, которая благоприятна для ионов комплексообразователя. В результате процесс комплексообразования сопровождается сменой конформации фрагментов цепей ионита между узлами сетки. Изменение конформационного набора полимера сопровождается энергетическими затратами системы. Это определяет зависимость состава и устойчивости ионитных комплексов от структуры трехмерной сетки и, прежде всего от характера распределения лигандных групп по цепи полимера, его жесткости, гетерогенности. Чем больше жесткость полимерной сетки (выше процент сшивающего агента, меньше его линейный размер), тем больше дефектность координационных центров по лигандным группам ионита, меньше устойчивость координационных центров и выше их неравномерность распределения в объеме полимера [56-61].
На комплексообразование в фазе ионита большое влияние оказывает равновесная концентрация ионов водорода (рН) в системе[62-64]. Равновесное значение рН в системе определяет концентрацию координационно-активных групп в фазе ионита, их основность и, следовательно, энергию связи металл -лиганд а также набухаемость ионита. С увеличением рН системы возрастает концентрация депротонированных групп в фазе ионита, увеличивается их основность. Если при этом увеличивается набухаемость ионита, то при постоянной концентрации металла-комплексообразователя возрастает устойчивость ионитного комплекса, уменьшается дефектность по лигандным группам ионита [65].
Природа растворителя не влияет на энергию координационной связи металл - функциональная группа ионита, но оказывает значительное влияние на протекание всех процессов в фазе гелевьгх ионитов, в том числе и комплексообразование: чем выше степень набухания координационно-активной формы ионита, тем лучше протекает комплексообразование в его фазе и наоборот [66-69]. Комплексообразующие свойства макропористых ионитов и ионообменных волокон в меньшей степени зависят от природы растворителя.
Комплексообразование в фазе ионитов зависит от ионной силы раствора: с увеличением ионной силы комплексообразующие свойства низкоосновных анионитов возрастают, катионитов - уменьшаются, амфолитов — изменяются незначительно [63, 64, 70, 71].
Состав и устойчивость ионитных комплексов непостоянны, зависят от условий их получения и, прежде всего, от величины L :Ме в фазе ионита [1, 72]. В зависимости от этого соотношения ионы металла могут координировать от одной до N лигандных групп полимера, где N - число координационных вакансий ионов металла комплексообразователя. Устойчивость ионитных комплексов, полученных при большом избытке лигандных групп максимальна и близка к устойчивости низкомолекулярных аналогов. При этом стехиометрическая дефектность координационных центров по лигандным группам полимера минимальная. С уменьшением соотношения L :Ме, которое может быт достигнуто увеличением степени протонирования лигандных групп полимера или концентрации ионов металла, возрастает стехиометрическая дефектность координационных центров по лигандным группам полимера, уменьшается устойчивость комплекса. Для ионитных комплексов константа устойчивости характеризует устойчивость комплекса, полученного при определенном соотношении :Ме. Изменение указанного соотношения приводит к изменению устойчивости комплекса, то есть константа устойчивости, по существу, не является константой. Эта величина характеризует меру связывания ионов металла лигандными группами ионита в данных условиях. В связи с этим константа сорбции на комплексообразующих ионитах также не является постоянной величиной [71, 73].
Характеристика некоторых свойств катионов металлов -комплексообразователей
Комплексе о бразователи выбирались таким образом, чтобы можно было проследить влияние их различной природы на процессы комплексообразования и сорбции.
При исследовании процессов комплексообразования переходных металлов с аминокислотами и их сорбции на хелатообразующих ионитах необходимы сведения о размерах комплексообразователей и гидратации их в растворе. В термодинамических исследованиях используют в основном кристаллохимическую систему радиусов ионов по Гольдшмидту [170]. Взаимодействие иона с молекулами воды характеризуется свободной энергией гидратации, ее энталыгайной и энтропийной составляющими. В таблице 2.2. приведены ионные радиусы (г), энтропии (АБгидр), энтальпии (ДН др) гидратации и изменения энтропии воды (ASn) при гидратации данных ионов [21], а также рК устойчивости комплексов с исследуемыми аминокислотами [12, 171].
Содержание ионов меди (II) в растворе определялось иодометрически [172] в подкисленном серной кислотой растворе реакцией с кристаллическим йодидом калия. Выделяющийся иод оттитровывали раствором тиосульфата натрия, с использованием в качестве индикатора свежеприготовленного раствора крахмала.
Концентрацию ионов никеля (II) определяли комплексонометрическим титрованием стандартным раствором трилона Б в присутствии индикатора — мурексида [173]. Ошибка определения ионов Си (II) и N1 (II) составляет = 5-8%.
2.4. Исследование сорбции ионов металлов и их аминокислотных комплексов ионитом в статических условиях
Для характеристики ионообменного равновесия применяют различные величины и графические представления. Наиболее распространенным представлением ионообменного равновесия являются изотермы ионного обмена, показывающие в какой степени соотношение концентраций конкурирующих противоионов в ионообменнике отклоняется от подобного соотношения в растворе [163].
В данной работе для получения изотерм сорбции использовался метод переменных концентраций. Для получения точек изотермы навески воздушно сухого ионита массой 0,050 ± 0,001 г помещали в 100 см исследуемого раствора и периодически встряхивали в течение 24 часов. После установления равновесия ионит отделяли от раствора и определяли в нем содержание поглощенных ионов по разности между концентрациями исходного и равновесного растворов.
Метод инфракрасной спектроскопии применяется исследователями для решения самых разнообразных вопросов, связанных с изучением свойств и применения ионообменных материалов. Богатство информации содержащейся в инфракрасных спектрах, быстрота и избирательность анализа, документальность и возможность использования малых количеств вещества делают этот метод, в сочетании с другими очень перспективным [174].
Подготовка образцов к анализу для ИК-спектроскопии Подготовка ионитов к исследованиям осуществлялась по ГОСТ-17553-72, затем они переводились в необходимые ионные формы. Спектры снимались в виде таблеток с бромидом калия. Для этого образцы измельчали до размеров частиц менее 0,5 мк. Более крупные частицы способствуют рассеиванию ИК-излучения, направленного на образец [175-177]. Поэтому в работе использовали растирание ионитов в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния. Растертый до состояния «пудры» образец запрессовывали в таблетку с бромидом калия, предварительно высушенным в термостате при 150-160 С, в соотношении 1:100. Рабочее давление пресса - 150 кг/см . Правильно спрессованная таблетка абсолютно прозрачна и имеет постоянные размеры 25x4,0x0,5 мм [178].
Бромид калия не имеет полос поглощения в интервале волновых чисел от 4000 до 400 см-1, используемом для анализа. ИК-спектры снимались на приборе «Specord IR-75». Параметры записи:
Особое внимание в данной работе отводилось изучению участков ИК-спектров, отвечающих за валентные колебания ОН-групп воды. Присутствующие в образцах молекулы воды изменяют вид спектра, усложняя его, при этом происходит смещение полосы валентных колебаний самой воды, изменяется ее ширина и интенсивность. Усложнение спектра в области валентных колебаний ОН-групп возможно за счет возникновения дополнительных полос поглощения различных типов ассоциатов, имеющих водородную связь. Наиболее чувствительными к модификации водородной связи являются полосы валентных колебаний ОН-групп в области 3700-3000 см-1. В этой области присутствуют колебания молекул воды адсорбированных на поверхности (3693-3680 см-1) [179-181], колебания ОН-групп, образованных одной водородной связью (3587-3533 см" ), колебания ассоциатов вода-вода (3440-3400 см-1), вода-аминогруппа (3380-3360 см-1), вода - ионизированная карбоксильная группа (3200-3120 см-1), вода кристаллогидратов (2660-2307 см"-1) [174, 178, 179, 184].
Измерение тепловых эффектов процессов комплексообразования аминокислот с переходными металлами
Образование комплексов с двумя иминодиуксусными группами ионита ставится под сомнение некоторыми авторами [86, 88]. Дополнительную информацию по этому поводу можно получить сравнивая ИК-спектры натриевой и медной форм АНКБ-35, полученных при отсутствии в системе аминокислот. Известно, что ион меди в растворе координирует до шести молекул воды. При комплексообразовании с функциональными группами ионита последние замещают молекулы воды в координационной сфере иона Си . Таким образом, в случае, если ион меди будет связываться с двумя иминодиуксусными группами, они будут занимать все шесть координационных мест комплексообразователя. В противном случае, часть координационных мест иона меди будет занята молекулами воды. В ИК-спектре медной формы АШСБ-35 наблюдается появление полосы поглощения в области 2600 см"1, что свидетельствует о наличии молекул воды в координационно-связанном состоянии, В спектре натриевой формы эта полоса отсутствует.
Таким образом, можно предположить, что образование комплексов с двумя иминодиуксусными группами ионита маловероятно в исследуемой системе. Поэтому в дальнейшем они рассматриваться не будут.
Реакции протонирования функциональных групп ионита не играют значительной роли во взаимодействиях, проходящих в данных системах, поскольку условия опыта (начальная отмывка ионита до рН=П, а также исходный рН=11 для раствора комплекса; в ходе эксперимента не наблюдается изменения рН) позволяют предполагать, что ионит находится в полностью депротонированной форме (рис. 3.3.)
Рассмотрим полную диссоциацию комплексов MeL2, с последующим ионным обменом Me и комштексо образованием в ионите:
Рассмотрим частичную диссоциацию комплексов MeL2, с последующим ионным обменом MeL и комплексообразованием в ионите:
Проведя аналогичные рассуждения для систем с глутаминовой кислотой, учитывая распределительные диаграммы, приведенные на рис. 3.4 и 3.5, и то, что протолиз аминокислоты в данном случае протекает по уравнениям: можно сказать, что формулы (3.1) и (3.2) справедливы и в данном случае, с той лишь разницей, что при неполной диссоциации исходного комплекса в процессе ионного обмена участвует ион МеїД а не МеіЛ РН
Экспериментальным путем можно определить константы равновесия суммарных реакции К 0 и К 0 /. Для этого надо знать по какому из возможных путей - с отщеплением одного или двух анионов аминокислоты протекают процессы в исследуемых системах, и соответственно, состав иона, участвующего в процессе обмена. Для решения этих задач был применен сорбционный метод.
На рис. 3.7., 3.8. представлены изотермы сорбции ионов никеля и меди из растворов их комплексов с глицином и глутаминовои кислотой при 298, 318 и 338 К. Сравнение данных зависимостей с изотермами сорбции Си и Ni из растворов их нитратов (рис. 3.6.) показывает что в результате конкуренции функциональных групп и анионов аминокислот за ионы металла происходит снижение сорбционной емкости ионита, что согласуется с литературными данными [103, 104].
Все полученные зависимости имеют обычный вид изотермы Ленгмюра. Отсутствие перегибов на изотермах сорбции свидетельствует о том, что поглощение ионов меди и никеля протекает главным образом за счет взаимодействия их с функциональными группами ионита. Вклад в сорбцию ионов металла за счет необменных взаимодействий незначителен.
Из зависимости сорбционной способности ионита АНКБ-35 от концентрации аминокислотных комплексов следует, что для всех исследуемых систем с увеличением температуры наблюдается возрастание сорбции.
Для определения состава иона, который сорбируется ионитом нами был применен способ представления изотермы Никольского (1.4) в координатах, предложенных Ю.А. Кокотовым (1.7, 1.8), который позволяет по виду зависимости Св = f{P[ М] я), где Р - коэффициент распределения, определить соотношение зарядов входящего в ионит (ZB) и выходящего из ионита в раствор (ZA) ионов. Зная заряд иона, который находился в ионите изначально (в нашем случае это ион Na+), можно найти заряд сорбируемого иона.
Построив данные зависимости для различных значений ZB, с помощью ЭВМ было установлено, что величина достоверности аппроксимации R имеет более высокое значение (то есть данные функции описываются более точно), при величине ZB=1 (рис.3.9., рис.1-3 прил.) для всех исследованных систем. Хотя, по абсолютному значению различие между R2 не столь велико, чтобы однозначно считать, что сорбируется однозарядный ион, в литературе имеются сведения, подтверждающие правильность такого предположения для объектов подобных исследованным в данной работе [101].
Вид зависимостей СБ = f(Pl л[[ Bi), состоящих из одного линейного участка свидетельствует о постоянстве механизма связывания комплексных ионов при всех степенях заполнения ионита, а также о том, что в связывании данных ионов принимают участие функциональные группы одного типа. Следовательно, по ли функциональность АНКБ-35 не играет значительной роли в процессе сорбции комплексных ионов.
Равновесные характеристики процессов гидратации и сорбции комплексных ионов
Зависимости коэффициентов активности резинатов, вычисленные по уравнениям (3.15) и (3.16), от ионного состава АНКБ-35 приведены на рис. 3.21., 3.22. Вид данных зависимостей показывает, что активность комплексных ионов в фазе ионита изменяется наиболее значительно в начальный период сорбции (примерно до степени заполнения Х=0,5). При более высоких степенях заполнения состояние комплексных ионов в фазе АНКБ-35 практически не отличается от их состояния в чистой моноионной форме смолы. Коэффициенты активности ионов Na+ в фазе смолы изменяются не так значительно как для комплексных ионов. Причем, начальная тенденция к росту коэффициентов активности ф а+, связанная с вытеснением ионов Na+ из фазы ионита, при высоких степенях заполнения меняется, и наблюдается некоторое снижение значений (pjqa+ (за исключением сорбции CuGly+ при 298 К). Это может быть связано как с экранированием функциональных групп комплексными ионами, а следовательно, затруднением диффузии ионов внутри зерна ионита, так и необменным поглощением некоторого количества анионов аминокислоты. В соответствии с принципом электронейтральности при этом в фазу ионита должно переходить соответствующее количество противоионов, которыми являются ионы Na+, что приводит к увеличению их концентрации в фазе ионита, и соответственно, уменьшению коэффициентов активности
Известно [1], что Cu2+ является лучшим комплексообразователем, по сравнению с Ni2+, вероятно по этому селективность АНКБ-35 к комплексным ионам, содержащим медь выше, чем к ионам, содержащим никель.
Лучшая селективность ионита к комплексным ионам, содержащим глицин, по сравнению с ионами, содержащими глутаминовую кислоту, связана по-видимому, с большими размерами (Na[MeGlu])+, что затрудняет их диффузию внутри зерна ионита и, следовательно, уменьшается доступность функциональных групп для обмена-Значения равновесных характеристик обмена комплексных ионов на хелатообразующем ионите АНКБ-35, показывают, что данные процессы являются самопроизвольными и сопровождаются увеличением энтропии.
Изменение энтропии при сорбции на комплексообразующих ионитах связано с разрушением сольватных оболочек функциональных групп полимера, вытеснением молекул низкомолекулярного лиганда из координационной сферы металла и связыванием ионов с образованием хелатных структур. Положительный вклад первых двух факторов в уменьшение упорядоченности системы, вероятно, перекрывает уменьшение энтропии системы вследствие потери конфигурационной энтропии из-за увеличения жесткости полимерной матрицы, при связывании ионов, с образованием достаточно стабильных хелатных структур.
Увеличение температуры улучшает сорбцию комплексных ионов во всех изученных системах, не изменяя при этом порядка селективности. Характер изменения равновесных характеристик с увеличением температуры дает основание предполагать, что при этом процессы сорбции комплексных ионов становятся энергетически более выгодными. Отмеченная закономерность связана с тем, что при повышении температуры уменьшаются энергетические затраты системы на разрушение сольватов функциональных групп и вытеснение низкомолекулярных лигандов из координационной сферы металла, а также с возрастанием гибкости полимерной сетки. Таким образом, полученные в данной главе данные развивают представления о процессах обмена комплексных ионов протекающих при взаимодействии АНКБ-35 с растворами аминокислотных комплексов при различных температурах и могут быть использованы в лигандообменной хроматографии.
Известно [200-203], что перераспределение веществ между фазами раствора и ионита происходит не только в результате ионного обмена, но и в результате необменного поглощения. Аминокислоты, могут взаимодействовать друг с другом, с растворителем и фазой ионообменника различными способами, включающими одновременно электростатические, гидрофобные и гидрофильные эффекты.
Определение тепловых эффектов, сопровождающих процессы ионного обмена, может быть проведено по влиянию температуры на константу ионообменного равновесия, а также прямыми калориметрическими измерениями. О правильности применения уравнения Вант-Гоффа для расчета тепловых эффектов обмена может свидетельствовать сравнение этих величин с величинами, измеренными калориметрическим путем. При этом получаются близкие значения тепловых эффектов. Такие сравнения проводились в работах [131, 204, 205], однако в них были изучены энтальпии обмена на сульфокатионитах, в простых системах, не осложненных комплексообразованием или другими необменными взаимодействиями. В работах [206, 207] указывается, что хотя из результатов измерения сорбции, проведенных при различных температурах, возможно определить значения энтальпии, этот способ может давать ошибочные результаты, особенно в сложных гетерогенных системах. Изучение сорбции при различных температурах и параллельные калориметрические исследования могут дать полезную информацию о преобладающих факторах в процессе сорбции.
При исследовании тепловых эффектов в системе Ме2+ - аминокислота -АНКБ-35 калориметрическим методом необходимо учитывать то, что суммарный тепловой эффект АНВЗ в указанной системе складывается из энтальпий нескольких процессов: дегидратации функциональных групп
АНКБ-35 (ДНд.и), частичного разрушения исходного комплекса металла с аминокислотой (ДНра3р), ионного (ДНИ.В) и координационного (ДНК.В) взаимодействия, образующегося после отщепления одной молекулы аминокислоты, комплексного иона с функциональной группой ионита. Необходимо также принимать во внимание тот факт, что в исследуемых системах может происходить и необменное поглощение анионов аминокислоты, избыток которых существует в растворе. Данный процесс также характеризуется соответствующим тепловым эффектом (ДННВ). Таким образом, суммарный тепловой эффект взаимодействия в системе Ме2+ - аминокислота АНКБ-35 может быть выражен формулой:
