Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1 .Взаимодействие металлов с комплексонами - низкомолекулярными аналогами ионитов 12
1.1.1. Состав и структура комплексонатов металлов в водных растворах 12
1.1.2. Устойчивость комплексонатов металлов в водном растворе 13
1.1.3. Методы исследования равновесий в системе катион металла - комплексон 14
1.1.4. Теоретические основы термохимии комплексообразования катионов металлов с комплексонами 16
1.2. Взаимодействия в системах, содержащих ионообменник, органические или неорганические вещества 19
1.2.1. Взаимодействия в системе, содержащей ионообменник и ионы переходных металлов 19
1.2.1.1. Применение микрокалориметрии для изучения ионообменных процессов 25
1.2.2. Сорбция органических веществ ионитами 28
1.2.3. Физико-химические методы исследования свойств ионитов 32
1.3. Конкурентное взаимодействие в многокомпонентных системах 38
1.4. Равновесие в ионообменных системах 42
1.4.1. Термодинамические основы ионного обмена 42
1.4.2. Теории, описывающие ионообменные процессы многокомпонентных систем 48
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 52
2.1. Исследуемый ионит и его физико-химические характеристики 52
2.1.1. Подготовка ионита к работе 53
2.2. Аминокислоты и их физико-химические свойства 56
2.3. Характеристика ионов переходных металлов-комплексообразователей 60
2.4. Методика получения результатов 62
2.5. Сорбция аминокислотных комплексов и аминокислот на АНКБ-35 в статических условиях 62
2.6. Потенциометрические исследования 64
2.7. Микрокалориметрические исследования 65
2.7.1. Измерение тепловых эффектов процессов комплексо-образования аминокислот с переходными металлами 66
2.7.2. Измерение тепловых эффектов процессов сорбции 67
2.8. Сорбция воды полиамфолитом АНКБ- 35 67
2.9. Исследование дегидратации различных формионита АНКБ-35 68
2.10. Метод ИК-спектроскопии 70
ГЛАВА 3. Равновесие в системе «анионы аминокислоты ионы металлов» 72
3.1. Взаимодействие аминокислот с ионами переходных металлов в водных растворах 72
3.1.1. Устойчивость аминокислотных комплексов металлов 72
3.1.2. Термохимия образования аминокислотных комплексов металлов 78
ГЛАВА 4. Равновесие в системе «АНКБ-35 - ионы металлов» 83
ГЛАВА 5. Взаимодействие полиамфолита АНКБ-35 с аминокислотами 92
5.1. Микрокалориметрические исследования сорбции цвиттер-ионов аспарагиновой кислоты и валина 102
ГЛАВА 6. Равновесие в системе «АНКБ-35 - анионы аминокислот ионы переходных металлов» 107
6.1. Конкурентное взаимодействие в системе «АНКБ-35 - анионы аминокислот - ионы переходных Ме2+» 107
6.2. Расчет равновесных характеристик системы «АНКБ-35 - анионы аминокислот - ионы переходных Ме2+» 117
6.3. Термохимия процесса сорбции аминокислотных комплексов металлов 123
6.4. Практические рекомендации для хроматографического разделения аминокислотных комплексов и выделения анионов аминокислот
из смеси аминокислотных комплексов Си и Ni 131
Выводы 134
Список литературы 136
- Взаимодействия в системах, содержащих ионообменник, органические или неорганические вещества
- Аминокислоты и их физико-химические свойства
- Сорбция воды полиамфолитом АНКБ-
- Микрокалориметрические исследования сорбции цвиттер-ионов аспарагиновой кислоты и валина
Введение к работе
Актуальность работы. Исследование комплексообразования анионов аминокислот с ионами металлов в растворе, а также получение сорбционных, энергетических и гидратационных характеристик поглощения аминокислотных комплексов металлов полиамфолитом АНКБ-35 является необходимым для выяснения механизма взаимодействия функциональных групп ионита с аминокислотными комплексами металлов и для установления структур комплексов, образующихся в фазе ионита.
Ионообменные процессы на синтетических сорбентах как метод избирательного выделения, очистки и разделения в настоящее время применяется во многих отраслях пищевой и фармацевтической промышленности [46, 72, 122, 194-196]. В литературе подробно представлен вопрос о выделении и концентрировании аминокислот из аминокислотных смесей, а также достаточно полно отражено разделение неорганических ионов на полифункциональных ионитах [74, 80, 83, 164, 190]. Однако в природе и в промышленных стоках аминокислоты присутствуют в виде аминокислотных комплексов с ионами металлов [194-196]. Возможность использования ионообменников для выделения аминокислот из аминокислотных комплексов при различной кислотности среды практически не рассматривается в литературе. В данной работе предпринята попытка выяснения закономерностей процесса взаимодействия анионных аминокислотных комплексов металлов с полиамфолитом АНКБ-35 и рассмотрены возможности хроматографического разделения этих комплексов. Для количественного описания подобных систем необходимым условием является знание состава и устойчивости всех продуктов межчастичных взаимодействий во внешнем растворе и в ионите с учетом закономерностей сольватации ионов металлов в фазе сорбента в присутствии аминокислот. Таким образом, комплексообразование и гидратацию необходимо рассматривать с единых позиций.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 гг.: 2.15.6.1 «Разработка теоретических представлений о равновесии и динамике сорбции» (раздел «Исследование механизма и количественных закономерностей ионного обмена и взаимодействия ионов металлов с ионитами»).
Цель работы - изучить взаимодействие аминокислотных комплексов меди и никеля на полиамфолите АНКБ-35 для установления возможности разделения этих комплексов, а также очистки аминокислот от примесей ионов переходных металлов методом ионообменной хроматографии.
Задачи работы:
1. Изучить процесс комплексообразования анионов аспарагиновой кислоты и валина с ионами меди (II) и никеля (II) в растворе и рассчитать константы устойчивости (Р) образующихся аминокислотных комплексов металлов.
2. Исследовать физико-химические свойства полиамфолита АНКБ-35. Рассчитать константы устойчивости (ку) медных и никелевых комплексов с
функциональными группами полиамфолита.
3. Количественно оценить распределение воды в фазе полиамфолита АНКБ-35, находящегося в форме ионов переходных металлов, в аминокислотных формах, а также насыщенного аминокислотными комплексами меди (II) и никеля (II).
4. Исследовать сорбцию аспарагиновой кислоты и валина на АНКБ-35 и установить влияние растворителя на равновесные характеристики процесса.
5. Изучить взаимодействие аминокислотных комплексов меди и никеля с функциональными группами АНКБ-35 с учетом сольватационных свойств указанных комплексов.
Научная новизна:
1. Предложен механизм взаимодействия аминокислотных комплексов с АНКБ-35 и установлены структуры смешаннолигандных ионитных комплексов. Микрокалориметрически измерены тепловые эффекты сорбции аминокислотных комплексов ионов металлов на депротонированной форме АНКБ-35. Рассчитаны константы устойчивости смешаннолигандных ионитных комплексов меди и никеля в фазе АНКБ-35.
2. Установлена возможность ионообменного выделения валина из смеси аспарагиновых и валиновых комплексов никеля (II). Определены равновесные характеристики сорбции аминокислотных комплексов меди (II) и никеля (II) на полиамфолите АНКБ-35.
3. Методом прямых микро калориметрических измерений впервые определены тепловые эффекты реакций образования комплексов анионов аспара-гиновой кислоты и валина с ионами меди (II) и никеля (II) состава металл : лиганд = 1 : 3 в растворе. Рассчитаны изменения энтальпии для процессов комплексообразования с участием перечисленных объектов. На основании экспериментальных результатов, полученных методом потенциометриче-ского титрования и ИК-спектроскопии, предложены структуры аминокислотных комплексов металлов, образующихся в растворе.
4. Микрокалориметрически впервые измерены тепловые эффекты ионизации функциональных групп полиамфолита во внутрисолевой форме. На основании данных ИК-спектроскопии и термического анализа установлены структуры комплексов меди (II) и никеля (II) с иминодиуксусными группами АНКБ-35 с учетом молекул растворителя.
5. Получены экспериментальные данные по сорбции аминокислот на депротонированной форме АНКБ-35, на основании которых установлено, что цвиттерионы изучаемых аминокислот взаимодействуют с полиамфолитом по механизму молекулярной сорбции. Показано что введение аминокислоты в фазу ионита приводит к увеличению содержания воды по сравнению с внутрисолевой и металлическими формами АНКБ-35. Из микро калориметрических измерений получены новые данные по тепловым эффектам взаимодействия цвиттерионов аминокислот с депротонированной формой АНКБ-35. На защиту выносятся:
1. Механизм взаимодействия анионных аминокислотных комплексов меди (II) и никеля (II) с иминодиуксусными группами АНКБ-35. Константы устойчивости смешаннолигандных комплексов меди (II) и никеля (II) в фазе АНКБ-35.
2. Экспериментальные данные по изучению взаимодействия анионов аспарагиновой кислоты и валина с ионами меди (II) и никеля (II) в растворе. Константы устойчивости аминокислотных комплексов меди и никеля.
3. Результаты микрокалориметрического и потенциометрического исследований ионизации функциональных групп АНКБ-35.
4. Представление о молекулярной сорбции цвиттерионов аспарагиновой кислоты и валина из водных растворов на полиамфолите АНКБ-35.
Практическая значимость. Показана возможность разделения аминокислотных комплексов переходных металлов на полиамфолите АНКБ-35 и выделение валина из смеси аспарагиновых и валиновых комплексов никеля (II), что может быть использовано при разработке ионообменной технологии очистки алифатических аминокислот от примесей ионов переходных металлов.
Полученные результаты являются теоретической основой для описания сорбционных процессов в сложных многокомпонентных системах, включающих ионы переходных металлов и физиологически активные вещества.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 2000), IX Межрегиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2001), Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002). Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (196 наименований), трех приложений. Работа изложена на 176 стр., содержит 32 рисунка, 20 таблиц.
Взаимодействия в системах, содержащих ионообменник, органические или неорганические вещества
Механизм связывания ионов металлов активными группами ионитов, как и для реакций в растворах, может быть представлен двумя типами взаимодействий: образование ионной связи и ковалентной по донорно-акцепторному механизму [43]. Первый случай имеет место, например, при сорбции противоионов сильнокислотными и сильноосновными ионитами, а второй - при взаимодействии ионов переходных металлов с донорными азотными группами низкоосновных анионитов и некоторых других ионитов. Наиболее распространенные типы функциональных групп органических соединений по их электронодонорным свойствам располагают следующим образом: N NH NH2 -C6H4N -COO" S P03- SO4- [44]. У ионизированных форм карбоксильных и фосфоновокислых катионитов происходит перераспределение электронной плотности и образование равноценных атомов кислорода, взаимодействующих с ионом металла. Этот случай связывания в химии координационных соединений иногда характеризуют как «смешанный», приписывая ему частично ионный, частично координационный (ковалентный) характер [45]. Такое деление связей весьма условно. Устойчивость образующихся в фазе ионита координационных соединений и их состав определяется: - природой иона металла-комплексообразователя, его электростатическими характеристиками и электронной структурой; - химической и физической структурой трехмерного полилиганда-комплексита (природой электронодонорного атома, стереохимией, поляризуемостью, дентатностью, физической и химической однородностью лигандных групп, их распределением по цепи полимера и гибкостью трехмерной сетки); - условиями комплексообразования (концентрацией лигандных групп и ионов металла-комплексообразователя, составом раствора, температурой) [46].
Определить структуру индивидуального координационного центра в фазе ионита очень сложно; это связано, прежде всего, с неравномерным распределением лигандных групп в ионите, что затрудняет доступ к некоторым из них ионов металла и приводит к одновременному образованию комплексов различного состава. Поэтому можно говорить лишь об усредненных параметрах среднестатистического комплекса. В монографии [46] отмечается, что ни один из физико-химических методов (ЭПР, ЯМР, ИК-спектроскопия, потенциометрическое титрование) не позволяет достаточно полно охарактеризовать структуру комплексного соединения в фазе ионита, и лишь их совместное использование может дать более полную информацию по этому вопросу. Изучению взаимодействия ионов металлов с ионообменниками посвящено много работ [47-60, 182]. Для многих ионитов сорбционные свойства коррелируют с ионообменными, так как и те и другие определяются содержанием функциональных групп в фазе полимера [46]. В пределе сорбционная емкость ионита равна его ионообменной емкости. Наряду с концентрацией функциональных групп на сорбционные свойства определяющее значение оказывает степень протони-рования его функциональных групп в конкретной системе. При сорбции ионов переходных металлов карбоксильными ионитами происходит внедрение ионогенных групп полимера во внутреннюю координационную сферу иона [48, 49]. Состав и строение образующихся комплек сов зависят от степени заполнения фазы ионита сорбированным ионом. Известно, что при небольших степенях заполнения (менее 1 мг-экв/г) карбоксильных катионитов (СГ-1, КБ-2, КБ-4) ионы Си2+ координируют три карбоксильные группы [Ме(А)3]- с образованием «мостиковых» структур следующего строения:
При более высоких степенях заполнения (5-7 мг-экв/г) образуются комплексы состава [Ме(А)2] и [МеА]+ [50]: В последних наблюдаются обменные взаимодействия ионов металлов по аналогии с металлическим кристаллом, хотя непосредственно связь Cu-Cu отсутствует [51]. Показано также [52], что при высоких степенях заполнения помимо структуры (3) в фазе ионита могут присутствовать гидроксокомплек-сы меди состава: Ионы Ni и Zn сорбируются в виде комплексов (2) во всем интервале заполнения ионита [50]. Фосфоновокислые катеониты, как и карбоксильные, обладают ярко выраженными комплексообразующими свойствами. Методом ИКС [53] показано, что при сорбции ионов Си"+ фосфоновокислым катионитом КФ-7 могут образовываться комплексы двух видов:
Аминокислоты и их физико-химические свойства
Для изучения взаимодействия аминокислотных комплексов переходных металлов с полиамфалитом АНКБ-35 были выбраны аминокислоты, которые отвечали ряду условий: По своему строению аминокислоты имеют группы подобные функциональным группам иониту, а также обладают разным строением углеродного скелета, с целью выяснения влияния его на процесс комплексообразования на ионите. На основании изложенных требований в качестве объектов исследования были выбраны алифатические аминокислоты: аспарагиновая аминокислота (Asp) (а-аминоянтарная кислота) и валин (Val) (ос-амино-3-метилбутановая кислота). Их структурные формулы: Аспарагиновая кислота имеет две карбоксильные группы, и ее можно считать структурным изомером иминодиуксусной кислоты [23, 40, 75, 148]. Валин имеет «разветвленный хвост», который определяет гидрофобность аминокислоты. В твердом состоянии аспарагиновая кислота представляет собой кристаллы, а валин - «листочки» или «призмы» [146]. В таблице 2.2.1 приведены некоторые физико-химические свойства исследуемых аминокислот. В твердом состоянии и в растворе (в широком интервале рН) аминокислоты находятся в цвиттерионной форме. Это подтверждается большим дипольным моментом аминокислот (не менее 50-10 Кл-м), а также полосой поглощения 1610-1550 см-1 в ИК-спектре твердой аминокислоты и ее раствора [147]. Соотношение различных ионных форм аминокислоты при определенном значении рН можно определить, зная рК активных групп и аналитическую концентрацию раствора с использованием уравнения Гендерсона-Хессельбаха [109]: Соотношения ионных форм в растворах исследуемых аминокислот представлены на рис 2.1. Расчет проводили по специальной программе на ЭВМ. Между аминогруппами и карбоксильными группами аминокислот возможно образование водородных связей. Структуры такого типа имеют сложный характер, между их слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса [148]. Для аминокислот, имеющих полярные группы в боковом радикале, характерно образование трехмерной сетки водородных связей. В образовании таких структур принимают участие молекулы гидратной воды [149].
Количественное определение аминокислот проводили по методике [150] методом бумажной хроматографии, основанной на нингидриновой ре акции. Микрошприцем отбирали 50 мкл раствора аминокислоты и помещали на стартовую линию хроматографической бумаги, марки «Фильтрак №11». Хроматографическую бумагу помещали в элюент состава - н-бутанол : ледяная уксусная кислота : вода, в соотношении 4:1:5. После элюирования хроматограмму сушили, далее опрыскивали из пульверизатора раствором состава: 2 грамма нингидрина + 380 мл ацетона + 5 мл ледяной уксусной кислоты. Бумагу после опрыскивания помещали в сушильный шкаф при t = 40-50 С. Розово-малиновые пятна, проявившиеся после сушки на хромато-грамме, вырезали и помещали в 80 % этанольный раствор для экстракции. Экстракт, помещали в кювету и измеряли оптическую плотность на ФЭК на аналитической волне 490 нм. Ошибка метода составляет = 10%. Для построения градуировочного графика готовили растворы аминокислот с концентрацией 1-8 ммоль/л (рис. 2.2). Из рисунка 2.2 видно, что в области изученных концентраций наблюдается пропорциональная зависимость оптической плотности (D) раствора от содержания аминокислоты, то есть соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бера. Это означает, что выбранной методикой можно воспользоваться для количественного определения аминокислоты в исходных растворах. В роли комплексообразователей в работе использовались ионы переходных металлов Cu(II) и Ni(II), которые имеют различные ионные радиусы и электронное строение. Полиамфолит АНКБ-35 обладает хорошей селективностью по отношению к исследуемым ионам металлов [66, 126, 134]. Ионы меди (II) и никеля (II) при комплексообразовании с аминокислотами и функциональными группами ионита выступают в роли акцепторов электронов. Во взаимодействии большую роль играют гидратационные характеристики ионов. Взаимодействие иона с молекулами воды характеризуется свободной энергией гидратации, ее энтальпийной и энтропийной составляющими.
В таблице 2.3.1 приведены некоторые физико-химические свойства ионов меди и никеля, а также рК устойчивости комплексов с исследуемыми аминокислотами [146]. При введении в воду неорганических ионов возникают два эффекта. Один связан с тем, что взаимодействие иона с молекулами воды приводит к нарушению ее структуры. Этот эффект сопровождается ростом энтропии (эффект разупорядочения). Второй - взаимодействие иона с водой - приводит к стабилизации ее структуры и сопровождается уменьшением энтропии (эффект упорядочения). Эффект упорядочения преобладает над эффектом разупорядочения для двух- и более зарядных катионов [10]. По величине ASu можно судить о суммарном влиянии этих двух эффектов. Содержание ионов меди (II) в растворе определялось иодометрически [23] в подкисленном серной кислотой растворе реакцией с раствором иодида калия. Выделяющийся иод оттитровывали раствором тиосульфата натрия, с использованием в качестве индикатора раствора крахмала.
Сорбция воды полиамфолитом АНКБ-
При исследовании энергетики процессов комплексообразования в калориметрическую ячейку помещали 0,050 л раствора аминокислоты, а в лодочку, свободно плавающую на поверхности, вносили 0,005 л раствора соли металла. Ячейку сравнения заполняли аналогично дистиллированной водой, затем обе ячейки помещали в измерительный блок. После термостатирования в течение 24 ч включался механизм качания, чем достигалось инициирование реакции комплексообразования, и регистрировали показания прибора. Интенсивность энергетики процесса характеризует термокинетическая кривая, которая описывает зависимость теплопоглощения или тепловыделения от времени W=flt) [61]. Значения энтальпии процесса рассчитывались по формуле: где Я - суммарное показание интегратора (Дж); А - калибровочное число калориметра; vK0M - количество образовавшегося комплекса, (ммоль). 2.7.2. Измерение тепловых эффектов процессов сорбции Для регистрации тепловых эффектов сорбции ионов металлов из аминокислотных комплексов растворы комплексов металла Me:L готовились в соотношении 1:3. Концентрация изучаемых комплексов менялась в интервале от 0,001 до 0,010 моль/л. Для изучения энергетики сорбции комплексов в рабочую ячейку помещалось 0,050 л исследуемого раствора, а в лодочку 0,5±0,0005 г ионита. Для набухания ионит смачивался в лодочке 0,002 воды.
После статирования в измерительном блоке в течение 24 часов включался механизм качания и регистрировались показания [61]. Значения энтальпии процесса сорбции рассчитывались по формуле: где Я - суммарное показание интегратора (Дж); vcop - количество сорбированного металла (ммоль); А - калибровочное число прибора. Аналогично проводились исследования энергетических процессов при сорбции цвиттерионов аминокислот. Калориметрическое титрование внутрисолевой и металлических форм АНКБ-25 проводили в условиях, аналогичных потенциометрическому титрованию образцов ионита. Расчет значений энтальпии вели по выражению (2.5). Наиболее распространенным способом исследования взаимодействия воды с ионитами является метод снятия изотерм сорбции паров воды - изо-пиестирование [122]. Мы применяли метод, который заключается в выдерживании сорбента над насыщенными растворами солей с различной упругостью водяного пара до установления равновесия. Изучение зависимости количества поглощенной воды от относительной упругости ее паров (Р/Ро) проводили при температуре 298 К путем уравновешивания ионита с парами следующих насыщенных растворов: LiCl - Р/Р0 = 0,110; СаС12 - 0,284, Сорбцию паров воды также изучали и для различных форм ионита: в форме аминокислот и аминокислотных комплексов металлов. Насыщение ионита аминокислотами проводили при концентрации аминокислот: Asp -0,022 моль/л, Val - 0,024 моль/л. Ионит в форме аминокислотных комплексов металлов получали насыщением из растворов комплексов металлов с аминокислотами концентрацией 0,008 моль/л. Термический анализ полиамфолита АНКБ-35 проводили на деривато-графе системы «Паулик, Паулик и Эрдей» в температурном интервале 293-873 К с постоянной скоростью нагревания, равной 6 град/мин. Чувствительность записи кривых ДТА и ДТГ составляла соответственно 1/2 и 1/3.
В качестве эталона использовали прокаленный до 373 К А1203 [151]. Использование термической установки «дериватограф» позволяет одновременно для одной и той же навески образца регистрировать интегральную (Т) и дифференциальную (ДТА) кривые нагревания, интегральную (ТГ) и дифференциальную (ДТГ) кривые изменения массы при линейном подъеме температуры. Навески ионита и оксида алюминия подбирали таким образом, чтобы достигалось равенство теплообмена для исследуемого образца и эталона. Доверительный интервал в определении температур эффектов и изменения массы с надежностью 95 % составил 2,5 градуса и ± 0,5 мг. При определении энтальпии дегидратации ионита измеряли площадь под кривой ДТА [151, 174]. Для расчета теплового эффекта дегидратации ионита проводили дополнительный опыт - определение теплового эффекта калибровочного вещества, в качестве которого был выбран сополимер стирола с дивинилбензолом, предварительно смоченный водой, так как в воздушно-сухом состоянии он не удерживает воду. Предполагая, что тепловой эф фект удаления воды из сополимера, предварительно смоченного водой, равен тепловому эффекту превращения жидкой воды в газообразное состояние (49,97 кДж/моль) и, соблюдая равенство условий постановки эксперимента, определяли энтальпию дегидратации ионита, предварительно измеряя площади пиков под кривыми ДТА образца ионита и калибровочного вещества [74,151-153]: где АНХ - изменение энтальпии дегидратации (кДж/моль); АНст - изменение энтальпии превращения жидкой воды в газообразное состояние (49,97 кДж/моль); тст - изменение массы сополимера в процессе выделения воды (мг); тх - изменение массы сополимера в процессе выделения воды (мг); Sx - площадь под кривой ДТА образца ионита (мг); Scm - площадь под кривой ДТА калибровочного вещества (мг). Коэффициент ее рассчитывают из соотношения: tcm - температура пика удаления воды из калибровочного вещества; tx - температура пика удаления воды из образца ионита. Если tx tcm, то АН/а, если tx tcm, то АНха. В нашей работе tx tcm, следовательно в соотношении (2.6) АНха. Погрешности при нахождении АНдег для изучаемого ионообменника определяются погрешностями экспериментального ограничения и измерения площади пика кривой ДТА. Площадь пика кривой определяли методом взвешивания [152]. Взвешивание проводили на аналитических весах с точностью не менее 2x10"4 г. Погрешность метода ДТА в определении энтальпии дегидратации ионитов не превышала 8 %.
Микрокалориметрические исследования сорбции цвиттер-ионов аспарагиновой кислоты и валина
Второй тип - взаимодействие между ионами аминокислоты, сорбированными на рядом расположенных цепях полиэлектролита (рис. 5.7, II). Все эти процессы энергетически неравноценны. Наибольший вклад в тепловой эффект вносит первый тип дополнительных взаимодействий, т.к. взаимодействию по второму типу мешает сшивка ионита. Взаимодействие аспарагино-вой кислоты с АНКБ-35 является экзотермичным процессом. Значения А Я по абсолютной величине убывают по мере введения аминокислоты в фазу сорбента. Теплота сорбции.имеет наибольшее значение при малых величинах поглощения аминокислот, когда преобладают ионообменные взаимодействия. С увеличение концентрации аминокислоты в фазе ионита возрастает роль необменных процессов и увеличиваются энергетические затраты на сте-рические эффекты и дегидратацию АНКБ-35, связанные с большой гидрати руемостью биполярного иона. Для валина процесс сорбции сопровождается поглощением тепла. С увеличением концентрации Val в системе значение эндоэффекта уменьшается, вероятно это связано с тем, что при малой степени заполнения фазы ионита цвиттерионами Val энергия, выделившаяся при взаимодействии функциональных групп ионита с цвиттерионами кислоты, не покрывает энергетических затрат на процесс дегидратации функциональных групп ионита, т.к. валин является гидрофобной кислотой.
С увеличением содержания Val в фазе ионита возрастает число дополнительных взаимодействий, сопровождающихся экзотермичностью. Аминокислота в фазе ионита играет роль новых сорбционных центров. Этот факт объясняет увеличение энтальпии сорбции Val . Из литературных данных известно [86], что сорбция цвиттерлитов на карбоксильных группах уже сорбированной аминокислоты, по сравнению с сорбцией на функциональных группах ионита, энергетически более выгодна. Необходимо отметить, что тепловые эффекты взаимодействия цвиттер-ионных форм аминокислот с АНКБ-35 по абсолютной величине имеют небольшие значения, это также свидетельствует о том, что в системах преобладает необменное взаимодействие. Очевидно, в начале процесса происходит изменение фазы АНКБ-35 молекулами аминокислот, сорбируемыми по ионообменному механизму, а затем обменное и необменное поглощения идут параллельно, но преобладают процессы необменного взаимодействия, т.к. дальнейшее поглощение аминокислоты идет за счет взаимодействия с новыми сорбционными центрами - противоионами аминокислоты. Проведенные сорбционные и микрокалориметрические исследования, с учетом сольватационных свойств аминокислот, позволяют сказать, что процесс взаимодействия цвиттерионов аминокислот с полиамфолитом АНКБ-35 протекает по нескольким параллельным механизмам. В системе параллельно осуществляются ионообменные и необменные процессы. Введение аминокислоты в фазу ионита АНКБ-35 приводит к увеличению содержания воды в ионите как в случае с валином, так и в случае с аспарагиновои кислотой, что связано с образованием дополнительных гидратных слоев. Энергетические характеристики процесса сорбции цвиттерионов аминокислот показывают, что процесс ионного обмена характерен при небольших концентрациях биполярных ионов в фазе сорбента. Большую роль играют дополнительные взаимодействия, которые обусловливают рост концентрации аминокислот в фазе ионита. В целом процесс сорбции цвиттерионных форм аспарагиновой кислоты и валина можно охарактеризовать как молекулярную сорбцию.
Для установления возможности разделения аминокислот и ионов металлов на АНКБ-35 необходимо выяснить конкурентоспособность иминоди-уксусных групп амфолита по отношению к анионам аминокислот. Процесс конкурентного комплексообразования в системе «полифункциональный ам 0-Х фолит АНКБ-35 - анионы аминокислот - ионы переходных Me » исследовали сорбционным, микрокалориметрическим, потенциометрическим методами. Для учета влияния растворителя проводили гидратационные исследования. При проведении сорбционных исследований аминокислотные комплексы готовились в соотношении Me2+:L равном 1:3. Высокая концентрация анионов аминокислот обусловливала образование в исследуемых системах аминокислотных комплексов состава MeL2. В общем виде, процесс сорбции аминокислотных комплексов ионов переходных металлов (MeLN)+lpN комплексообразующими ионитами может быть представлен уравнением, аналогичным приведенному в работе [46]: где Me - катион металла с зарядом +/ и координационным числом N; L -лиганд растворенного комплексона с зарядом р (в данном случае анион аминокислоты); п - число лигандных (ионогенных групп ионита - иминодиук-сусных) с зарядом Z, координируемых одним ионом металла. Заряд иона металла в фазе ионита компенсируется как заряженной иминодиуксусной группой ионита, так и аминокислотным анионом. Изотермы сорбции CuAsp2, CuVal2, NiAsp2 и NiVal2 представлены на рисунке 6.1 в координатах Cr = f(Cs). Они имеют вид обычных изотерм Ленгмюра.
