Введение к работе
Актуальность работы определяется:
Во-первых, объектами исследования - р-дикетонатами металлов, обладающими уникальными физическими и химическими свойствами, что позволяет использовать их, например, при получении металлических покрытий и высокотемпературных сверхпроводников, как аналитические реагенты, в качестве противовирусных, антиаллергических, противоопухолевых препаратов, транквилизаторов, инсектицидов и гербицидов, как катализаторы и ингибиторы многочисленных химических реакций.
Во-вторых, очевидной необходимостью исследования электронного строения вещества (энергий связи, локализации валентных электронов, распределения электронной плотности в комплексах, природы основных, нижних электронно-возбужденных и ионизованных состояний), в нашем случае некоторых р-дикетонатов металлов, так как именно электронное строение определяет большинство физико-химических свойств соединений.
В-третьих, несмотря на то, что получены энергии ионизации широкого ряда соединений, по отношению к некоторым комплексам (ряд бис-р-дикетонатов переходных металлов (особенно 3d металлов)) исследователи столкнулись с серьезными трудностями в обработке полученных экспериментальных данных. Интерпретация ФЭ спектров одних и тех же соединений, измеренных разными исследователями, отличается неполнотой и противоречивостью. Это обусловлено как сложным электронным строением комплексов, так и перекрыванием полос близких по энергии состояний, возникающих при удалении d-электронов металла и лигандных электронов, что значительно усложняет отнесение полос. К тому же для исследуемых комплексов наблюдается ограниченность экспериментальных данных, не позволяющая выявить особенности и общие закономерности электронной структуры и фотоэлектронных спектров соединений, что требует дальнейшего исследования расширенного ряда этих соединений.
Из большого числа экспериментальных методов исследований электронной структуры вещества метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) основанный Вшхесовьш Ф.И. и сотрудниками в 60-х годах (для исследования электронной структуры р-дикетонатов применяется с 1972 года), является одним из наиболее эффективных и высокоинформативных.
Целью настоящей работы является исследование электронной структуры ряда Р-дикетонатов цинка, никеля и меди методом ФЭС, квантово-химическими методами и получение из экспериментальных и расчетных результатов следующей информации:
- природа основных и ионизованных электронных
состояний бис-хелатов переходных металлов (ЭИ,
энергетической последовательности МО, особенностях
локализации электронной плотности, эффективных атомных
зарядах, геометрических особенностей);
закономерности влияния различных заместителей в Р- и у-положениях лигандов на фотоэлектронные спектры и электронную структуру соединений (в Р-положениях - CF3, СНз, С<Л3, C2H5OPh, (CH30)3Ph, в у-положении - С1, СН3);
оценить информативность метода ФЭС при изучении электронного строения комплексов в нормальном состоянии и применимость квантово-химических расчетов при интерпретации ФЭ спектров данных соединений.
1. В процессе экспериментального и теоретического
решения поставленных задач получен ряд новых результатов:
Впервые получены Не(1)-фотозлектронные спектры ряда р-
замещенных тио- и дитио-ацетилацетонатов Zn(ll) (R^= CF3,
СбН5, ОС2Н5, Nt), а так же ацетилацетонатов Ni(II) и Cu(II),
некоторых их тио- и у-замещенных (^= С1, СН3) аналогов,
определены вертикальные энергии ионизации данных
соединений, установлена природа соответствующих
ионизованных состояний.
2. Выполнено квантово-химическое исследование
электронной структуры широкого ряда бнс-хелатов Ni, Си, Zn,
установлены особенности их электронной структуры,
закономерности влияния тио-, дитио-, р- и у-замещения.
3. Оценено влияние процессов релаксации на энергии ионизации валентных уровней ряда комплексов.
Практическая ценность экспериментальных и теоретических результатов, полученных в диссертационной работе, определяется их значимостью для расширения областей прикладного использования исследуемых соединений, необходимостью данной информации для детализации закономерностей электронной структуры Р-дгасетонатов в частности и комплексных соединений в целом. Увеличение и обобщение экспериментальной и теоретической информации позволяет использовать полученные результаты при синтезе новых соединений с необходимым практически важным набором свойств, а также при прогнозировании реакционной способности комплексов. Определенную ценность представляют полученные значения вертикальных ЭИ, а также закономерности изменения электронной структуры комплексов при тио-, дитио-, а так же f$-и у-замещениях.
Результаты диссертационной работы, выносимые на защиту:
Экспериментальные закономерности структуры ионизованных состояний бис-хелатов Zn(II), Ni(II), Си(П).
Теоретические закономерности электронной структуры бис-хелатов Zn(II), Ni(II), Cu(II) в основных и ионизованных состояниях.
Закономерности влияния ряда (3- и у-заместителей, а также тио- и дитиозамещения на ФЭ спектры и электронную структуру Р-дикетонатных комплексов.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (г. Москва, 1996 г.), на XVI-й Международной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», на I Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (г. Воронеж, 1996 г.), на Международном Симпозиуме «Химия и химическое образование, АТР, XXI век» (г. Владивосток, 1997
4 г.), на Седьмой Международной конференции по электронной спектроскопии (г. Тиба, Япония, 1997 г.), на 2-ом Германо-Российском Симпозиуме «Электронная и Рентгеновская Спектроскопия» (г. Берлин, 1997 г.), на ХХХХ Всероссийской межвузовской научно-технической конференция "Фундаментальные и прикладные вопросы физики и математики" (Владивосток, 1997 г.), и на Региональных естественнонаучных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 1998 и 1999 гг.).
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Ее объем составляет 143 страницы и включает 26 рисунков, 34 таблицы и список литературы из 151 наименования.
