Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы 7
1.1. Координационные и сольватационные свойства порфиринов 7
1.2. Методы исследования порфиринов 13
1.2.1. Спектральные исследования растворов порфиринов 14
1.2.2. Термохимия растворения порфиринов 17
1.2.3. Электрохимическое исследование порфиринов 20
1.2.3.1 Электрохимические свойства производных тетрапиридил-порфина 24
1.2.3.2. Реакции электровосстановления кислорода 33
1.2.4. Термогравиметрический метод исследования 36
1.3. Применение растворимых в воде порфиринов 37
II. Методика и техника выполнения эксперимента 42
2.1. Синтез, очистка и выделение порфиринов на основе тетра-пиридилпорфина и их комплексов 42
2.1.2. Синтез металлопорфиринов 48
2.1.3. Подготовка воды и солей 51
2.2. Методы эксперимента 51
2.2.1. Калориметрическая установка 51
2.2.2. Спектральные измерения 55
2.2.3. Электрохимические измерения 55
2.2.4. Термогравиметрический анализ 58
III. Обсуждение результатов 60
3.1. Термохимия растворения в воде функциональных производных тетрапиридилпорфина 60
3.1.1. Влияние функционального замещения на энтальпии растворения 5,10, /5,20-тетра(пиридил-4)порфина
3.1.2. Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде 69
3.2. Термохимия реакции комплексообразования производных тетрапиридилпорфина с солями металлов в воде 77
3.2.1. Влияние природы аниона соли на изменение энтальпии реакции образования Си-тетра(4Ы-пиридил)порфина 78
3.2.2. Влияние природы катиона на энтальпии реакции образования металлокомплексов тетра(4Ы-пиридил)порфина 82
3.2.3. Влияние изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка 85
3.3. Электрохимические свойства мета- и пара- изомеров 5,70,75,20-тетрапиридилпорфина и их металлокомплексов с Со(П), Cu(II), Zn (II) 88
3.3.1. Электрохимические превращения порфирин - лигандов Н2ТРу[4]Р и Н2ТРу[3]Р 89
3.3.2. Электрохимические превращения металлокомплексов тетрапиридилпорфина 91
3.3.3. Влияние строения тетрапиридилпорфина на процесс электровосстановления молекулярного кислорода в водном растворе КОН 99
3.4. Устойчивость функциональных производных тетрапири дилпорфина к термоокислительной деструкции 104
IV. Основные итоги и выводы 110
Список литературы 112
Приложение 131
- Спектральные исследования растворов порфиринов
- Электрохимические свойства производных тетрапиридил-порфина
- Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде
- Влияние строения тетрапиридилпорфина на процесс электровосстановления молекулярного кислорода в водном растворе КОН
Введение к работе
Актуальность работы. Порфирины — уникальные тетрапиррольные макроциклы, созданные Природой в процессе длительной эволюции, главной особенностью которых является их многообразие, сочетающееся с особой молекулярной структурой. Исследования порфиринов и родственных им молекул стремительно развиваются. Развитие этой области науки обусловлено несколькими причинами. Главной из них является принадлежность к порфиринам природных биологически активных соединений, важнейших «комплексов жизни» - хлорофилла и гема крови, функционирование которых в зеленых листьях растений, крови человека и животных определяет возможность их существования и развития.
К настоящему времени синтезированы самые разнообразные производные порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов с простыми и сложными электронодонорными, электроноакцепторными и электрононейтральны-ми заместителями в пиррольных и л/езо-положениях, а также в фенильных и бензольных ядрах [1]. Среди синтетических порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место. Это обусловлено возможностью применения водорастворимых соединений в качестве лекарств, катализаторов и ингибиторов для окислительно-восстановительных реакций, сенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний, в процессах инактивации бактерий и микробов, аналитических реагентов и мн. др.
Растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, замещенные неполярными и полярными (включая остатки карбоновых кислот) функциональными группами до настоящего времени мало изучены. Эти соединения представляют большой научный и практический интерес, поскольку содержат координационные центры H2N4 и КҐ(К-СООН)п с высокой электроноак-цепторной способностью, сильно дифференцированные к электронной природе катионов металлов. Если реакционный центр H2N4, включенный в мак-роциклическую ароматическую систему порфиринов и фталоцианинов, требует максимального соответствия по размеру катиона и электронной приро-
де, то полиаминополикарбоновые группировки N(R-COOH)3, HN(R-COOH)2 и т. п., аналогично самим аминокислотам NH2R-COOH, легко координируют все ионы металлов, имеющих сродство к О- и N-атомам. Таким образом, задача изучения физико-химических свойств порфиринов на основе тетрапи- ридилпорфина в растворах и твердой фазе представляется актуальной.
В связи с этим цель работы заключалась в установлении основных закономерностей изменения сольватационных, координационных, электрохимических и электрокаталитических свойств, устойчивости к термоокислительной деструкции 4N-, 3N-, 2N- производных тетрапиридилпорфина, в зависимости от изомерии молекулы, функционального замещения, природы аниона порфирина, катиона и аниона соли. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
Синтезировать растворимые в воде (в том числе новые) 4N-, 3N- и 2N- тетрапиридилпорфины с неполярными и полярными группировками при N-атоме пиридильного фрагмента;
Измерить энтальпии их растворения в воде и водных растворах солей в зависимости от природы N-заместителя в пиридильном фрагменте, изомерии молекулы, природы стабилизирующего аниона порфирина (СГ, Вг~ Г), катиона и аниона соли;
Оценить устойчивость растворимых в воде тетрапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе;
Синтезировать Со(П), Си(П) и 7п(П)-комплексы незамещенного тет-pa(4-N, 3-Ы-пиридил)порфина и установить влияние строения молекулы на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе.
Научная новизна. По усовершенствованным методикам синтезированы растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, в которых пи-ридиниевый атом азота расположен в пара-, мета- и орто- положениях, модифицированные в пиридильных фрагментах неполярными (-СН3, -С2Н5, -С3Н7), полярными (-СН2СООН, -СН2СН2СООН) и малополярными (-СН2СООС2Н5) группами.
С использованием комплекса методов исследования (электронная, ИК-, ПМР-спектроскопия, калориметрия растворения, термогравиметрия, циклическая вольтамперометрия) впервые получены новые данные об энтальпий-ных характеристиках процессов их растворения в воде и водных растворах солей, спектральных свойствах порфиринов-лигандов и их металокомплек-сов, процессах термоокислительной деструкции в твердой фазе, а также электрохимических и электрокаталитических свойств в водно-щелочном растворе.
Впервые установлены основные закономерности влияния структурных изменений молекулы тетрапиридилпорфина на их сольватационные и координационные свойства, устойчивость к термоокислительной деструкции, электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
Научная и практическая значимость. Впервые получены данные о важнейших физико-химические свойствах растворимых в воде ряда функциональных замещенных тетрапиридилпорфина' и некоторых его металло-комплексов, которые представляют значительный научный и практический интерес с точки зрения их применения в катализе, аналитической химии и медицине. Полученные результаты по электрокаталитическим свойствам ме-таллотетрапирдилпорфинов могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых порфиринов этого ряда, обладающих высокой электрокаталитической активностью.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии «Ивановского государственного химико-технологического университета»; поддержана аналитической целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008гг).
Спектральные исследования растворов порфиринов
Поскольку растворы порфиринов имеют характерную структуру полос поглощения в видимой области спектра, в химии порфиринов широко распространен метод электронной абсорбционной спектроскопии. По электронным спектрам поглощения порфирины идентифицируют и; делают выводы об их чистоте (индивидуальности):
Положение полосы поглощения в электронном спектре определяется разностью энергий основного и возбужденного состояний молекулы. Растворитель или иная среда, в которой находится молекула, воздействует на ее электронную оболочку, и, следовательно, оказывает влияние на положение максимума полосы поглощения. Перемещение отдельной молекулы вещества (в нашем случае - порфирина) из вакуума в растворитель и ее взаимодействие с ним, приводит к сдвигу энергетических уровней и смещению полос поглощения в спектре. Основной электронный уровень молекулы при сольватации смещается вниз на величину выделяющейся энергии сольватации W0 (рис.3).
Энергетический уровень возбужденного состояния также смещается вниз на величину энергии W , отличную от энергии W0 для основного уровня [5-7]. Это связано с тем, что при электронном переходе, как правило, изменяется распределение электронов в молекуле и, как следствие, величины статического дипольного момента и поляризуемости электронной оболочки молекулы, как единой я-системы. После акта поглощения кванта света растворенная молекула находится в том же окружении, как и в основном состоянии, но энергии сольватации основного и возбужденного состояний не одинаковы (W0 ф W ) (рис. 3). Разность энергии кванта света, поглощенного молекулой в вакууме и в растворе будет определяться разностью энергий основного и возбужденного состояний:
Таким образом, если молекула в возбужденном состоянии взаимодействует с растворителем сильнее, чем в основном, то происходит батохромное смещение полосы поглощения, если слабее - гипсохромное. В этом заключается сущность спектрального проявления сольватохромного эффекта [8].
Воздействие растворителя, вызывающее смещение энергии электронных уровней, и, следовательно, полос в спектре поглощения, обычно подразделяют на универсальное и специфическое. Универсальное представляет собой воздействие силового поля растворителя на спектр поглощения хромофора растворенной молекулы. Помимо электростатических взаимодействий, электронные оболочки молекул испытывают взаимное притяжение, обусловленное Ван-дер-ваальсовыми дисперсионными силами межмолекулярного сцепления, которые возникают вследствие взаимодействия электронов, постоянно движущихся внутри оболочек и ядер атомов. Такое взаимодействие с окружающей средой имеет преобладающее значение для больших органических молекул и выделяемая при этом энергия сольватации достигает значительных величин. Дисперсионное взаимодействие молекул со средой приводит к батохромному смещению их полос поглощения. Специфическое воздействие растворителя на спектр поглощения растворенного вещества связано с образованием водородных связей, а также других молекулярных ассоциатов между молекулой в растворе и ограниченным числом молекул растворителя.
Спектральные кривые растворов окрашенных соединений часто имеют максимумы поглощения, сильно зависящие от концентрации соединения, температуры и диспергирующей способности растворителя. Это связано с наличием в их растворах различных степеней агрегации. В таких случаях закон разбавления Бугера-Ламберта- Бера (є = А-с-ї) не соблюдается. Процессы-ассоциации сопровождаются появлением новых илиуширениемимеющихся полос поглощения. Крайняя степень ассоциации - кристалл. Интересно, что сублимированные слои неионных пигментов, таких как фталоцианины и тет-рафенилпорфин имеют структурный спектр поглощения, близко воспроизводящий спектр этих соединений в растворе. Полосы поглощения в агрегированном слое расширены сильными взаимодействиями тождественных молекул, не сохраняя свое относительное положение и высоту. Особо сильное уширение в порфиринах испытывает интенсивная полоса Соре (около 400 нм), отвечающая полностью разрешенному л-л-электронному переходу в молекуле [2].
Принято считать, что все полосы в ЭСП отвечают электронным пере-ходам с л-уровней на возбужденные л -уровни (полосы л — л - переходов). Экспериментально не найдено полос электронных переходов в порфиринах с несвязывающих орбиталей на л - уровни (п — л - переходы). Переход от порфирина-лиганда к комплексу повышает симметрию плоского макроцик-лического хромофора от Дгь до Ддь и приводит к упрощению ЭСП. Величина сдвига первой полосы поглощения лиганда относительно металлопорфирина:
Этот так называемый спектральный критерий прочности комплексов был постулирован для флалоцианинов Линстедом и тщательно проанализирован в работах [9-10]. Были найдены условия применимости спектрального критерия прочности и действие различных факторов на сдвиг к{ в процессах координации катионов металлов с порфиринами различных структурных групп. Таким образом, данные метода электронной спектроскопии могут быть весьма полезны при обсуждении полученных результатов.
Сложность и многообразие структур порфиринов определяет специфику их поведения в химических реакциях и физико-химических процессах, имеющих место в растворах. Применение термохимического метода к исследованию сольватационных свойств порфириновых молекул представляет большой практический и теоретический интерес, так как позволяет непосредственно охарактеризовать энергетику межчастичных взаимодействий в растворе.
Эффективность растворения любого вещества в растворителе, не вызывающем химического превращения, обусловлена двумя конкурирующими процессами - разрушением кристаллической решетки и сольватацией [11,12]. Согласно [8], «под сольватацией понимается вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных атомно-молекулярных частиц (атомов, молекул, ионов, ра-дикалов) в жидкую фазу с образованием раствора определенного состава, исключая те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя».
Электрохимические свойства производных тетрапиридил-порфина
За последние три десятилетия исследованы электрохимические свойства многих металлопорфиринов (MP) с разнообразными аксиальными ли-гандами и порфириновыми макроциклами. Для большинства из них существуют три или четыре различных окислительно-восстановительных состояния. Электроокисление или восстановление MP может быть обратимым или необратимым, а протекание электрохимических процессов может быть связано с природой иона-комплексообразователя, состоянием сопряженной системы лиганда, обусловленным донорно-акцепторными свойствами аксиальных лигандов или функциональных групп, входящих в состав молекулы. При определенных экспериментальных условиях для некоторых MP с элек-трононеактивными ионами металла (например, цинком) наблюдаются два окисленных и два восстановленных состояния в неводных средах, и связаны они с процессами электровостановления (электроокисления) тг-электронной сопряженной системы макроцикла. Эти четыре электродные реакции наблюдаются для Zn-тетрафенилпорфина (ZnTPP), 2п(П)-производных октаэтил-порфина [Zn(OEtP)], додекафенилпорфина [Zn(DPP)] и октабромтетрафе-нилпорфина [Zn(Br8TPP)] [32].
Длительное время строение, продуктов электрохимического восстановления не рассматривалось, отмечалось только образование анион-радикалов - в качестве начального и порфириногена — в качестве конечного продукта. Процесс восстановления металлопорфирина можно представить как заселение низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО), в качестве которой выступает орбиталь порфиринового лиганда или металла. В первом случае авторы [33] говорят об образовании л-анион-радикалов MP- , во втором - об изменении степени окисления металла.
В работе [32] предложена одна из возможных схем электрохимических и химических превращений для металлопорфиринов: [MP] В зависимости от строения порфирина и условий эксперимента кати-онные и анионные формы могут иметь различную степень стабильности, превращаясь в одно- или двукратно окисленные я-л-димеры. Некоторые комплексы с положительно заряженными макроциклами (такие как [ТМРуР4+]-производные) или с сильно электроноакцепторными заместителями в макрокольце могут подвергаться более чем двум стадиям восстановления по макроциклу. Комплексы с отрицательно заряженными или сильно электронодонорными заместителями могут подвергаться более, чем двум стадиям окисления в макроцикле порфирина.
Некоторые двукратно окисленные порфирины могут вступать в химические реакции с нуклеофилами с образованием однократно заряженных изо-порфиринов (схема) в растворе, а некоторые двукратно восстановленные порфирины могут образовать дигидропроизводные порфина (Н2Р - 1) - флорины 2 (при взаимодействии с ЕҐ), хлорины - 3, порфодиметены - 4. Тетра-гидропроизводными Н4Р2+ могут быть: порфиметен - 5, хлорин-флорин - 6, бактериохлорин - 7. Отдельные металлопорфирины сильно координируют молекулярные и ацидо- аксиальные лиганды, а другие не координируют вообще. Большинство MP проявляют одноэлектронное дискретное окисление или восстановление в неводных средах, некоторые могут давать продукты смешанного мультиэлектронного окисления или восстановления, что зависит от строения соединений и условий проведения опыта [30].
Ранее [34] исследование электрохимических свойств порфириновых соединений проводили в апротонных средах: DMF, DMSO - для процессов восстановления, бензонитрил (PhCN), ацетонитрил (MeCN), бутиронитрил (BuCN) - для процессов окисления. Позднее стали использовать некоорди-нирующие растворители (например, дихлорметан -СН2О2), которые позволяют проводить измерения в области от -1,9 В до +1,8 В относительно насыщенного каломельного электрода (SCE).
Выбор растворителя для электрохимических исследований определяется рядом факторов: растворимостью объектов исследования, легкостью очистки растворителя, его химической реакционной способностью, способностью к стабилизации тг-анион и я-катион радикальных форм соединений, а также диапазоном потенциалов измерений катодных и анодных процессов.
В качестве добавок, составляющих электролит для электрохимического изучения порфиринов в неводной среде, наиболее часто используют тет-раалкиламмониевые соли: тетрабутил- (ТВАР) и тетраэтиламония (ТЕАР), перхлораты, а также тетраалкиламмониевые соли BF4 или РБб" (TBABF4 и TBAPF6). Выбор таких добавок зависит от степени очистки и возможной аксиальной координации противоионов. Обычно С104 , BF4 и PF6 рассматривают как несвязывающие или слабосвязывающие анионы. Тетраалкиламмониевые эталонные электролиты, содержащие все три аниона, более доступны и легко синтезируются из соответствующих бромидных комплексов [35]. ТВАР обычно используют из-за более высокой растворимости по сравнению с ТЕАР.
Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде
Одной из основных задач современной химии является синтез веществ с практически полезными характеристиками. Однако очевидно, что прикладному применению любых новых соединений предшествует всестороннее исследование их свойств. Порфирины являются частицей этой обширной области научного поиска.
В настоящее время порфирины и их структурные аналоги изучаются и применяются в качестве перспективных материалов, используемых в электрохимических, химических и фотохимических реакциях, катализе, экстракции, качественном и количественном анализе, электронике, а также терапии вирусных заболеваний.
Химия растворимых в воде порфиринов зародилась в 1888 г. благодаря работам по выделению гематопорфирина IX, с последующим синтезом в 1915 г. копро- и уропорфирина. Эти соединения растворялись в воде благодаря присутствию двух, четырех или восьми карбоксильных групп, соответственно. Второе поколение растворимых в воде порфиринов представлено замещенными по -положениям пиррольных колец природными порфири-нами, а также синтетическими производными замещенными по мезо-положениям.
Большое число работ посвящено применению тиезо-тетра(4]М-пиридил)порфина и его металлокомплексов, в частности Zn(II), Cd(II), Ru(II) для синтеза объемных координационных полимеров, а также линейных и циклических олигомеров [86-89].
В [90-92] показана способность водорастворимых катионных порфиринов к взаимодействию с нуклеиновыми кислотами, высокая эффективность как фотосенсибилизаторов образования синглетного молекулярного кислорода, возможность взаимодействий с переносом заряда между порфи-ринами и нуклеиновыми кислотами в составе комплекса. Принято считать, что существует два основных типа образования комплексов: интеркаляция, когда порфирин встраивается между парами оснований так, что плоскость порфиринового макроцикла перпендикулярна оси двойной спирали ДНК, и внешнее связывание, когда молекула порфирина фиксируется на поверхности спирали ДНК в большой или малой бороздках за счет электростатических взаимодействий положительно заряженных периферических заместителей с отрицательно заряженным сахаро-фосфатным остовом ДНК. Так, свободный лиганд Н2ТМРуР и тетра-координированные комплексы NiTMPyP, CuTMPyP, PdTMPyP внедряются в ДНК, а пента- и гекса-координированные порфирины с Mn, Fe, Со, Zn образуют невнедряющиеся модели [93].
Большинство растворимых в воде порфиринов, в частности мезо-тетра(4М-пиридил)порфин, сильно сорбируются на пористых поверхностях, в том числе на стекле. Например, авторами [94] описана гетерогенная система, состоящая из катионного фотосенсибилизатора - ліезо-тетра(4№ пиридил)порфина, прочно сорбированного на силикатном стекле, которая может найти применение при очистке сточных вод.
Растворимые в воде порфирины находят применение в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии (ФДТ) опухолевых образований, лечения глазных заболеваний и болезней внутренних органов. Схематично механизм действия фотосенсибилизаторов заключается в аксиальной координации молекулярного кислорода на MP и переводе его посредством энергии квантов света в активную-форму - синглетный кислород, в результате чего запускаются радикальные процессы, вызывающие окисление компонентов клетки и ее гибель. В качестве потенциальных фотосенсибили-зирующих агентов исследуются водорастворимые сульфированные производные тетрафенилпорфина Н2ТРР [95,96], N-алкилированные производные л/езо-тетрапиридилпорфина [97, 98] и др. В работах [99, 100] исследована фотосенсибилизирующая активность производных л/езо-тетра-(4г 1-метилпиридил)порфина и его комплексов с цинком, никелем, оловом, железом, иттербием и германием по отношению к клеткам дрожжей, изучено воздействие комплексов л езо-тетра(4 Т-пиридил-і -метил)порфина на различные бактериальные культуры {Staphylococcus aureus, Е. coli и др.) [94,101]. Максимальный бактерицидный эффект обнаружен у лигандов порфиринов и их цинковых комплексов, подавляющих рост клеток от 4 до 20 раз. В работе [102] рассматриваются перспективы, применения порфиринов для фотодинамической стерилизации препаратов крови, в частности, для уничтожения вирусов в крови и ее препаратах.
В зависимости от природы периферийных заместителей, растворимые в воде порфирины взаимодействуют с нуклеиновыми кислотами [103,104]. О размере кристалла (2,4 А) тетра(4 Т-метил-пиридил)порфина (Н2ТМРуР), встроенного в ДНК сообщается в [92]. В работе [105] установлено, что некоторые растворимые в воде порфирины в присутствии света и кислорода расщепляют ДНК, в связи, с чем даются рекомендации по безопасной работе с этими соединениями.
Авторами [106-110] исследованы комплексы Fe(III)-, Со(Ш)-, Мп(Ш)- с рядом водорастворимых порфиринов на предмет разложения перекиси дис-мутазы, антиоксидантного фермента. Fe(III)- и Мп(Ш)-тетра(4№метил-пиридил)порфин преобразуют цитотоксический пероксонитрит ONOO" в N02 и 0=Mlv(TMPyP) [103-121]. Пероксонитрит (ONOO") является мощным и разрушительным цитотоксическим оксидантом, который образуется in vivo по реакции NO с О " и может способствовать гибели клетки или повреждать ткань в случае ряда заболеваний, включая артрит, заражение крови. При рН=7.4 интермедиат 0=MIV(P) может быть восстановлен до МШ(Р) перокси-дом, что приводит к одновременному удалению как пероксонитрита, так и пероксида в естественных условиях. Порфирин-лиганд и его цинковый комплекс каталитической активности не показали [50]. Природные и синтетические водорастворимые порфирины оказывают также действие против человеческого вируса иммунодефицита [121,122].
Влияние строения тетрапиридилпорфина на процесс электровосстановления молекулярного кислорода в водном растворе КОН
Соединения порфиринов, изученные в работе, представляют собой соли галогенидов с многозарядными катионами со сложной ароматической структурой. Основой этих многозарядных катионов, положительный заряд которых рассредоточен по координатным осям (х и у) большой сольвофоб-ной ароматической матрицы, являются порфин и четыре ароматические системы пиридина. Поэтому в водных растворах изученных порфиринов на ионную сольватацию фрагментов органической соли =N+" Г будет налагаться гидрофобная сольватация порфириновой основы. В случае лигандов пиридиний порфиринов реакционный центр H2N4 вследствие макроцикличе-ского эффекта будет слабо участвовать в сольватации, тогда как в случае комплексов металлов возможна сольватация координационного узла MN4 по типу экстракоординации (H20)2MN4. Следует отметить, что обе эти составляющие суммарной гидратации исследуемых или им подобных молекул не изучались и в литературе сведений не имеется [139].
Нами впервые была поставлена задача изучить влияние структуры ка-тионных фрагментов тетрапиридиний порфиринов, в том числе функционального замещения, изомерии, а также природы стабилизирующего аниона на энтальпии растворения и комплексообразования этих соединений (простых солей лигандов) с некоторыми катионами d-металлов в воде, синтезировав для этого соответствующие соединения.
Из материала главы 1 следует, что замещенные в пиридильных фрагментах производные тетрапиридилпорфина являются наиболее удобными модельными соединениями порфирин - комплексонов, представляющими существенный интерес для исследования состояния, сольватации и реакционной способности порфиринов в водных средах.
В табл. 5 представлены объекты исследования - производные 5,ІО,І5,20-тетра(пиридил-4)порфина. В качестве функциональных заместителей при пиридиниевом атоме азота были выбраны неполярные алкильные остатки - метил-, этил-, пропил- (соединения 1-ІЙ), сильно полярные кар-боксиметиленовые (IV,V) и карбоксиэтиленовые (VI), слабо полярные сложноэфирные - карбэтоксиметиленовые (VII) группы. С целью изучения энергетики межчастичных взаимодействий в растворе, наиболее точно определяемых калориметрическим методом, нами измерены изменения энтальпии растворения соединений (I-VII) в воде [147].
Электронные спектры поглощения незамещенного в пиридильных фрагментах тетра-(4-Ы-пиридил)порфина в хлороформе и соединений I-VII в воде представлены в табл. 3. Из этих данных следует, что поляризация молекулы порфирина в водных растворах за счет функционального замещения приводит к слабому гипсохромному смещению первой полосы и батохромному - полосы Соре в электронном спектре относительно спектра незамещенного тетрапиридилпорфина в хлороформе. Незначительные изменения в ЭСП, возникающие при изменении функционального замещения свидетельствуют о слабом тг-электронном влиянии пиридильных фрагментов на пор-фириновый макроцикл за счет значительного угла их разворота относительно плоскости макроцикла.
Соединения (I-VII) имеют положительный (+) заряд на пиридиновом + атоме азота =N-, который не меняется с изменением рН среды. Пиридиновый атом азота не является центром координации в водных растворах ни для катионов, ни для анионов. Пиридиниевые катионы - это сильные центры сольватации по ион-дипольному механизму [12,139]. Пиридиниевые заряды являются поляризующими центрами (отрицательный индукционный эффект, -Г) для порфириновых N-H связей реакционного центра H2N4 и для четырех -СООН групп (соединения IV-VI). Вследствие наличия многочисленных центров гидрофобной и гидрофильной сольватации указанные соединения растворяются в воде, что необычно для большинства порфиринов.
Сольватация производных.5,10,15,20-тетра(пиридил-4 )порфина должна приводить к формированию сложной сольватной (гидратной) оболочки. Её сложность обусловлена многофункциональностью замещения по периферии порфиринового макроцикла, составляющего основу молекулы. Частями общей сольватной оболочки будут: а) сольватированный остов макроцикла -шестнадцатичленное ароматическое макрокольцо, включающее замкнутые в цикл 7Г-СВЯЗИ нецелочисленной кратности; б) полуизолированные л связи Ср=Ср в пиррольных кольцах; в) пиридильные фрагменты, несущие положительный заряд; г) остатки уксусной или пропионовой кислоты (IV-VI), а в случае соединения VII - этерифицированные этиловым спиртом; д) алкиль-ные группы при пиридильных атомах азота (соединение І-ІІІ) и, наконец, четыре аниона порфириновой молекулы (СГ, Вг или Г), компенсирующие положительный заряд пиридильных остатков. Каждый из перечисленных фрагментов создает свою часть общей сольватной оболочки с преимущественно универсальной - гидрофобной (части а, б, д) или специфической -гидрофильной (части в, г) составляющей. Как упоминалось выше, к специфическим взаимодействиям относят комплексообразование и кислотно-основное взаимодействие, включая его начальную стадию - образование водородной связи. Очевидно, что в данном случае сами замещенные пири-дильные фрагменты и остатки уксусной кислоты, непосредственно контактирующие с атомами азота пиридильных фрагментов, являются активными участниками образования водородной связи с молекулами воды. Исходя из этих положений, будут обсуждены полученные экспериментальные данные.
Изучение концентрационной зависимости энтальпии растворения AsoiHm = Дт) производных тетрапиридилпорфина в воде показало, что в области выбранных рабочих концентраций такая зависимость несущественна (рис. 13), в отличие от растворов порфиринов в органических растворителях [17]. Порфирин-лиганд является сильным электролитом с предельной степенью диссоциации. Последнее обстоятельство, по-видимому, обусловлено только лишь электростатическим взаимодействием четырех галогенид ионов и крупного катиона порфирина.
