Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Классификация, строение и физико-химические свойства аминокислот и низкомолекулярных пептидов 8
1.2. Литературные данные по термодинамическим характеристикам протолитических и координационных равновесий в растворах Си2+ с L фенилалапином, D,L — триптофаном и L-алаиином 15
1.2.1. Равновесия ступенчатой диссоциации L-фенилаланина в водном растворе 15
1.2.2. Координационные равновесия иона Cu(II) с L-феиилаланином в водном растворе 20
1.2.3. Термодинамические характеристики реакций комплсксо-образования иона мсди(И) с 0,Ь-триптофаном в водном растворе 23
1.2.4. Термодинамика процессов комплексообразовапия в системе Cu(II) - L аланин - вода 26
1.3. Критический анализ литературных данных по протолитическим и координационным равновесиям в водных растворах глицилглицина с ионами Cd(II), Ni(II) и Cu(II) 29
1.3.1. Протолитические равновесия в водном растворе глицилглицина..29
1.3.2. Комплексообразование кадмия(П) с глицилглицином в водном растворе 31
1.3.3. Термодинамические характеристики процессов комплексо-образовапия в системе никеля(П) с глицилглицином 33
1.3.4. Координационные равновесия в системе ион меди (II) - глицил -глицин - вода 35
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Описание и основные характеристики калориметрической установки 41
2.2. Методика проведения и расчета калориметрического опыта 45
2.3. Проверка работы калориметрической установки 47
2.4. Рактивы 49
ГЛАВА 3. Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования с биолиг андами 50
3.1. Термодинамика ступенчатой диссоциации L-фенилаланила в водном растворе 50
3.2. Стандартные энтальпии образования изомеров фенилаланина и продуктов их диссоциации в водном растворе 57
3.3. Термохимическое исследование особенностей координационных равновесий в системе L-фенилалапин - медь(П) - вода 64
3.4. Термохимическое исследование координационных равновесий иона меди(И) с В,Ь-триптофаном и L-аланином в водном растворе 68
3.5. Влияние температуры па термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации глицилглицииа в водном растворе 77
3.6. Определение стандартных энтальпий образования глицилглицииа и продуктов его диссоциации 82
3.7. Термодинамика координационных равновесий в системах ион кадмия (И) -и никеля (И) - глицилглиции - вода 88
3.8. Особенности термохимического исследования координационных равновесий Си (II) с глицилглицином в водном растворе 95
ГЛАВА 4. Корреляция между термодинамическими характеристиками процессов ионизации и комплексообразования и структурными особенностями биолиг Андо 101
Основные итоги и выводы 111
Литература 114
Приложение 126
- Термодинамические характеристики реакций комплсксо-образования иона мсди(И) с 0,Ь-триптофаном в водном растворе
- Термодинамические характеристики процессов комплексо-образовапия в системе никеля(П) с глицилглицином
- Описание и основные характеристики калориметрической установки
- Термохимическое исследование координационных равновесий иона меди(И) с В,Ь-триптофаном и L-аланином в водном растворе
Введение к работе
Аминокислоты служат мономерными звеньями, из которых построены белки. Функционирование белка лежит в основе важнейших процессовжизнедеятельности организма: это и обмен веществ, и мышочиое сокращение, и нервная проводимость, и жизнь клетки в целом. Амипокилслоты могут служить в качестве модельных соединений более сложных биосистем. Так как все биохимические процессы происходят в водной среде, особенно важным представляется изучение свойств аминокислот в водных растворах.
Важную роль во многих биологических системах играют реакции кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования. Выявления основных закономерностей протолитических равновесий в растворах аминокислот имеет существенное значение для понимания механизмов многих биохимических реакций.
В вою очередь, ионы металлов играют огромную роль в живом организме. В сочетание с аминокислотами, белковыми молекулами, пептидами они работают в составе металлоферментов, обеспечивающих нормальный ход множества биохимических реакций, участвуют в процессах накопления и транспорта различных соединений.
Соединения аминокислот с металлами представляют интерес с точки зрения их возможного биологического значения и применения в медицинских целях, например, в виде препаратов, обладающих противомикробным и противовоспалительным действием. Поиск новых лекарственных соединений привел к выявлению роли микроэлементов в организме человека.
В частности, медь является «металлом жизни» и типичным комплексообразователем. Она участвует в процессах аитиоксидантной защиты организма, входит в состав тканевого антиоксидантного фермента и антиоксидантного белка плазмы крови.
5 АКТУАЛЬНОСТЬ
Исключительная роль биолигандов, в частности, аминокислот и пептидов, в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений. Несомненный интерес представляет исследование комплексообразующей способности биолигандов по отношению к ионам «металлов жизни», которая напрямую связана с решением ряда проблем биологии, неорганической биохимии, медицины и некоторых важных вопросов современной координационной химии. Работ, посвященных изучению термодинамики реакций комплексообразования ионов никеля, кадмия и меди с ароматическими аминокислотами и пептидами немного и все они, как правило, выполнены лишь при одном значении температуры и ионной силы раствора. В связи с этим несомненный интерес представляет определение эптальпийных и энтропийных характеристик реакций комплексообразования иона меди(П) с L-фенилаланипом и В,Ь-триптофаном и сравнение их с термодинамическими параметрами процессов комплексообразования с L-алапином Тщательное термохимическое исследование протолитических и координационных равновесий в растворах биолигандов делает возможным термодинамическое моделирование процессов в системах, содержащих эти соединения
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Целью настоящей работы является установление основных
закономерностей влияния температуры, концентрации фонового
электролита, а также структурных особенностей лигапда и иона-
комплексообразователя на термодинамические характеристики
протолитических и координационных равновесий в водных растворах L-аланина L-фенилаланина, Б,Ь-триптофана и глицилглицина с ионами меди(И), никеля(П) и кадмия(И).
6 НАУЧНАЯ НОВИЗНА
Впервые определены тепловые эффекты ступенчатой ионизации фенилаланина и глицилглицина прямым калориметрическим методом при нескольких значениях ионной силы и температуры. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики взаимодействия протона с исследованными лигапдами. Изучены особенности влияния различных по своей природе аминокислот на термодинамику координационных равновесий с ионом меди(П). Определены стандартные энтальпии образования изомеров фенилаланина.^ глицилглицина и прдуктов их диссоциации в водном растворе.
Выявлены особенности реакций отщепления протона от азота пептидной группы лигапда при комплексообразоваиии глицилглицина с различными иопами-комплекообразователями. Впервые рассчитаны стандартные термодинамические характеристики образования моно- и дикоординированных комплексов меди(П) с глицилглиципом, содержащих депротонированую пептидную группу.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.
Экспериментальный материал о протолитических и
координационных равновесиях в растворах исследованных
биолигандов(аминокислот: L-алапина, L-феиилаланина, 0,Ь-триптофана и пептида -глицилглицина), полученный в настоящей работе, может служить основой для исследования термодинамических свойств сложных биомолекул. Высокая точность полученных термодинамических характеристик позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала; для составления баз термохимических данных по термодинамике биолигандов и координационных соединений па их основе. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть использованы для разработки, обоснования и оптимизации технологических процессов с участием аминокислот, пептидов и их комплексов с "металлами жизни".
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА
Вклад автора заключался в постановке исследований, разработке оптимальных методик их проведения, выполнении экспериментальных работ, оценке погрешностей и обсуждении результатов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Отдельные разделы диссертации докладывались на VIII
Международной конференции «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах»(г.Суздаль 2007); на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»(Крестовские чтения)(г. Иваново 2008 г.) , а также на ежегодных научных конференциях Ивановского государственного химико-технологического университета 2006-2008г.г.
ПУБЛИКАЦИИ
По результатам работы опубликовано 5 статей в ведущих академических журналах и тезисы 7 сообщений на международных и российских конференциях.
ОБЪЕМ РАБОТЫ
Диссертационная работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 37 рисунков, 4J. таблицу; состоит из следующих разделов: введения, главы, посвященной обзору литературы, 3 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговые выводы; списка цитируемой литературы, содержащего 170 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложения.
Термодинамические характеристики реакций комплсксо-образования иона мсди(И) с 0,Ь-триптофаном в водном растворе
В литературе имеется лишь одна работа [97], посвященная определению тепловых эффектов процессов образования комплексов кадмия (II) с глицилглицином в водном растворе. В 1966г. Вассермаи и Кунтин [97] году оценили тепловые эффекты реакций комплексообразования косвенным методом по температурному коэффициенту констант устойчивости соответствующих комплексов. Потенциометрические измерения проводились при нескольких температурах 10, 25 и 30 С; авторы приводят величины АНрі = -10.5 кДж/моль и АЫр2 -19.6 кДж/моль. Помимо того, что в данной работе тепловые эффекты оценивались косвенным методом, к недостаткам данной работы следует отнести то, что авторы не учитывали образование комплексной частицы состава CdL3" что могло отразиться на точности полученных результатов. В связи с этим можно полагать, что в литературе отсутствуют надежные данные по тепловым эффектам реакций образования комплексов кадмия (II) с глицилглицином в водном растворе. 1.3.3. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования в системе никель(П) - глицилглицин. В литературе имеется ряд работ по исследованию равновесий в системе ион никеля(П)-глицилглицин, выполненных на достаточно высоком экспериментальном уровне, (табл.5 приложения). Для сопоставления результатов, полученных при различных значениях ионной силы, концентрационные константы устойчивости были пересчитаны на нулевую ионную силу по уравнению(1.2.1.4). Рассчитаные термодинамические константы устойчивости моно-, бис- и трискоординированных комплексов кадмия(Н) с глицилглицином представлены в двух последних графах таблицы 5. приложения. Результаты работ [138 и 106] не принимались во внимания в связи с тем, что приведенные в них константы существенно отличаются от результатов надежных определений [89, 136, 137, 92, 101, 139, 102 и 140] В качестве наиболее вероятных значений термодинамических констант устойчивости при 298,15К рекомендуются: lg р = 4.51 и lg р 2 = 8.11 и lg Р з = 10.11. С целью определения концентрационных условий определения тепловых эффектов реакций комплексообразования построен ряд диаграмм равновесий с различным соотношением металл: лиганд. Для примера на рис. 1.3.3.1 представлена диаграмма равновесий в системе ион никеля(П) - глицилглицин в водном растворе.
В литературе имеются лишь две работы [85 и 139], посвященные определению тепловых эффектов реакций образования комплексных частиц никеля (II) с глицилглицином в водном растворе (табл. 1.3.3.1.). Стак и Скинер [85] определили тепловой эффект реакции образования комплекса состава NiPep2, который составил АНм,рер2=-25.1кДж/моль. Измерения проводились калориметрическим методом, на фоне КС1 (1=0.1). Недостатком работы [85] является то, что авторы учитывали образование в исследуемой системе только комплекса состава NiPep2. Работа [139] содержит данные по теплотам образования как одно ДНм,рСр+=-22.58кДж/моль, так и двух-координироваиных комплексов никеля (И) с глицилглицином: ДН іміРерг— 40.15кДж/моль; однако, в ней также не принималось во внимание образование комплексной частицы NiPep3 , что отразилось на точности полученных величин. Таким образом, надежные литературные данные по тепловым эффектам реакций комплексообразования в системе никель(П) -глицилглиции - вода в литературе отсутствуют. глицилглиции - вода. Сложность изучения системы медь(П) - глицилглиции - вода заключается в том, что разные авторы предполагают образование разных форм существования комплексных частиц в интервале рН от 4 до 8. наибольшее распространение получили две схемы: одна- предполагает образование трех комплексных частиц следующего состава: СиРер+, СиРер.и и СиРер.цРер" : CuPep.H+ Pep" = CuPep _„Pep" K3=[CuPep.HPep ]/[ CuPep.„][ Pep] (1.3.4.3.) вторая - учитывает образование только нормальных моно- и бискоординированиых комплексов меди(П) с глицилглицином. Важно отметить, что вторая схема распространена в ранних работах, а, начиная с середины 70-ых годов двадцатого века, в литературе отсутствуют какие-либо упоминания о возможности существования в исследуемой системе бискоординированного комплекса меди(П) с глицилглицином состава СиРер2. Среди систем металл-пептид наиболее тщательно методом потенциометрического титрования была исследована система медь-диглицилглицин [151]. Титрование проводили со стеклянным электродом в ЗМ растворе NaClCXi для пяти отношений металл - лиганд при каждой из пяти общих концентраций металла (включая нулевую). Полученные данные охватывают следующие интервалы: 1,5 рЫ 11.0. общая концентрация металла варьировалась от 1 до ЮОмМ и общая концентрация лиганда от 2 до 250 мМ. Второй набор данных был получен для серий растворов, в которых концентрация лигандов менялась, а концентрация свободных ионов водорода и общая концентрация металла сохранялась постоянной. Концентрация свободных ионов металла измерялась с помощью медь амальгамного электрода. Полученные данные были обработаны двумя методами — графическим и численным.
Термодинамические характеристики процессов комплексо-образовапия в системе никеля(П) с глицилглицином
Измерение тепловых эффектов проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура—время [152]. В качестве датчика температуры использовали термистор КМТ-14.
Основными элементами калориметрической установки являются: калориметрическая ячейка; цепь измерения тока при калибровке; цепь измерения температуры; а также система, обеспечивающая высокоточные поддержание температуры при проведении калориметрических измерений. На рисунке 2.1. представлена реакционная ячейка калориметра. Калориметрическая ячейка состоит из внутреннего тонкостенного стакана (13), выполненного из нержавеющей стали, полный объем которого «50 мл;. наружного стакана (14); крышки (7) с накидной гайкой (8); уплотнителя (2); тефлоновой вставки (1), которая является одновременно держателем чехла термистора (12) и нагревателя (3). Мешалка (9) закреплена на оси (10), имеющей тепловой затвор (6). Стеклянная ампула с реагентом (11) закрепляется в держателе, расположенном на конце мешалки. При смешении растворов, находящихся в стеклянной ампуле и реакционном стакане, протекает химическая реакция. Изменение температуры в ходе реакции фиксируется термистором КМТ-14. Мешалка, корпус защитного чехла термистора и защитного чехла нагревателя выполнены из нержавеющей стали. Калибровочный нагреватель (3) представляет собой манганиновую спираль, имеющую хороший тепловой контакт с корпусом чехла. Теплоотвод по токопроводящим проводам очень мал, вследствие того, что переход от проводников тока большого диаметра к нагревателю осуществляется через спирали медных проводов очень малого сечения, проходящих сквозь втулки из резины, которые герметично закрывают пространство, где находится манганиновая спираль, и одновременно являются держателями токопроводящих проводов большого сечения. Сопротивление нагревателя при25С 119.180м.
Цепь измерения тока при калибровке (рисунок 2.2) питается от стабилизатора напряжения постоянного тока П-4105. Рабочий ток устанавливается регулировочным сопротивлением (Rper.). Для обеспечения стабильного режима работы источника питания во время работы калориметрической установки, постоянный ток непрерывно протекает через тренировочное сопротивление (Ятрен.). При замыкании цепи калибровки с помощью реле, ток переключается на цепь калибровочного нагревателя (Янагр.) и одновременно включается частотомер-хронометр Ф-5137, из _3 меряющий время протекания тока с точностью 1x10 с. При размыкании сети калибровки выключается хронометр. Сила тока в цепи нагревателя измерялась цифровым калибровочным прибором Щ-1518 по падению напряжения на катушке сопротивления Р-321 (10 Ом). Комбинированный прибор Щ-1518 позволяет одновременно измерять как падение напряжения на стандартной катушке сопротивления, так и падение напряжения на нагревателе (Riiarp), что дает возможность с высокой точностью рассчитать мощность нагревателя.
Цепь регистрации измерения температуры в калориметрической ячейке представлена па рисунке 2.3. Сопротивление термистора измеряется мостовой схемой прибора Р-3009, питание которого осуществляется от стабилизатора постоянного тока П-36-1. Изменение сопротивления датчика температуры приводит к разбалансу моста постоянного тока (Р-3009). /
Ток в измерительной диагонали моста регистрируется самопишущим прибором КСП4-011. Магазин сопротивлений Rg используется для плавной регулировки чувствительности измерительной схемы калориметра и позволяет при любых значениях теплового эффекта в пределах от 0.2 до 100 Дж использовать всю ширину листа самописца.
Термостатирование калориметрической ячейки осуществляется с помощью термостата UTU-4. Датчиком температуры является медный термометр сопротивления ТКА-7. Посредством термисторного блока происходит управление мощностью в цепи нагревателя термостата (25 Ом). Мощность в нагрузке регулировалась ЛАТРом и подбиралась опытным путем. Точность поддержания температуры была не менее 0.005С0. Работа схемы контролировалась по ртугпо-стеклянному термометру с ценой деления 0.01С.
Методика проведения и расчета калориметрического опыта. В реакционный стакан калориметра калиброванной пипеткой вместимостью 39,96 мл заливали раствор одного из компонентов реакции. Второй компонент помещали в стеклянную ампулу. Запаянную ампулу закрепляли в держателе мешалки, и реакционный стакан закрывали крышкой. После того, как накидная гайка была завернута, калориметрическую ячейку помещали в водяной термостат для установления заданной температуры. Увеличение скорости подъема температуры в реакционном стакане до температуры проведения опыта достигалось включением калибровочного нагревателя. Перед началом проведения калибровки система выдерживалась 20-25 минут для достижения стационарного режима теплообмена. При этом температура калориметрической ячейки была несколько ниже температуры оболочки. В течение 2-4 минут записывали предварительный период калибровки (отрезок "ав" на рисунке 2.4.). Далее в течение 15-30 секунд через калибровочный нагреватель пропускали ток (отрезок "be"), после чего записывали заключительный период калибровки (отрезок "cd"). В случае измерения эндо-эффектов в точке "d" разбивалась ампула, записывался главный период опыта (отрезок "de") и температурный ход заключительного периода опыта. Затем проводилась вторая калибровка электрическим током. При измерении тепловых эффектов средняя температура в опытах и калибровках оставалась постоянной.
Описание и основные характеристики калориметрической установки
При взаимодействии растворов, содержащих ионы меди(П) и D,L-триптофана или L-алапина соответственно, возможно протекание следующих процессов:
Расчет равновесного состава системы до и после каждого калориметрического опыта проводился по программе RRSU [25].
При определении теплот смешения (AmixH) раствор в калориметрической ячейке готовили по точной навеске аминокислот; калиброванной пипеткой прибавляли рассчитанное количество раствора КОН для создания заданных значений рН и необходимое количество фонового электролита для поддержания соответствующего значения ионной силы раствора. Как показал расчет ионных равновесий по программе RRSU, при соотношении [металл] : [лигаид] =1:2 ион Си" вступает в реакцию образования комплекса Си L+ на 27% и Си L2 - на 32% соответственно; при соотношении [металл] : [лиганд] =1:7 образуется 100%о CuL2. Опыты проводились при исходном значении рН, равном 9. В случае с L-аланином использовались следующие соотношения 1:1 - (выход составил 56% СиА1а+ и Си А1а2 -3%), 1:2 - (Си А1а+ 66% и Си А1а2 -27%) и 1:5 - где выход Си А1а2 достиг 100%; во всех опытах с L-аланином величина исходного рН создавалась равной 10.
Точная навеска раствора нитрата меди (11) (концентрация 0.8574 моль/кг) помещалась в стеклянную ампулу, а приготовленный раствор аминокислоты - в калориметрический стаканчик. При определении тепловых эффектов разведения AdilH раствора нитрата меди (II) калориметрической жидкостью был раствор нитрата калия с соответствующим значением ионной силы.
Опыты проводились при 288.15, 298.15 и 308.15К и значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75 на фоне нитрата калия. Величину рН в начале и в конце калориметрического опыта контролировали рН - метром; близкое совпадение экспериментальной и рассчитанной величины рН (±0.10-0.15 ед. рН) свидетельствовало о корректности интерпретации результатов калориметрических измерений. Погрешность в величинах тепловых эффектов определена как среднеквадратичное отклонение от среднеарифметической величины. Экспериментальные данные в виде средне арифметических значений AmixH и AdiiH по результатам трех-четырех опытов при температуре 288.15, 298.15 и 308.15К приведены в табл.7-9 приложения. Тепловые эффекты смешения и разведения с учетом тепловых эффектов побочных процессов (в частности, теплоты протонирования лиганда и теплоты реакции диссоциации воды) позволяют рассчитать энтальпии реакций образования комплексов состава CuL+ и CuL2. С этой целью решалась система из двух уравнений с двумя неизвестными: соответствующих двум различным соотношениям M:L (Экспериментально найденные тепловые эффекты смешения и разведения обозначены разными нижними индексами для соответствующего соотношения M:L). Здесь ДткН - тепловой эффект (кДж/моль) смешения раствора аминокислоты с нитратом меди (II) при различных соотношениях металл:лиганд; AdiiH - тепловой эффект (кДж/моль) разведения раствора нитрата меди (И) в растворе фонового электролита; AcompH(CuL+) и ACOmpH(CuL2) - тепловые эффекты реакций образования комплексов CuL+ и CuL2 соответственно. AassH - тепловой эффект присоединения протона к L" аниону аланина или триптофана [159] и [160]; ArHw - тепловой эффект образования воды из ионов І-Ґ" и ОН"[154]. Целесообразно сравнить полученные значения теплот реакций образования комплексов меди (II) с 0,Ь-тирптофаном с литературными данными. Значения, полученные авторами [39] косвенным методом, составили АН(Рі)=-24,5 кДж/моль и АН((Зі)=-56,1 кДж/моль. Графики, приведенные в настоящей работе на рис. 3.4.1, позволили оценить теплоты реакций комплексообразования при ионной силе 0,1 (принимая во внимание значения AZ2lF(I), соответствующие величине ионной силы раствора); они составили: АН(Рі)=-24,04 кДж/моль и АН((3)=-55,29 кДж/моль. Как можно видеть, полученные нами величины, удовлетворительно согласуются с литературными данными [39]. Учитывая различия методов определения тепловых эффектов реакций комплексообразования, предпочтение следует отдать величинам, полученным в настоящей работе, на основании прямых калориметрических измерений. Несомненный интерес представляет сравнение наших результатов определения тепловых эффектов реакций комплексообразования ионов меди(П) с L-аланином с литературными данными. Целесообразно сопоставлять величины тепловых эффектов процессов комплексообразования при одинаковых концентрационных и температурных условиях.
Термохимическое исследование координационных равновесий иона меди(И) с В,Ь-триптофаном и L-аланином в водном растворе
В пашей лаборатории изучены протолитические равновесия в растворах ряда биолигандов, содержащих в своем составе карбоксильные и аминогруппы. Большой накопленный экспериментальный материал позволяет предвидеть влияние температуры на тепловые эффекты ионизации соединений различной химической природы. Как правило, температура несущественно влияет на диссоциацию бетаинового протона, в тоже время на ионизацию карбоксильного водорода влияние температуры весьма существенно. Аналогичные закономерности можно было ожидать и для L-фенилаланина. Действительно, поскольку тепловой эффект диссоциации H2L+ невелик; величина изменения теплоемкости в процессе ионизации карбоксильной группы L-фепилаланипа составляет - 149 Дж/моль-К, с ростом температуры происходит изменение знака теплоты диссоциации протона карбоксильной группы аминокислоты.
Температуру 0, при которой тепловой эффект меняет знак, можно оценить по уравнению (4.1): Расчеты по уравнению (4.1) показали, что 0 составляет величину 310К при 1=0,5. С увеличением концентрации фонового электролита (нитрата лития) 0 сдвигается в область более высоких температур. При диссоциации аминогруппы L-фенилаланина величина АгСр2 меньше, чем ArCpi При анализе данных по термодинамике протолитических равновесий глицилглицина было отмечено более значительное уменьшение энтропии при диссоциации протона карбоксильной группы пептида по сравнению с изменением AS в том же процессе для аминокислоты: ASipcp=-58.30 Дж/моль К и ASiaM„=-34.20 Дж/моль К. Такое различие связано с тем, что амино- и карбоксильная группы в пептиде разделены в пространстве, поэтому при диссациации протона карбоксильной группы влияние на нее положительно заряженной аминогруппы гораздо меньше. В результате заряженная карбоксильная группа пептида может сольватировать вокруг себя большее количество свободной воды. Для анализа данных по термодинамике реакций кислотно-основного взаимодействия с биолигандами оказывается полезным подход, основанный на представлениях Герни, подробно описанный в работе [162]. Изменение энтальпии в процессе комплексообразования можно представить в виде суммы температурно-зависимого(ЛН3) и температурио-неза-висимого (АННЗ) слагаемых: 1) При отщеплении протона, связанного с атомом азота, величина температурио-пезависимой составляющей энтальпии намного превышает по абсолютной величине вклад электростатических взаимодействий (АГН3), тогда как при диссоциации протона карбоксильной группы значения (АГН3) и (ЛГНПЗ) сравнимы друг с другом. 2) При температуре 0 наблюдается равенство /ДГН/ = /ДГН1П/. Таким образом соотношение между значениями температурно-зависимой и температурио-независимой составляющими энтальпии может служить признаком процесса, для которого следует ожидать изменения знака теплового эффекта. Действительно, для L-феиилалаііипа с ростом температуры значения /ДГН3/ и /ДгН,и/ становятся близки друг к другу и при Т=309К и 1=0.5 происходит изменение знака теплового эффекта AdibH(H2L+). Это значение температуры совпадает с величиной 0, оцененной на основании экспериментальных данных. В работе [162] было предложено разделить протоноакцепториые частицы на две группы в зависимости от величины вклада ДГН„ 3=ArGH3. Первая группа характеризуется высоким значением данного вклада. Сюда относятся все частицы, содержащие аминогруппу Численные значения вклада ДГЫИЗ =ArG!n при протонировании частиц этого типа составляет, как правило 30-40 кДж / моль и больше. Эту группу называют иеэлектростатичсской. Значение зависящего от температуры вклада при протонировании частиц этого типа невелико. У частиц второй группы, протопирование которых происходит через кислород, величина независящего от температуры вклада много меньше и лишь в редких случаях превышает 12 кДж/моль. Примерно ту же величину составляет у частиц этой группы и зависящий от температуря вклад АГН3.
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
