Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор. салициловая кислота и салицилатные координационные соединения кобальта, никем, марганца, цишса и кальция 9
1.1. Колебательные спектры салициловой кислоты 9
1.2. Салицилатные комплексы кобальта 15
1.3. Салицилатные комплексы никеля 19
1.4. Салицилатные комплексы марганца 20
1.5. Салицилатные комплексы цинка 25
1.6. Салицилатные комплексы кадмия 28
ГЛАВА 2. Исходные вещества и метода исследования 32
2.1. Исходные вещества 32
2.2. Использовавшиеся методы исследования 33
ГЛАВА 3. Колебательные спектры салициловой кислоты и салициловокислого калия 36
3.1. Спектроскопическое проявление водородной связи в салициловой кислоте 38
3.2. Интерпретация колебательных спектров салициловой кислоты и салицилата калия 47
3.3. Краткие выводы к главе 3 64
ГЛАВА 4. Гидратированные бисалицилатные комплексы кобальта(п), никелящ). марганца(п), цинка и калмия 66
4.1. Синтез гидратированных бисалицилатных комплексов кобальта (II), никеля (II), мар-ганца(II), цинка и кадмия 67
4.2. ИК спектры поглощения гидратированных бисалицилатных комплексов кобальта(II), никеля(II), марганца(II) цинка, кадмия 72
4.3. Термическое разложение бисалицилатов кобальта(П) и никеля (II) 80
4.4. Термическое разложение бисалицилатных комплексов цинка и кадмия 90
4.5. Термическое разложение бисалицилата марганца(П) 102
4.6. Краткие выводы к главе 4 113
ГЛАВА 5. Безводные салицимтные соединения кобальта(II), никеля(II), цинка и кадмия 115
5.1. Синтез безводных салицилатных соединений кобальта(II), никеля(II), цинка и кадмия 116
5.2. ИК спектры поглощения безводных салици-латов кобальта(II), никеля(II), цинка и кадмия 119
5.3. Процессы термического разложения безводных салицилатных соединений кобальта), никеля (II), цинка и кадмия 123
5.4. Краткие выводы к главе 5 141
ГЛАВА 6. Мшосалицилаты цибка, кадмия и марганца 142
6.1. Синтез моносалицилатов цинка, кадмия и марганца(II) 142
6.2. ИК спектры поглощения и термические свой ства моносалицилатов цинка, кадмия и марганца(II) 145
6.3. Краткие выводы к главе 6 146
ГЛАВА 7. Гидроксосалицилатные комплексы кобальта (II), никеля и марганца(II) 147
7.1. Синтез гидроксосалицилатных комплексов кобальта(III), никеля(II) и марганца(II) 147
7.2. ИК спектры поглощения гидроксосалицилатных комплексов кобальта(II), никеля(II), марганца 152
7.3. Процессы ступенчатого термолиза гидроксосалицилатных комплексов кобальта(II)
и никеля(III) 155
7.4. Термическое разложение гидроксосалици латного комплекса марганца(П) 171
7.5. Краткие выводы к главе 7 177
Выводи 178
Литература 182
- Салицилатные комплексы кобальта
- Использовавшиеся методы исследования
- Интерпретация колебательных спектров салициловой кислоты и салицилата калия
- Термическое разложение бисалицилатов кобальта(П) и никеля (II)
Введение к работе
Большой интерес у исследователей вызывают соединения, обладающие биологической активностью. К их числу относится и салициловая (о-оксибензойная) кислота o-HOCgH^COOH ( H^Sal ) -одна из самых важных оксиароматических кислот, которая нашла большое практическое применение. Эта кислота широко используется в фармацевтической промышленности при производстве антисептиков, дезинфицирующих веществ, антиревматических и противолихорадочных средств [I] . Непосредственно сама кислота оказывает раздражающее действие на организм человека, но поиск новых биологически активных соединений на её основе привел к получению не только широко известных ныне её производных, таких, например, как аспирин (ацетилсалициловая кислота), но и к синтезу её солей и комплексных соединений с солями металлов, нашедших практическое применение [2, 3] .
Салициловая кислота представляет интерес и с теоретической точки зрения. Эта кислота - соединение со смешанной функцией, поскольку в ней присутствуют как фенольная, так и карбоксильная группы. Последние находятся в орто-положении относительно друг друга, что благоприятно для образования внутрикомплексных соединений металлов, значение которых, в частности, для общей, аналитической химии в связи с проблемой разделения элементов неизменно растет [4] .
Литературные данные по колебательным спектрам поглощения салициловой кислоты и её соединений с металлами весьма немногочисленны, нередко противоречивы. Вместе о тем, с нашей точки зрения, проведение спектроскопического исследования салициловой кислоты и комплексов на её основе представляет интерес для решения аналитических, структурных задач.
Как реагент-комплексообразователь салициловая кислота применяется давно. Анионы салициловой кислоты образуют с солями многих металлов разнообразные комплексные соединения [5] ; некоторые из них нашли применение в медицине [2, 3] , в биохимии [6] , в технике [7,8] .
Салицилаты вошли в группу наиболее безопасных химико-терапевтических средств, однако порой они обладают токсичностью. Знание строения, свойств таких соединений необходимо для разработки методов борьбы при случаях острых салицилатных отравлений, а также для синтеза новых биоактивных салицилатных комплексов.
В практическом плане синтез новых координационных соединений, в которых помимо лиганда, обладающего биоактивными свойствами, присутствует переходный металл-микроэлемент, представляется актуальным и перспективным, поскольку такое сочетание полезных компонентов снижает раздражающее действие кислоты, токсичность салицилатных комплексов по сравнению с простыми солями переходных металлов-микроэлементов.
В довольно обширной литературе о комплексах металлов с салициловой кислотой высказываются различные предположения о строении этих соединений. Некоторые исследователи полагают, что металл замещает только атом водорода карбоксильной группы; другие утверждают на основании своих исследований об образовании хела-та с одновременным замещением обоих атомов водорода.
Салициловая кислота является двухосновной кислотой. Ступенчатые константы диссоциации кислоты равны [9] : Kj = 1,07.10 (отщепление карбоксильного протона) и К = 3,6-10 (отщепление фенольного протона).
Хок-Бернстрём [10] показал, что в кислых и нейтральных растворах кислота присутствует в виде иона CgH^_(0H)C00~ (HSai) и в виде недиссоциированной кислоты HPSai , так как в такой среде диссоциация спиртовой группы подавлена. В щелочной среде облегчается диссоциация водородного атома спиртовой группы, отщепляется фенольний водород и образуется двухза-рядный ион 0CgH4C00 ( Sal2"). Следовательно, можно ожидать, что, при прочих равных условиях, в щелочных растворах могут образовываться комплексы, содержащие как двукратно депрото- нированный анион OCgH^GOO , так и однократно депротонирован-ный остаток HOGgH^COCT кислоты. В слабощелочных и нейтральных, а также кислых средах наиболее вероятно доминирование комплексов, содержащих в качестве лиганда HSal"»
Салициловая кислота удерживает в растворенном состоянии ряд металлов при их аналитическом разделении. К настоящему времени в литературе имеется ряд работ, посвященных исследованию образования в растворах различных комплексных салицилатов металлов. Однако число известных комплексов переходных металлов, выделенных в свободном состоянии и описанных в литературе, пока невелико. Всё сказанное в полной мере относится к литературным данным по салицилатным координационным соединениям кобальта, никеля, марганца, цинка и кадмия.
Учитывая вышеизложенное, в данной работе была поставлена задача изучить колебательные спектры салициловой кислоты, разработать способы синтеза координационных салицилатных соединений кобальта (її), никеля(П), марганца(її), цинка и кадмия; выделить эти комплексы в свободном состоянии, охарактеризовать их свойства, ИК спектры поглощения, выяснить природу координационного узла в комплексах металлов с салицилатными лигандами.
В результате проведенных исследований нам удалось интерпретировать основные колебательные частоты для салициловой кислоты, причём Ж спектры поглощения её были получены не только для твердой фазы, но и - впервые - для парообразного состояния в области 400-4200 см"1.
Были разработаны способы синтеза различных комплексов кобальта (П) , никеля (її), марганца(її), цинка и кадмия с салицилат-ным лигандом. Выделены в индивидуальном состоянии салицилатные соединения следующего состава: Сo(HSal)2-45^0, Hi(HSal)2.4^0, Co(HSal)2, Hi(HSal)2, 2CoSal-Co(0H)HSal*6H20, 2NiSal-Hi(0H)HSal'6H20, Mn(HSal)2'3H20, Mn(0H)HSal-H20, MnSal, Zn(HSal)2-2H20, 0d(HSal)2.2H20, Zn(HSal)2, Cd(HSal)2, ZnSal, CdSal ; охарактеризованы свойства этих соединений. На основании изучения колебательных спектров салициловой кислоты, Ж спектров поглощения комплексов установлен способ координации лигандов. В частности, показано, что в сали-цилатных комплексах карбоксилатная группа чаще всего является монодентатнои, а сама салицилатная группа может выступать в форме как монодентатного, так и бидентатного лиганда.
Практическая ценность полученных результатов состоит, в частности, в том, что разработанные способы синтеза могут быть использованы для получения и других координационных соединений с салицилатными группами. Результаты спектральных исследований салициловой кислоты и её координационных соединений полезны для идентификации способа координирования анионов ароматических оксикислот и выяснения особенностей строения многих других салици-латных комплексов и соединений с её производными. Выделенные в свободном состоянии салицилатные координационные соединения перспективны как вещества, одновременно содержащие металл-микроэлемент и биоактивный лиганд.
Салицилатные комплексы кобальта
Салицилатные соединения кобальта исследовались в ряде работ [32-40] как в растворах [32-38] , так и в индивидуальном кристаллическом состоянии [39, 40] . Методом высокочастотного титрования в работе [32] изучена возможность образования в щелочных растворах салицилатных комплексов кобальтаЩ) и никеля. Смесь солей кобальта (ЇЇ) и никеля (Д) с избытком салицилата натрия титровалась 0,103 н раствором КОН. Анализ кривых титрования и полярографических данных показал, что даже при большом избытке лиганда в щелочном растворе металл полностью выпадает в осадок в виде гидроокиси. По мнению авторов [32] этот факт свидетельствует о том, что в щелочной среде устойчивые салицилатные комплексы кобальта(її) и никеля(П) не образуются. В отличие от данных [32] , в работе [33] сообщается об образовании в щелочном растворе при 16С, ионной силе 0,01 и кон о с центрации кобальта(П) 10" - 10"" М хелатного салицилатного комплекса кобальта состава CoCOCgH COO с константой нестойкости, равной 0,93 10 . В почти нейтральном растворе, по мнению Перрина Д.Д. [34] , карбоксильная группа салициловой кислоты почти полностью ионизирована и ионы Со(П), iTi(fp, Мп(Ц), Zn(H), са(Н) замещают ион водорода фенольной группы с образованием хелатов состава М(0С6Н4С00) и М(0С6Н4С00)2 2 , где М - соответствующий металл.
Вычисленные значения логарифма константы устойчивости (lg к) для хелатов кобальта(П) найдены равными соответственно 6,75 и 4,70 34 . Кинетика образования хелатных 1:1 салицилатных соединений кобальта(П) и никеляЩ) в водных растворах при рН 5,5-7,4, температуре 25, ионной силе 0,10 (по перхлорату натрия) исследовалась авторами [35] . Константы равновесия изученных комплексов оказались равными соответственно 1,4 10 и 0,9-106 для салицилатов кобальтаЩ) и никеля(П). В изученных условиях в реакциях комплексообразования участвуют ионы М + и М0Н+, где М - атом металла-комплексообразователя. Экспериментальные данные находятся в согласии со следующей схемой реакций: где HL" - однократно депротонированный остаток салициловой КИСЛОТЫ H2L. Данные об образовании салицилатных катионных комплексов Со(Ц) и СоШ) приводятся в работах [36, 37] . Согласно [36] в водных растворах, содержащих салицилат натрия при концентрациях 0,001-0,01 М и соль кобальта(її) (концентрация Со (Ж) 10 4 М) в присутствии хлорной кислоты (концентрация НСЮ 0,3-1,5 М) при 25 и ионной силе 1,5, образуются катионные комплексы с мольным отношением Со(Ш):салипилатный лиганд, равным 1:1 и 1:2. Значения кислотности среды в данной работе не приводятся, в отличие от [37] , где авторы методом электрофореза на бумаге изучили комплексообразование кобальта(П), цинка, уранила, тория(ЇУ) с салициловой кислотой при 40 и постоянной ионной силе 0,1 (НСІ04) в водных растворах при различных значениях рН. Установлено образование катионного комплекса Co(HSai) при рН 2,3 с логарифмом константы устойчивости 3,2. В [38] описана способность салициловой кислоты при 25 и рН 7.0 образовывать экстрагируемое в органическую фазу (трибутилфосфат) салицилатное соединение с двухвалентным кобальтом. В рассматриваемой системе Со (її) - H2Sal - 1 0 - ТБФ показано образование соединения состава Co(HSal)2.2ТБФ nHg0 где ТБФ - молекула трибутилфосфата. Комплекс, который содержал бы дваязды депротонированный остаток салициловой кислоты (OCgH COO) , в органической фазе не был идентифицирован.
Салицилатный комплекс кобальта(П) состава Co(HSal)?.4H?0 в кристаллическом состоянии исследовался в[39, 40] , причем авторы этих работ придерживаются разных точек зрения относительно структуры комплекса. В [39] на основании рентгеноструктурного изучения Co(HSal)2 4H20 показано, что в кристаллах присутствуют комплексы [CoCHOCgH COO tlkjCOj , содержащие четыре координированные молекулы воды и две монодентатно координированные (через атом кислорода карбоксильной группы) салицилатные группы HSal", находящиеся в транс-позиции по отношению друг к друту в октаэдри-чески построенном комплексе. В работе же [40] предложено иное строение комплекса кобальта(П) того же состава на основании результатов изучения процессов термолиза и Ж спектров поглощения этого соединения. Авторы [40] считают, что комплекс кобальта (ЇЇ) указанного состава имеет тетраэдрическую конфигурацию с двумя би-дентатными салицилатными группами HOCgH COO"" и четырьмя внешне-сферными молекулами воды, так что координационную формулу соединения можно представить в виде [00( 000)2 4 0. При этом предполагается, что координация каждой салицилатной группы осуществляется через один атом кислорода карбоксильной группы и атом кислорода недиссоциированной фенольной группировки. Бидентатность салицилатной ацидогругаш обосновывается положением в Ж спектре поглощения полосы при 1345 см , отнесенной авторами [40] к плоскому деформационному колебанию S(GOH) фенольной группы. Согласно [40] в случае отсутствия координации через атом кислорода фенольного гидроксила полоса о(СОН) находилась бы в более высокочастотной области ИК спектра. Правда, в [40] сам Ж спектр не приводится, положение и природа других полос поглощения не обсуждаются. Нахождение всех четырех молекул воды во внешней сфере комплекса обосновывается в [40] данными термического исследования, а именно: сравнительно низкой наблюдаемой температурой обезвоживания (-97).
Использовавшиеся методы исследования
В работе применяли следующие физические и физико-химические методы исследования: колебательную спектроскопию (получали ИК спектры поглощения твердых и парообразных соединений, спектры комбинационного рассеяния твердой салициловой кислоты), термографию (получение термограмм и термогравиграмм), рентгенофа-зовый анализ. Для проведения спектрохимических экспериментов в ряде случаев проводили дейтерирование соединений. При синтезе и очистке полученных комплексов и определении их состава использовали традиционные методы синтетической координационной химии и элементного анализа. Методы анализа Для установления состава синтезированных соединений их анализировали на металл, углерод и водород. Металл определяли комплексонометрическим титрованием [77] , углерод и водород -микрометодом [78] . Колебательные спектры ИК спектры поглощения исходных веществ и синтезированных соединений записывали на спектрофотометре ИКС-29 в диапазоне 400-4200 см . Для получения спектров твёрдых образцов использовали методику растирания в вазелиновом и фторированном маслах с компенсацией (пластинки - из бромида калия). ИК спектры поглощения в области 200-500 см получали на спектрофотометре ЙКС-22В. Образцы в виде суспензии в вазелиновом масле помещали между пластинками из йодистого цезия. Лазерный спектр КР салициловой кислоты в твердом состоянии получен на спектрофотометре Рамалог-4 фирмы Опеке. Для получения спектра порошкообразный образец помещали в стеклянный капилляр. ИК спектры поглощения салициловой кислоты и родственных ей ароматических соединений в газовой фазе в области 400-4200 см регистрировали на спектрофотометре ИКС-29 с использованием стальной газовой высокотемпературной кюветы, позволяющей получать спектры паров при температуре до 240.83
Интерпретацию колебательных спектров проводили на основе концепции характеристических частот с использованием в некоторых случаях данных по спектрам дейтеропроизводных. Дейтерирование Дейтерирование комплексов проводили по обычной методике дейтерообмена с тяжеловодородной водой. Полностью дейтерирован-ные соединения получить не удалось: в Ж спектрах всегда присутствовали полосы (ОН) с той или иной интенсивностью. Получение термограмм и термогравиграмм Процессы термических превращений салицилатных комплексов кобальта(П), никеля(П), марганца(П), цинка и кадмия, высушенных до постоянной массы, исследовали при их непрерывном нагревании на воздухе от комнатной температуры до 1000 С. Термограммы и термогравиграммы получены на Q -дериватографе типа МШ (производство ЕВР) системы Паулик, Паулик, Эрдей [79] . Образцы помещали в кварцевые тигли. Дериватографические исследования проводили при скорости нагрева 5 град/мин. Для записи дифференциальных кривых изменения температуры чувствительность соответствующего гальванометра устанавливали равной 1/10 от максимальной и 1/5 от максимальной - для записи дифференциальных кривых изменения массы. Дяя выяснения механизма термолиза салицилатных соединений образцы нагревали до соответствующей температуры, определявшейся по термограммам. При достижении температур, соответствующих концу эффектов (эндо- или экзо-), образец выдерживали до постоянной массы, после чего отбирали пробу. Идентификацию продуктов термического разложения на каждой стадии термических превращений проводили с помощью ИК спектров поглощения, рентгенограмм, результатов элементного анализа.
Получение рентгенограмм Для установления однородности, индивидуальности синтезированных соединений, а также фазового состава продуктов их термолиза были исследованы рентгенограммы. Дифрактограммы получены на рентгеновских установках ДРОН-2 и ДРОН-3 на СиКл -излучении с никелевым фильтром для салицилатов цинка и кадмия, на FeK . -излучении с никелевым или марганцевым фильтром для салицилатов кобальта(П), никеля (П) , марганца(П). Съемку рентгенограмм порошков проводили в кювете, в которую предварительно наносили слой вазелинового масла. Режим работы рентгеновской установки и скорость движения счетчика гониометра подбирались для каждой дифрактограммы, исходя из интенсивности максимумов. Интенсивности линий оценивали визуально по стобалльной шкале. Для уточнения ранее известных сведений [28-30] и получения новых данных по колебательным спектрам салициловой кислоты, а также с целью выделения частот, связанных с колебаниями кислородных атомов, через которые возможна та или иная координация металлов в комплексных салицилатных соединениях, мы изучили ИК спектры поглощения (200-4200 см"1) и лазерный спектр КР твердой кислоты, а также ИК спектр кристаллического салициловокис-лого калия. Для наиболее полной интерпретации колебательных спектров большой интерес представили бы данные по парам салициловой кислоты, поскольку изучение зависимости ИК спектров вещества в различных агрегатных состояниях открывает возможность сопоставления спектров одного и того же вещества и тем самым позволяет выявить влияние межмолекулярных и внутримолекулярных сил на основные колебательные полосы. С этой целью впервые наїли получены данные по ИК спектрам паров салициловой кислоты в области 400-4200 см"1. Ввиду многочисленных исследований водородной связи в салициловой кислоте [18-21, 24] полосы валентных колебаний фенольного гидроксила (3234 см ) и карбонильной группы (1658 см ), связанных между собой внутримолекулярной водородной связью, хорошо известны.
Интерпретация колебательных спектров салициловой кислоты и салицилата калия
Интерпретация колебательных спектров салициловой кислоты была проведена на основании сравнения положения полос поглощения в ИК спектре и линий в спектре КР кристаллической кислоты, их относительных интенсивностей, а также с учетом анализа положения и формы полос в Ж спектрах твердой и парообразной кислоты, салициловокислого калия. Для отнесения колебаний к группам атомов в молекулах салициловой кислоты и салициловокислого калия, предложенного в табл. 3, учитывались и известные интервалы групповых характеристических частот,а также литературные данные по родственным соединениям. Из литературных данных, посвященных спектроскопическому изучению ароматических соединений, содержащих гидроксильную или карбоксильную группы, или обе группы одновременно, нам известна только одна работа [82] , где систематически исследовались колебательные спектры фенола во всех трех фазовых состояниях с применением данных по дейтерообмену. Интерпретация ИК спектров поглощения фенола и фенола-ОД, полученных для паров, представлена в [86] , а спектра КР - в работе [90] . Салициловая кислота отличается от фенола наличием карбоксильной группы, поэтому появляющиеся дополнительно в колебательных спектрах полосы будут, очевидно, обусловлены валентными и деформационными колебаниями этой группы. В табл. 3 представлены в сравнении с литературными данными по ИК спектрам твердого и газообразного фенола [82] полученные нами значения колебательных частот (по Ж спектрам и спектру КР салициловой кислоты, ИК спектру салициловокислого калия). Анализ данных табл. 3 и рис. I показывает, что в колебательных спектрах и фенола, и салициловой кислоты, можно выделить группу полос, которые сохраняют свое положение и интенсивность, независимо от способа получения спектра (твердый образец или пар). Эта группа полос типична для ароматических (бензольных) соединений.
Так, полосы валентных колебаний атомов водорода кольца найдены при 3067 см в ИК спектре паров и при 3060 см в ИК спектре твердой кислоты; соответствующие линии в спектре КР найдены при 3061, 3078 и 3090 см"1 (рис. 4). Высокочастотная область 1660-2000 т включает серию обертонов и составных частот. Отнесение полос валентных колебаний кольца проведено с учетом известных данных [15, 16]. Полосы плоских деформационных колебаний связей GH цикла проявляются в области 1070-1320 см"1. Неплоские деформационные колебания водородных атомов кольца вызывают появление полос в области 650-1000 см"" [I5J . Наиболее интенсивная из них для орто-дизамещенных бензолов наблгода т ется в той же области частот (735-770 см ), в которой поглощают и монозамещенные производные бензола [15, 16, 82, 86J . В ИК спектре паров кислоты очень сильная полоса найдена при 750 см" ; в спектре твердой кислоты такая же сильная полоса при 760 см"" (рис. I) и соответствующий ей аналог в виде очень интенсивной линии в спектре КР при 772 см"1 (рис. 4). отнесены нами к неплоскому деформационному колебанию атомов водорода кольца. Такое отнесение подтверждается и данными [30, 94] . В соответствии с вышеизложенным трудно согласиться с отнесением, проведенным для полосы 760 см""1 в работах [28, 29]. Слабые полосы при 992, 965 см в ИК спектре.(соответствующий ей аналог в виде слабой линии при 959 см в спектре КР) отнесены нами, по аналогии с [28-30] , также к у(СН) кольца. В спектрах родственных ароматических соединений [82, 86, 94] такая полоса найдена приблизительно при тех же значениях частот, что подтверждает правильность нашего отнесения.
К неплоскому колебанию водородного атома кольца мы отнесли и полосу средней интенсивности при 866 см в ИК спектре кристаллической кислоты (слабую линию при 876 см в спектре КР). Наше отнесение находится в согласии с данными [28-30] . В спектре твердого фенола к этому колебанию отнесен дублет при 882 и т т 888 см [82] , для бензоата натрия - полоса при 838 см х [95] . Что касается колебаний кольца, то из литературы известно, что для орто-дизамещенных ароматических соединений (например, салицилальдегида [94] или орто-нитробензолов [96] ) частота полнооимметричного колебания кольца наблюдается вблизи 1030 см в отличие от монозамещенных бензолов (например, фенола), для которых эта полоса находится при -999 см""1 [82, 86, 90]. Для мономера салициловой кислоты к этому колебанию мы отнесли слабый дублет полос при 1036 и 1029 см , для кристаллической кислоты т - полосу средней интенсивности при 1031 см , которой соответствует сильная линия при 1030 см в спектре КР (рис. 4). Две интенсивные полосы при 643 и 705 см в ИК спектре паров кислоты, при 660 и 697 см в ИК спектре твердой кислоты и соответствующие им слабые линии в спектре КР при 660 и 707 см отнесены нами к плоскому (искажение углов кольца) и неплоскому (выход атомов углерода из плоскости кольца) колебаниям кольца. Такой же дублет двух интенсивных полос сохраняется в ИК спектрах как салициловокислого калия (рис. 5,6), так и салицилатов переходных металлов [97] . Наше отнесение вышеуказанных колебательных полос подтверждают и данные [28, 30, 82] . б - ноо6н4сож Полосу средней интенсивности при 568 см" в ИК спектрах как твердой, так и парообразной кислоты (рис. I) и сильную линию в спектре КР при 568 см""1 (рис. 4) мы отнесли к плоскому колебанию кольца. Такое отнесение основывается прежде всего на том, что эта полоса сохраняет свое положение и форму и в спектре са-лицилата калия (рис. 5), салицилатов кобальта(П), никеля(П), цинка и кадмия (наши данные - [97] ). По литературным данным эта полоса колебания найдена при 560 см" в спектре салицил-алъдегида авторами [98] , в Ж спектрах фенола - при 618 см"1 [82] и расчетным путем - при 615 см для бензоата натрия [95] . Непонятно, почему эта полоса совершенно не обсуждается и не приведена в таблице найденных частот в Ж спектре салициловой кислоты у Ансари и Вермы [28] .
Термическое разложение бисалицилатов кобальта(II) и никеля (II)
Навески соединений при получении термограмм и термограви-грамм составляли: для Co(H0CgH4G00)2 4H20 - 100 мг, для Ні(Н0С6Н4С00)2 »4 0 - 140 МГ. т Ниже даны волновые числа (см ) максимумов полос поглощения, найденных в ИК спектрах продуктов термического разложения указанных комплексов. одна широкая полоса между 500 и -400. Продукт нагревания соединения никеля (її) при Ю00С: широкая полоса между 500 и 400. - Обсудим кратко результаты термолиза Co(HSai)2«4-H20 и Ni(HSai) .4-Н20 На основании рассмотрения их дериватограмм и уч та вышеприведенных данных по ИК спектрам продуктов их нагревание Термическое разложение CotHOCgH COO HoO),!. На термограмм этого соединения (рис. 10) имеется отчетливый эндоэффект около 70-125С (максимум около Ю0С), два малоинтенсивных эндоэффект около 300 и 900С и интенсивный сложный экзоэффект около 315 -- 430С (максимум около 360С). Эндоэффект при 70-125С соответствует полному обезвоживанию комплекса до CodlOCgH COO ; потери массы найдена равной 17,5$; для отщепления четырех молей воды вычислено 17,8$ (табл. 5).
В ИК спектре продукта нагревания при 125С (рис. II, б) полосы поглощения воды около 2800 - 3500 см имеют резко пониженную интенсивность по сравнению со спектром исходного.комплекса (рис. II, а). Тот факт, что в этой области все же наблюдается поглощение, можно объяснить наличием в образце некоторого количества влаги, сорбированной, по-видимому, из воздуха при подготовке образца к записи ИК спектра, а также присутствием в соединении гидроксильных групп салицилатных остатков. К (ОН) и S(ОН) фенольной группы можно отнести полосы около 3474 и - 1335 см""1. Небольшой эндоэффект около 300С соответствует потере одной молекулы салициловой кислоты по схеме со(нос6н4соо)2—-со(ос6н4соо) + нос6н4соон с образованием оалищлата кобальта Co(0CgH4C00). Найденная общая потеря массы ( 52$) соответствует рассчитанной (51,9$). В ИК спектре продукта нагревания при 313 (рис. II, г) присутствуют полосы депротонированной салицилатной группы и исчезаюг полосы гидроксильной (фенольной) группы \ (ОН) около 3475 см и (ОН) около 1335 см" 1. Интенсивный экзоэффект при 313 - 430С соответствует полной потере органического лиганда и окислению на воздухе остатка до Со304. Такой вывод согласуется как с потерей массы (для общей потери массы найдено - 80,4$, вычислено 80,2$), так и с ИК спектрами поглощения (рис. II, д, е), ИК спектры продуктов нагревания при 350 и 440С соответствуют ИК спектру Со304 [107] . При последнем небольшом эндозффекте около 900С наблюдается незначительная потеря массы (менее 2% от исходной навески), однако ИК спектр остатка при этом не изменяется (рис. II, ж) -конечным продуктом термических превращений остаётся Со304.
Этот эффект соответствует плавлению Со304 с его частичным разложением. Таким образом, схему термических превращений комплекса Co(H0CgH4C00) (HgO при его непрерывном нагревании на воздухе от комнатной температуры до Ю00С можно представить следующим образом: 300 Go(H0C6H4G00)2(H20)4 70-1250 Со(Н006Н4С00) -4Н20 -H0C6H4G0GH Эта схема разложения согласуется с данными авторов 140]. Что касается строения исходного комплекса, то выводы авторов [40] о тетраэдрической конфигурации комплекса и наличии воды во внешней сфере, основанные на рассмотрении ИК спектров (присутствие в спектре полосы о (ОН) около 1345 см по данным [40] ) и сравнительно низкой наблюдаемой температуре обезвоживания ( 97 по данным [40] и 70-125 по нашим данным), нам представляются недостаточно убедительными. По нашему мнению, нельзя согласиться с выводом авторов [40] о бидентатности са-лицилатной ацидогруппы только на основании положения в ИК спектре полосы деформационного колебания фенольного гидроксила при 1345 см . В случае координации фенольного гидроксила к атому кобальта через атом кислорода существенно изменилось бы положение полосы валентного колебания S) (С-0) - эта полоса находилась бы в более низкочастотной области спектра. Кристаллы салицилата кобальта, полученные нами, относятся к моноклинной сингонии. Величины параметров элементарной ячейки хорошо согласуются с данными работы [39]. Мы полагаем в соответствии с данными [39] , что салицилатная ацидогруппа моно-дентатна, а структура Co(H0CgH4C00)2 41 0, как принято в [4 3 , - не тетраэдрическая, а октаэдрическая. Такому выводу соответствует и розовый цвет комплекса. Термическое разложение Ni(H006H coo)2.4H2o. На рис. 12 и 13 приведены термограммы и термогравиграммы этого соединения, Ж спектры его и продуктов термических превращений. Сравнение термограмм и термогравиграмм Co(HSai)2.4H2o (рис. 10) и Ni(HSai)2 H2 (рис. 12) указывает на их аналогию. Различие состоит лишь в том, что на термограмме никелевого комплекса отсутствует слабый эндоэффект около - 900С, наблюдающийся на термограмме комплекса кобальта. Поэтому интерпретация получении результатов может быть проведена так же, как и для комплекса кобальта (табл. 5). В соответствии со сказанным схему термических превращений салицилатного комплекса никеля при его непрерывном нагревании на воздухе от комнатной температуры до 1000С можно представить следующим образом:
