Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез и исследование свойств оксимов как лигандов
1.1. Методы синтеза оксимов 12
1.2. Общие свойства оксимов 16
1.2.1. Кислотно-основные и некоторые электрохимические свойства оксимов 17
1.2.2. Самоассоциация оксимов 19
1.3. Металлопромотируемые реакции оксимов 20
1.3.1. Реакции, сопровождающиеся разрушением фрагмента C-NOH 21
1.3.2. Реакции, протекающие с сохранением фрагмента C=NOH 24
1.4. Применение оксимов в качестве лигандов 26
1.4.1. Комплексы металлов с монооксимами 27
2. Синтез и физико-химические свойства оксимов 3,5-дизамещенных-4- изоксазолонов
2.1. Характеристика исходных веществ 44
2.2. Синтез 3,5-дизамещенных-4-нитроизоксазолинов 44
2.2.1. Синтез стиролпсевдонитрозита 44
2.2.2. Синтез оксима а -нитроацетофенона 45
2.2.3. Синтез 3-фенил-5,5-диметил-4-нитроизоксазолина 45
2.2.4. Синтез 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-нитроизоксазолина 46
2.3. Синтез 3,5-дизамещенных-4- изоксазолонов 46
2.3.1. Синтез 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона 46
2.3.2. Синтез 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона 46
2.4. Синтез оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолинов 47
2.4.1. Синтез оксима 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона 47
2.4.2. Синтез оксимаЗ-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона...47
2.5. Спектральные методы анализа 49
2.5.1. ИК спектроскопическое исследование оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов 49
2.5.2. ЯМР Н спектроскопия оксимов 3,5-дизамещенных-4- изоксазолонов 50
2.6. Рентгенографические исследования 51
2.6.1. Рентгенофазовый анализ оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов 51
2.6.2. Рентгеноструктурный анализ оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов 55
2.7 Термический анализ оксимов 3,5-дизамещенных- 4-изоксазолонов 55
2.8. Физические свойства оксимов 3,5-дизамещенных- 4-изоксазолонов 60
2.8.1. Методика определения моляльной концентрации оксимов...60
2.8.1.1. Расчет моляльной концентрации оксимов в 10%-ом растворе этанола 61
2.8.2. Методика определения электрической проводимости 63
2.8.2.1. Расчет удельной электрической проводимости оксимов. 63
2.8.2.2. Расчет молярной электрической проводимости оксимов...64
2.9. Спектрофотометрическое исследование способности оксима
3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолонаккомплексообразованию..65
2.9.1. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию cNi(II) 66
2.9.2. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию сСо(П) 70
2.10. Квантовохимическое исследование оксимов на основе изоксазо- лонов 74
3. Исследование взаимодействия оксима з-фенил-5,5- пентаметилен-4-изоксазолона с солями никеля(п), ко- бальта(II) и марганца(II)
3.1. Синтез комплексных соединений солей никеля(II), кобальта(II), марганца(II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен- 4-изоксазолона...75
3.2. Химический анализ комплексов некоторых Зс1-металлов на основе оксима 3-фенил- 5,5-пентаметилен- 4- изоксазолона 76
3.2.1. Определение ионов никеля(II) и кобальта(II) 76
3.2.2. Определение ионов марганца(II) 77
3.3. ИК спектроскопическое исследование комплексов никеля(II), кобальта(II), марганца(II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4- изоксазолона 77
3.4. Рентгенофазовый анализ соединений никеля(II), кобальта(II), мар- ганца(И) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона 80
3.5. Термический анализ комплексных соединений некоторых Зё-металлов на основе оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона 80
3.6. Магнитная восприимчивость соединений никеля(II), кобальта(II), марганца(II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолоном...84
4. Обсуждение результатов
4.1. Особенности синтеза оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов 86
4.2. Физико-химические свойства оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов 90
4.2.1. Квантовохимическое исследование оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов 91
4.2.2. Влияние растворителя на способность оксимов проявлять себя в качестве лигандов 93
4.3. Спектральные свойства оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов 94
4.4. Рентгеноструктурный анализ оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов 96
4.4.1. Син-, анти-изомерия оксимов по данным рентгеноструктурного анализа 100
4.5. Термический анализ оксимов на основе изоксазолонов 102
4.6. Установление структуры комплексных соединений на основе физико-химических свойств комплексов и структуры исходных лигандов 103
4.6.1. Характеристика комплексов переходных металлов с оксимами 103
4.7. Термический анализ соединений никеля(II) и кобальта(II) 106
Выводы 108
Литература 109
- Кислотно-основные и некоторые электрохимические свойства оксимов
- Синтез 3,5-дизамещенных-4- изоксазолонов
- Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию cNi(II)
- Термический анализ комплексных соединений некоторых Зё-металлов на основе оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона
Введение к работе
Актуальность темы. Органические соединения, имеющие в своем составе одну или несколько оксимных групп, были предложены ранее как реагенты, используемые в аналитической химии для определения микроконцентраций многих элементов.
В настоящее время методы обнаружения металлов оксимами развиваются в основном по пути синтеза новых оксимов. Самостоятельно оксимы могут представлять интерес как соединения с потенциальной биологической активностью. С этой точки зрения интересны оксимы, полученные на основе гетероциклических соединений, к которым также относятся изоксазолы, изоксазоли-ны и их производные, биологическая активность которых известна. Комплексные соединения оксимов, содержащие в своем составе атомы металлов, выступают в качестве стимуляторов биосинтеза многих биологически активных веществ, в том числе и ферментов.
Оксимсодержащие вещества используются в роли лигандов при получении комплексных соединений металлов, применяемых для определения и разделения, близких по свойствам элементов.
Интерес к реакционной способности оксимов обусловлен необходимостью интерпретации механизмов гомогенных металлокатализируемых процессов, в которых активация оксима достигается в результате его координации к металлоцентру. При этом происходит резкое изменение свойств субстрата: меняется его электрофильность (или нуклеофильность), кислотность или окислительно-восстановительные свойства. Все это приводит к изменению реакционной способности лигандов.
Цель работы заключалась в синтезе, изучении строения и физико-химических свойств, ранее неизвестных оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов, и исследовании их взаимодействия с солями марганца(П), ко-бальта(П), никеля(П).
Задачи исследования:
Определение условий синтеза оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона, 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона и комплексов марган-ца(П), кобальта(П), никеля(П) на их основе.
Установление строения оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона, состава и физико-химических свойств соединений марганца(П), кобальта(П), никеля(П) на их основе.
Научная новизна:
Впервые синтезированы оксимы 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и определена их кристаллическая структура.
Получены и исследованы соединения марганца(П), кобальта(П), никеля(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в качестве лиганда.
Найдены условия выделения металлов (Mn , Со , Ni ) из разбавленных растворов (-0.001-0.010 М) оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
Практическая значимость:
Определены условия синтеза оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона, 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона и их взаимодействие с солями мар-ганца(П), кобальта(П), никеля(П).
Результаты исследования структуры и физико-химических свойств оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов позволяют использовать данные соединения как реагенты для селективного разделения ионов металлов.
Положения, выносимые на защиту:
Синтез оксимов 3-фенил-5,5-диметил- и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолонов.
Кристаллографические характеристики оксимов З-фенил-5,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
Изучение реакций взаимодействия оксимов 3,5-дизамещанных-4-изоксазолонов с солями некоторых Зё-элементов (Mn(II), Co(II), Ni(II)) без разрушения фрагмента C=N-OH.
Результаты исследований оксимов 3,5-дизамещанных-4-изоксазолонов и их соединений с солями марганца(П), кобальта(П), никеля(П) методами элементного, спектрофотометрического, ИК спектроскопического, рентгенофазо-вого, рентгеноструктурного и квантовохимические расчетов.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах» (г. Плес, 2004), VIII - XII Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2005-2009), Межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Проблемы медицины и биологии» (г. Кемерово, 2007), Всероссийских научно-практических конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (г. Барнаул, 2006, 2008, 2009).
Публикации. Материал диссертации отражен в 16 публикациях, в том числе 9 статей, 7 материалов и тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 6 статей.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (118 наименований). Работа изложена на 121 страницах, содержит 5 схем, 29 рисунков и 21 таблицу.
Кислотно-основные и некоторые электрохимические свойства оксимов
В щелочной среде оксимная группа ионизируется с отщеплением протона, поэтому для всех оксимов характерны кислотные свойства. В зависимости от числа оксимных и гидроксильных групп оксимы могут быть одноосновными (простые оксимы, карбонилоксимы и др.) и двухосновными (а-диоксимы, ацилоиноксимы и т.д.) кислотами. Способность оксимных групп в диоксимах отщеплять протон в щелочной среде, что и обусловливает их кислотные свойства [2], в значительной степени определяется электронной плотностью (эффективным зарядом) на атомах кислорода, и чем выше этот заряд, тем ниже ве личина рКаь Расчет по методу Хюккеля распределения электронной плотности показал, что суммарный отрицательный заряд на атомах кислорода зависит от строения и свойств радикала в молекуле реагента. Реакции ионизации для диоксимов можно представить следующим образом [1]: Наиболее распространенными методами определения констант кислотной ионизации оксимов являются спектрофотометрический и по-тенциометрический, в меньшей степени используются метод растворимости. Простейший из а-диоксимов — глиоксим имеет константы кислотной ионизации рКа1 = 9,95 и рКаг = 11,49. При замене в боковой цепи атома водорода на СН3-группу способность к отщеплению протона уменьшается. Это связано с электронодонорным характером СНз-группы, повышением электронной плотности на атоме кислорода по цепи [1]: и понижением способности ОН-групп к ионизации по кислотному типу.
Электронная плотность на атоме кислорода достигает максимально возможной величины уже для метилглиоксима. Поэтому введение второй СНз-группы в молекуле не влияет на кислотные свойства и все а-диоксимы ациклического и алифатического рядов имеют практически одинаковые значения pKai и рКаг. Ароматические заместители (фенил- и фурил-радикалы) имеют более сильно выраженные электроноакцепторные свойства и поэтому а-бензил- и а-фурилдиоксим имеют более кислотный характер по сравнению с алифатическими а-диоксимами. Диоксимы являются более слабыми кислотами по сравнению с карбонилоксимами. Это связано с тем, что мезомерныи и индукционный эффекты С=0-группы существенно выше, чем для C=N-rpynnbi и пара электронов связи О-Н в монооксимах сдвинута к ядру атома кислорода, поэтому монооксимы легче ионизируются. С другой стороны, атом азота оксимной группы проявляет и слабо основные свойства, т.е. присоединяет протон в кислых средах [1]. Таким образом, оксимная группа является амфотерной. Известно, что диметилглиоксим [1] восстанавливается на ртутном катоде. В щелочной среде в процессе восстановления диметилглиоксима участвуют четыре электрона, и на электроде образуется 2,3-дигидроксиламинобутан [1]. Бургером было высказано предположение о способности диметилглиоксима катализировать выделение водорода на ртутном электроде в кислых средах. Но эта способность отсутствует у а-фурилдиоксима и а-бензилдиоксима [21], что связано с более низкой основностью атомов азота в молекулах последних двух диоксимов. Исследование структуры оксимов ацетона, циклогексанона, цик-лододеканона методом ИК спектроскопии свидетельствует о их самоассоциации. Из кристаллографических данных работы [22] следует, что оксимы ацетона и циклогексанона образуют слои из циклических три-меров, связанных посредством N -OH-связей, а среднее число молекул в ассоциате в растворе, найденное по изменению интенсивности полосы свободных молекул — 3605 см"1 равно 2.4 -± 2.8, т.е. в растворах оксимы существуют в основном в виде димеров и тримеров, а образование других самоассоциатов маловероятно. Изучению ИК спектров самоассоциатов оксимов посвящено большое количество работ, в которых принято, что сложная структура полосы v (ОН---) связана с поглощением различных n-меров оксимов.
Установление природы максимумов проводили на основе, во-первых, анализа ИК спектров кристаллических оксимов ацетона, циклогексанона и циклододеканона; во-вторых, на основе ИК спектров оксима ацетона в растворах в различных основаниях и при дейтерировании OH/OD. Изучение концентрационной зависимости полосы 3605 см"1 свободных молекул оксимов убедительно показывает непровомочность отнесения максимумов полосы v (ОН--) к поглощению n-меров оксимов [22]. На основании исследования полос v (ОН---) ассоциациированных молекул приведенных оксимов доказано, что наблюдаемая сложная структура полосы v (ОН---) однозначно объясняется Ферми-резонансными возмущениями v (ОН—) при образовании водородной связи. Такое объяснение представляется единственно приемлемым, согласующимся с хорошо известными Ферми-резонансными возмущениями в родственных системах. Полученные на основании изучения ИК спектров оксимов данные показывают, что наличие максимумов присуще водород-связанным ок-симам, не зависит от прочности и строения ассоциата и никак не связано со стехиометрией самоассоциации [22].
Синтез 3,5-дизамещенных-4- изоксазолонов
К раствору 18 г (0.1 моль) оксима а-нитроацетофенона в 15 мл этанола добавляют 9.8 г (0.1 моль) циклогексанона и 8-9 капель диэти-лентриамина. Смесь выдерживают 72 ч при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают небольшим количеством охлажденного этанола. Получают белого цвета игольчатые кристаллы 16.51 г (-63.5%) (из этанола) с т. пл. 135-137С, по данным [73] т. пл. 134-135С. К реакционной смеси, содержащей 6.6 г (0.03 моль) З-фенил-5,5-диметил-4-нитроизоксазолина в 55 мл ледяной уксусной кислоты, добавляли 9 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Реакционную смесь нагревали 35 ч при 100С, затем выливали в 150 мл воды, многократно экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирный слой промывали водным раствором NaHCC 3, водой до нейтральной реакции, сушили, эфир отгоняли. Остаток при стоянии кристаллизуется. Осадок отфильтровывали, растворяли в гексане, отделяли непрореагировавший исходный субстрат, фильтрат охлаждали, выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили на воздухе. Полученное соединение -3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолон (5) — белое кристаллическое вещество. К реакционной смеси, содержащей 7.8 г (0.03 моль) З-фенил-5,5-пентаметилен-4-нитроизоксазолина в 55 мл ледяной уксусной кислоты, добавляли 9 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Реакционную смесь нагревали 40 ч при 100С, затем выливали в 150 мл воды, многократно экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирный слой промывали водным раствором ИаНСОз, водой до нейтральной реакции, сушили, эфир отгоняли. Остаток при стоянии кристаллизуется.
Осадок отфильтровывали, растворяли в гексане, отделяли непрореагировавший исходный субстрат, фильтрат охлаждали, выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили на воздухе. Полученное соединение 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолон (6) - белое кристаллическое вещество. Некоторые характеристики полученных 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов приведены в табл. 2.1, 2.2. К раствору, содержащему 1.89 г (0.01 моль) соединения 5 в 12 мл этанола, добавляли 1.4 г (0.02 моль) NH2OH-HCl в 2.8 мл воды и 2.4 г (0.04 моль) КОН в 2.2 мл воды, и нагревали в течение 6 ч на водяной бане. Реакционную смесь охлаждали, выливали в 20 мл воды, подкисляли разбавленной серной кислотой до рН 7. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили, затем перекристаллизовывали из этанола [74, 75]. Оксим 3-фенил-5,5-диметил-4- изоксазолона (7) — белое кристаллическое вещество. К раствору, содержащему 2.29 г (0.01 моль) соединения 6 в 12 мл этанола, добавляли 1.4 г (0.02 моль) NH20H-HC1 в 2.8 мл воды и 2.4 г (0.04 моль) КОН в 2.2 мл воды, и нагревали в течение 6 ч на водяной ба не. Реакционную смесь охлаждали, выливали в 20 мл воды, подкисляли разбавленной серной кислотой до рН 7. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили, затем перекристаллизовывали из эта-нола[74, 75]. Оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4- изоксазолона (8) - белое кристаллическое вещество. Некоторые характеристики оксима 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона и оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона представлены в табл. 2.1, 2.2. ИК спектры оксимов сняты на приборе BRUKER Vector-22 в области частот 400(МЮ0 см"1.
Использована стандартная методика запрес-совывания образцов в таблетки с бромидом калия. ИК спектры были интерпретированы с помощью работ [76-80]. Характеристика ИК спектров синтезированных оксимов 7 и 8 приведена в табл. 2.3. ИК спектры представлены на рис.2.1, 2.2. Спектры ЯМР Н регистрировали на спектрометре Bruker АМ-300 (75.5 и 300 МГц соответственно) в дейтероацетоне, внутренний стандарт -ТМС. Полученные спектры ЯМР Н расшифровывали согласно литературе [81-83] (табл. 2.4). Спектры ЯМР [Н представлены на рис. 2.3, 2.4. Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-3 на СиКа-излучении. Межплоскостные расстояния для наиболее интенсивных сигналов [84] в полученных соединениях представлены в табл. 2.5. Наиболее интенсивные пики наблюдаются в интервале 1,22-5,90 А.(табл. 2.5). Штрихрентгенограммы веществ представлены на рис. 2.5. Пластинчатые монокристаллы соединений 7, 8 получали медленной кристаллизацией из этанола при 25С. Рентгеноструктурныи анализ выполнен на дифрактометре «Bruker Nonius Х8Арех» с 4K-CCD-детектором [85] (графитовый монохроматор, МоКа-излучение).
Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном для неводородных атомов приближении с использованием пакета программ SHELX97 [85, 86]. Координаты атомов водорода рассчитывались геометрически (модель наездника). Пластинчатые монокристаллы CioHnNOC=NOH и Ci3Hi5NOC=NOH белого цвета. Кристаллы ромбические: 1. C10HnNOC=NOH - а =15.5718(6) А, 6=7.0958(3)А, с=19.4694(9) А, а=р=у=90, V=2151.26( 16)А3, пр. гр. Vbca, Z=8, М=204.23, рвыч=1,261 г/см3, UMO=0.089 MM-1; 2. C,3Hi5NOC=NOH - а =15.5199(10) А, 6=23.0703(10)А, с=7.1601(3)А, а=р=у=90, F=2563.7(2)A3, пр. гр. Ibal, Z=8, М=244.29, рвыч =1,266 г/см3, jxMo=0.086 мм-1. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 2.6, координаты и температурные факторы неводородных атомов представлены в табл. 2.7, длины основных связей и валентные углы — в табл. 2.8. Термический анализ проводили на дериватографе NETZSCH STA 409 PG/PC в инертной атмосфере гелия при нагревании образцов со скоростью 10 град/мин, с использованием эталона (X-AI2O3 [87]. Термический анализ исходных оксимов 7 и 8 проводили в интервале 25-300С. Кривые термического разложения представлены на рис. 2.6, 2.7.
Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию cNi(II)
Снята зависимость оптической плотности от концентрации оксима при А,=325 нм (которая является максимальным значением для оксима в этаноле) (рис. 2.8, кривая 4), для определения области концентраций, в которой выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, и сделан выбор концентрации с оптимальными значениями оптической плотности. Для исследований использовали растворы с концентрацией оксима, не превышающей 2 мг/мл, так как для больших концентраций величина оптической плотности практически перестает зависеть от концентрации. Уравнение Бугера-Ламберта-Бера соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации меняется природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации, ассоциации и др., то зависимость оптической плотности от концентрации перестает быть линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся частиц и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым [91].
Поэтому такое поведение кривой, возможно, объясняется известным для оксимов образованием димеров и тримеров [22]. На рис. 2.9 представлена калибровочная кривая для спиртового раствора оксима в интервале 0.1 -2.0 мг/мл, в котором наблюдаются небольшие отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера. В экспериментах использовали растворы оксима с концентрацией 4 мг/мл и соли нике-ля(П) с концентрацией 9,4 мг/мл. Растворы смешивали в объемном соотношении 1:1, что обеспечивало в системе отношение оксим:соль, равное 1:2. Для определения возможности образования комплекса никеля с ок Так как комплексообразование соли никеля(П) с оксимом в качестве лиганда возможно только в присутствии аммиака, были также сняты спектры поглощения раствора соли никеля(П) (раствор 6, табл. 2.10) и раствора соли никеля(П) с добавлением аммиака (раствор 5, табл. 2.10). Раствор с осадком, образующемся при добавлении аммиака к спиртовому раствору соли никеля, выдерживали сутки, осадок отфильтровывали, снимали спектры поглощения растворов 5 и 6. Максимум по На кривой поглощения раствора 4, содержащего только оксим наблюдается максимум поглощения при длине волны 325 нм. Добавление соли никеля к раствору оксима (раствор 4) ничего не меняет в поглощении электромагнитного излучения и кривая поглощения раствора 3, содержащего оксим и никель, практически накладывается на кривую 4. Это свидетельствует о том, что без добавления NH3-H20 комплекс оксима с солью никеля не образуется. Добавление к смеси растворов оксима и никеля нескольких капель концентрированного раствора аммиака (раствор 1, табл. 2.10) смещает максимум поглощения в сторону более длинных волн (кривая 1, max=360 нм) и приводит к резкому увеличению интенсивности ПОГЛО-щения электромагнитного излучения. В растворе 1, как и в растворе 5, добавление концентрированного аммиака приводит к образованию гидроксида никеля, который через сутки отфильтровывали, а для фильтрата снимали кривую поглощения (кривая 1, рис. 2.9). Кривая 2 (рис. 2.9) соответствует поглощению раствора 2, состав которого совпадает с составом раствора 1, но в качестве раствора сравнения использовали раствор 5 для того, чтобы устранить поглощение всех веществ, кроме комплекса.
Согласно [92, 93] комплексообразование платины с азосоединениями приводит к батохромному смещению (в сторону более длинных волн) Атоах на 30-50 нм и значительному увеличению интенсивности поглощения электромагнитного излучения. В случае взаимодействия нитрата никеля(П) с оксимом в присутствии концентрированного аммиака наблюдается такой же эффект. Растворы 3 и 4 (табл. 2.10) имеют максимумы поглощения при 325 нм, оптическая плотность при этом составляет 0.630. Раствор 1 имеет максимум поглощения при 360 нм и оптическую плотность, равную 1.240. Исходя из экспериментальных данных, можно сделать вывод, что соль никеля(П) образует комплекс с оксимом. Повышение температуры реакции до 60С не влияет на положение и интенсивность полосы поглощения комплекса. Увеличение соотношения оксима и соли никеля до 1:5 дает максимум поглощения при 350 нм и оптическую плотность 1.080. Использование в качестве растворителя в этой реакции смеси воды и этанола в соотношении 1:1 дает примерно такую же картину (табл. 2.11). В опытах 1-6 (табл. 2.10) выдерживали соотношение оксимхоль никеля 1:2, так как предполагали, что в молекуле оксима донорными атомами могут быть азот и кислород. Для выяснения оптимального соотношения оксима и спирта в смеси для получения комплекса были сняты спектры поглощения систем, приведенных в таблице 2.12. Спектры поглощения представлены на рис. 2.11. В качестве раствора сравнения использовали этанол. При сливании растворов оксима (4 мг/мл) и соли никеля (4.7 мг/мл) и добавлении аммиака осадок не образуется (объем смеси доводили до 10 мл этанолом) (табл. 2.12). Из таблицы видно, что увеличение числа молей оксима, приходящееся на один моль никеля, от 2 до 5, приводит к увеличению оптической плотности, при дальнейшем увеличении до 10, оптическая плотность немного снижается. Из данных таблиц 2.10 и 2.12 можно заключить, что на величину оптической плотности комплекса соотношение оксим:никель не оказывает сильного влияния (рис. 2.10) [94].
Термический анализ комплексных соединений некоторых Зё-металлов на основе оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона
Навеску комплексного соединения никеля(П) (т 0,016г) или ко-бальта(П) (т 0.2 г) разлагали 2 н. раствором НС1 до исходных субстратов. В осадок выпадает исходный оксим, последний отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта. Фильтрат, содержащий ионы Ni , разбавляли водой до 100 мл, и затем ионы металла осаждают по реакции Чу-гаева. Ход осаждения. Массу навески комплекса рассчитывали таким образом, чтобы в 100 мл раствора было не более 20—30 мг никеля. Анализируемый раствор нагревали до 80С, прибавляли 5 мл 1%-го спирто-вого раствора диметилглиоксима (на каждые 10 мг Ni ). Раствор нагревали на паровой бане, добавляли 2н. раствор NH3#H20 в небольшом избытке. Еще некоторое время нагревали и оставляли на 12 ч. Выделившийся осадок фильтровали через стеклянные фильтры (Пор 100), промывали водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах и сушили при 110С до постоянной массы [98]. Массу никеля находили по формуле: где тос — масса осадка диметилглиоксимата никеля, г. разбавляли водой до 250 мл, нагревали до 80 С и далее ионы металла осаждали оксихинолином при рН 9. Оксихинолин осаждает ионы Со2+ в виде оксихинолята (Со(Ох)2) при рН 4.9 (4.3-14.5). Ход осаждения. К анализируемому раствору, содержащему ионы кобальта(П), добавляли раствор 8-оксихинолина (рН 10) [99]. Сразу же выпадал осадок, который фильтровали через стеклянный фильтр и сушили при 115С до постоянной массы.
Содержание кобальта в комплексе (% масс.) рассчитывали по формуле: где т(Ме(ОХ)2) — масса осадка оксихинолята металла, г; тн — масса навески комплекса, г. Навеску комплексного соединения (m 0.2 г) сжигали при 900-1000С до постоянной массы. В результате сжигания образуется — МП3О4. Фактор пересчета [101]: Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-3 на СиКа-излучении. Межплоскостные расстояния для наиболее интенсивных сигналов в полученных соединениях представлены в табл. 12. Межплоскостные расстояния в зависимости от угла 0 взяты из [84]. Наиболее интенсивные пики наблюдаются в интервале 1,23-5,90 А. Данные, представленные в табл. 3.4, подтверждают изоструктурность синтезированных комплексов никеля(П) и кобальта(П). Штрихрентгенограм-мы представлены нарис. 3.3-3.5. Термический анализ проводили на дериватографе NETZSCH STA 409 PG/PC в инертной атмосфере гелия при нагревании образцов со скорстью 10 град/мин, с использованием эталона а-А12Оз. Для определения удельной магнитной восприимчивости использовали метод Фарадея [102], измерения проводили при 25С, в качестве эталона использовали соль Мора (NH4)2Fe(S04)2"6H20. Парамагнетизм характерен для переходных металлов и объясняется наличием неспаренных электронов. Исходя из данных магнитной восприимчивости, можно делать вывод не только о степени окисления центрального иона, но и об электронной, а иногда и о пространственной структуре комплекса [102-104].
Удельную магнитную восприимчивость координационных соединений рассчитывают по формуле: 85 где m0, m — навеска эталона и исследуемого вещества, г; ао, а — отклонение от нулевой точки эталона и исследуемого вещества; %о, % - удельная магнитная восприимчивость эталона и исследуемого вещества. Удельная магнитная восприимчивость, связана с молярной магнитной восприимчивостью соотношением: где М — молярная масса координационного соединения, г/моль. Эффективный магнитный момент в магнетонах Бора (м.Б.) рассчитывают по уравнению: где Хм — молярная магнитная восприимчивость образца; Т - температура, при которой проводились измерения, К. Результаты расчета представлены в таблице 3.5. В продолжение исследований свойств 3,5-дизамещенных-4-нитроизоксазолинов нами изучены реакции окисления дизамещенных 4-нитроизоксазолинов и синтез оксимов на основе полученных 3,5-дизамещенных изоксазолонов. Исходные изоксазолины получали по известной методике [73] конденсацией оксима а-нитроацетофенона с карбонилсодержащими соединениями (соотношение реагентов 1:1) в присутствии катализатора диэтилентриамина (схема 4.1). Проводя аналогию между химическими свойствами нитроалканов и 4-нитроизоксазолинов, полагали, что как вторичный нитроалкан 4-нитроизоксазолин может быть превращен в карбонилсодержащее соединение при действии пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте. При нагревании до 100С соединений 3 и 4 с пероксидом водорода в концентрированной уксусной кислоте в течении 30 ч образуются соединения 5 и 6 с выходом 46 % и 30 % соответственно (схема 4.2, 4.3) [105]. Установлено, что увеличение времени реакции до 40 ч приводит к увеличению выхода кетонов 5 и 6 до 64 % и 54 % (табл. 4.1) соответственно и значительному упрощению методики выделения продуктов — после отгонки растворителя остаток легко кристаллизуется при стоянии на воздухе, тогда как согласно известной методике [105], кетоны кристаллизуются только под вакуумом. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции не приводит к увеличению выхода кетонов.
