Содержание к диссертации
Введение
1. Металлокерамические корпуса и технология их изготовления 14
1.1. Промышленная технология производства МКК 14
1.1.1. Характеристики металлокерамических корпусов и применяемых материалов 14
1.1.2. Формирование металлокерамических плат корпусов 15
1.1.3. Формирование металлокерамических оснований 16
1.1.4. Физико-химические процессы спекания системы толстопленочная металлизация - керамическая подложка 17
1.1.5. Физико-химические процессы пайки 23
1.2. Коррозионные процессы в металлокерамических спаях корпусов 25
1.2.1. Коррозионные отказы корпусов 25
1.2.2. Процессы коррозии металлов 27
1.2.3. Локальные виды электрохимической коррозии 29
1.2.4. Коррозия паяных соединений 35
1.2.5. Электролитическая миграция материалов металлокерамических спаев корпусов 38
1.3. Выводы. Постановка задачи 43
2. Анализ коррозионных процессов в металлокерамических спаях корпусов 44
2.1. Идентификация причин и механизмов коррозионной деградации спаев 44
2.2. Анализ условий и факторов коррозии спаев 49
2.3. Выводы 61
3. Моделирование процессов спекания в системе "толстопле ночное покрытие - неспеченная керамическая подложка" 65
3.1. Модель массопереноса 66
3.2. Физическая модель спекания системы 67
3.3. Выводы 85
4. Исследование влияния основных конструктивных факторов на коррозионную стойкость металл о керамических спаев корпусов 86
4.1. Влияние размеров металлизированных площадок на структури о-фазо вое состояние толстых пленок 86
4.2. Усадочные характеристики тол сто пленочных покрытий 98
4.3. Влияние толщин толстых пленок на структурно-фазовое состояние 100
4.4. Пространственные структуры в системе толстопленочное покрытие-керамическая подложка 104
4.5. Выводы 110
5. Исследование влияния основных технологических факторов на коррозионную стойкость металл окерамических спаев корпусов 111
5.1. Влияние параметров сырьевых материалов 111
5.1.1. Влияние дисперсности глинозема на коррозионную стой кость спаев корпусов с неподпрессованной металлизацией 112
5.1.2. Влияние подпрессовки металлизации спаев 116
5.1.2. Влияние дисперсности глинозема на коррозионную стой кость корпусов с подпрессованной сырой металлизацией 119
5.1.4. Влияние параметров тугоплавких порошков металлизационных паст 122
5.2. Влияние режимов спекания 125
5.3. Влияние факторов нестабильности толстопленочной технологии формирования покрытий на коррозионную стойкость спаев 129
5.4. Практические рекомендации 133
5.5. Выводы 134
Заключение 135
- Коррозионные процессы в металлокерамических спаях корпусов
- Анализ условий и факторов коррозии спаев
- Усадочные характеристики тол сто пленочных покрытий
- Влияние режимов спекания
Введение к работе
Растущие потребности рынка микросхем выдвинули проблему повышения качества и объемов выпуска металл о керамических корпусов (МКК) ИС на уровень наиболее актуальных проблем микроэлектронной технологии. Практика показала, что, несмотря на многообразие возможных решений, реальной альтернативы МКК электронная промышленность не имеет. Широкое применение МКК обуславливается такими присущими им параметрами качества, как высокая степень герметичности, удобство монтажа и применения, прочность и жесткость конструкции и т.д. [1]. Металло керамические корпуса (типа ДИП, плоские, матричные, кристаллоносители), несмотря на сравнительно высокую стоимость, предпочитают использовать все крупные фирмы-изготовители высоконадежных ИС [2]. В основном корпуса этого типа предназначены для сборки ИС, используемых в радиоэлектронной аппаратуре и в вычислительных устройствах военного назначения и ракетно-космических объектов, ИС в МКК применяются также в области средств связи, вычислительной техники, бытовой электроники, промышленного производства [3]. Однако, по мере развития микроэлектроники отдельные их показатели перестали удовлетворять требованиям производства, в частности, это относится к коррозионной стойкости, ухудшение которой проявляется в том, что при климатических испытаниях с подачей напряжения питания фиксируются параметрические отказы микроэлектронной аппаратуры (МЭА) из-за увеличения токов утечки или полных отказов ИС в МКК. Технический анализ отказавшей аппаратуры выявил [4], что в процессе испытаний между металлокерамическими спаями выводов на керамическом теле корпусов образуются плоские то ко про водящие дендритные перемычки черного цвета. Перемычки шунтируют входные и выходные цепи микросхем, вызывая сбои и отказы.
Актуальность работы.
В настоящее время главным направлением повышения надежности микроэлектронной аппаратуры является повышение надежности комплектующих элементов, в первую очередь полупроводниковых приборов, микросхем [5-г8]. Основой системного подхода к обеспечению надежной работы ИС в аппаратуре является положение, согласно которому надежность как свойство приборов закладывается при их разработке и все дальнейшие действия при производстве приборов направлены только на поддержание надежностных свойств на том уровне, который был заложен при разработке. Различные контрольные, отбраковочные, испытательные операции не улучшают надежности приборов [5]. В этой связи особую актуальность приобретает исследование физики и химии коррозионных отказов корпусов микросхем, позволяющее посредством анализа отказавших приборов улучшать конструкцию, совершенствовать технологию в условиях серийного производства и оптимизировать правила применения изделий в условиях эксплуатации. Не менее важной задачей является исследование причин возникновения дефектов в технологическом процессе изготовления МКК и их влияния на коррозионную стойкость. Раскрытие физхимии явлений, приводящих к коррозионной деградации металлокерамических спаев корпусов, познание механизмов коррозионных отказов и формирование моделей этих отказов позволит также прогнозировать коррозионную стойкость МКК, что является важной самостоятельной задачей. Установление аналитических связей между конструктивными факторами, технологическими условиями, режимами формирования, параметрами сырьевых материалов и параметрами физической структуры металлокерамических спаев корпусов, непосредственно связанных с их коррозионной деградацией, позволит эффективно управлять технологическим процессом и в конечном итоге гарантировать повышение коррозионной стойкости МКК. Таким образом, задачи, имеющие прямое отношение к коррозионной стойкости корпусов,
6 могут и должны быть решены на стадии их проектирования и изготовления.
Анализ показывает, что технологические процессы изготовления исследуемых корпусов включают в себя большое количество операций (более 100) и переходов, что приводит к значительной трудоемкости и большому числу нерегулируемых факторов в технологии, затрудняя воспроизводимость физической структуры МКК. Переход на отечественные сырьевые материалы обусловил гораздо большую нестабильность контролируемых параметров этих материалов, что также затруднило управление качеством корпусов статистическими методами.
Цель работы и задачи исследования.
До настоящего времени теоретические и экспериментальные исследования коррозии метал л о керамических спаев корпусов в основном были направлены на анализ воздействия факторов внешней среды, но практически не исследовалось влияние конструктивно-технологических факторов, приводящих к реализации конкретного электрохимического процесса коррозии. Однако, в целом только комплексный подход, учитывающий как природу и механизмы коррозии, так и внутреннее строение спая, может быть в полной мере эффективен при анализе причин коррозионных отказов МКК. Тот факт, что в производстве МКК этап спекания в значительной мере определяет качество готовой продукции, диктует необходимость научных исследований по дальнейшему развитию теории процесса спекания системы "толстопленочная металлизация - неспеченная керамическая подложка". Вопросы исследования процессов формирования структуры металл о керамических узлов корпусов имеют, кроме практической, и научную ценность, т.к. могут быть использованы в развитии физики неупорядоченных систем.
Целью работы являлось исследование доминирующих физико-химических факторов активации коррозионных процессов в металло-керамических спаях МКК, определяющих зависимость коррозионной
стойкости МКК от конструктивно-технологических особенностей их формирования.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Идентификация природы и механизмов электрохимической коррозии
Г спаев корпусов при дестабилизирующем воздействии внутренних и
внешних физико - химических факторов.
2. Системный анализ причинно-следственных связей между физической
структурой металл о керамических спаев и физико — химическими
факторами активации электрохимической коррозии корпусов ИС.
3. Выявление и анализ контролирующих факторов формирования
дефектности физической структуры металл окерамических спаев в
м процессе их изготовления.
4. Исследование закономерностей формирования физической структуры
толстопленочной металлизации спаев в зависимости от конструктивных и
технологических особенностей их производства.
Методы исследования.
Методика изготовления экспериментальных образцов МКК.
Объектами исследований являлись металл о керамические корпуса из
керамики BK9I-2 различных типов и наименований, которые в настоящее
(X время широко используются для герметизации кристаллов ИС, и металло-
керамические платы этих корпусов.
Выбор методики изготовления образцов определялся необходимостью максимального приближения к условиям промышленного изготовления МКК. С этой целью образцы изготавливались по базовой технологии изготовления МКК из керамики ВК91-2.
В необходимых случаях вариация толщин неспеченных толстопленоч
ных покрытий на сырой керамической подложке осуществлялась путем
** изменения расстояния от сеточного трафарета до керамической карты от
0,2 до 1,0 мм [17,19], путем увеличения толщины пленочного фоторезиста
трафарета от 40 (применяется по существующей технологии) до 100 мкм, а также путем вариации вязкости металлизационной пасты [17] от 500 до 2000 сантипуаз. В необходимых случаях вариация ширины и длины металл изационных площадок осуществлялась изготовлением, по существующей технологии, сеточных трафаретов с применением фотошаблонов с требуемым топологическим рисунком металлизации.
Методики экспериментов. Методики экспериментов были выбраны в соответствии с определенным на стадии аналитического обзора литературы и постановки задачи кругом вопросов, подлежащих исследованию в данной работе.
Для электрохимических исследований металлокерамических спаев корпусов в качестве интегрального параметра, чувствительного как к наличию влаги на поверхности керамики между спаями, так и к ионным загрязнениям керамики и самих спаев, а также к процессам электролитического анодного растворения материалов спаев был выбран ток утечки (Jyr,) между спаями, при приложении между ними фиксированных постоянных электрических напряжений.
Для измерения J JT. был использован терраомметр фирмы Hewlett Pacard (США) с самописцем, позволяющий измерять токи утечки от 10 до 10" А при приложенных стабилизированных постоянных напряжениях от 10 до 1000 В. Применяемый самописец позволяет зафиксировать изменения контролируемых параметров во времени.
Климатические испытания корпусов, как с приложением, так и без приложения электронагрузки проводились в камере влаги Feutron (ГДР), при влажности 96 ± 3%, температуре 40 ± 2С.
Для качественной оценки сквозной пористости металлизационных покрытий на керамических платах в работе был разработан метод, заключающийся в визуально-оптическом контроле просветных поровых каналов металлизации способом "на просвет", т.е. освещении керамической подложки источником света (снизу) и анализе светящихся
точек на темном поле металлизации (сверху), идентифицируемых как "просветные" сквозные поры.
Методики анализов. Измерение толщин золотых покрытий спаев
корпусов [79] и рентгеноспектральный микроанализ продуктов коррозии
испытанных корпусов проводились на рентгеновском микроанализаторе-
Г приставке к сканирующему электронному микроскопу JSM -35 (Япония)
при токе электронного пучка 5 '10" А, ускоряющем напряжении от 10 до 25кВ. На образцы в необходимых случаях напылялся алюминий толщиной 200 ангстрем для стекания накапливающихся зарядов с исследуемых поверхностей.
Электронно-микроскопический анализ поверхностей корпусов
проводился на сканирующем электронном микроскопе JSM-35 при
(^ ускоряющем напряжении 35 кВ, токе электронного зонда 2-10'i0A,
увеличениях до х 1000.
Петро графич ее кий анализ металло керамических спаев проводился на аншлифах с применением металлографического микроскопа ММР- 4 (Россия) с фотонасадкой.
Дифференциальный тер.мический анализ керамической композиции
ВК9І - 2, с целью определения температуры стеклообразования, выполнен
на термоанализаторе фирмы "Rigaku" (Япония) в платиновых тиглях, в
(І* диапазоне температур от 20 до 1500С, со скоростью нагрева ЮС/мин, в
среде атмосферного воздуха.
Рентгенофазовый анализ керамики ВК91-2, с целью определения фазового состояния стеклофазы корпусов, проводился на рентгеновском дифрактометре фирмы "Rigaku" (Япония) при напряжении на рентгеновской трубке 35 кВ, токе 20 мА, скорости движения счетчика гониометра 1/мин.
Измерение толщин металлизационных покрытий в сыром и спеченном
<"* состояниях, с целью определения усадок, проводился на двойном микро-
скопе МИС-11(Россия) с точностью измерения до 1 мкм.
Измерение ширин и длин металлизационных площадок в сыром и спеченное состояниях, с целью определения усадок, проводился на оптическом компараторе 6С-2, фирмы "Nicon" (Япония), с точностью измерения линейных размеров до 1 мкм.
Максимальная относительная ошибка определения коэффициентов усадок толстопленочных металлизационных покрытий экспериментальных образцов не превышала 15%.
Измерение толщин золотых покрытий металлических деталей МКК проводились на радиоизотопном толщиномере "Betascop — DD 700", фирмы "Fischer" (США), с применением источника излучения ТІ -204, с относительной погрешностью измерения ± 5%.
Оценка сквозной просветной пористости металлизационных покрытий проводилась на оптическом микроскопе "Е" (Германия), позволяющем анализировать образцы методом "на просвет" при увеличениях до х 1000 .
Научная новизна работы.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено доминирование питтинговой формы коррозионной
деградации металлокерамических спаев корпусов ИС под воздействием
внутренних и внешних физико-химических факторов.
2. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена
модель взаимообусловленной эволюции структурно-фазового состояния
толстопленочной металлизации на керамической подложке в процессе
совместного спекания.
4. На основе результатов анализа предложенной эволюционной модели выявлены и исследованы циклические колебания усадки толстой пленки на керамической подложке, наблюдающиеся в процессе совместного спекания.
5. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы
эффекты размерной зависимости структур но-фазового состояния и усадки
толстых пленок от исходных геометрических параметров.
6. Выявлены и исследованы пространственно - упорядоченные струк
турные образования, определяющие структуру пленки, подпленочного
слоя и керамики в результате совместного спекания.
1. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы квазипериодические зависимости коррозионной стойкости МКК от основных конструктивных и технологических факторов процесса их производства.
Практическая ценность.
Исследования проведены на серийно выпускаемых
металлокерамических корпусах из керамики ГЖ9І-2.
Из керамики BK9I-2 изготавливается свыше 100 типов корпусов для интегральных схем. С применением этих корпусов выпускается около 130 серий микросхем, к примеру, серии широкого применения 100, 133, 140, 174, 193, 530, 533, 556, 564, 573, 1533, 1804, 1818 и т.д. Всего насчитывается более тысячи наименований микросхем в металлокерамических корпусах как широкого, так и частного применения.
Направленность проведенных в работе исследований обусловлена тем, что как известно [6], конструктивно-технологические методы повышения надежности являются наиболее радикальными. В соответствии со сказанным, полученные результаты позволяют целенаправленно управлять усадкой и структурно-фазовым состоянием толсто пленочных покрытий металлокерамических спаев корпусов- путем регулирования геометрических параметров, дисперсности основных материалов, режимов спекания.
Достоверность результатов.
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждена использованием в работе современных средств и методов
физико-химического анализа, включая средства и методы рентгенеструктурного, электронномикроскопического и микрозондового анализа, а также результатами рецензирования работ, опубликованных в центральной печати и результатами патентной экспертизы.
Реализация научно-технических результатов работы.
На основе проведенных исследований выработан ряд технических решений, направленных на повышение коррозионной стойкости корпусов и надежности интегральных микросхем в этих корпусах. Решения являются оригинальными, что подтверждается полученными на них авторскими свидетельствами и патентами [82-ь84,90,108].
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции «Технология ГИС и вопросы их производства» (Ярославль, 1988), на XII Всесоюзной научно-технической конференции «Неразрушающие физические методы контроля» (Свердловск,1990), на Всесоюзной конференции «Пути развития электронных средств и задачи высшей школы в подготовке специалистов соответствующей квалификации» (Ульяновск, 1991), на Всероссийской междисциплинарной научной конференции (постоянно действующие "Вавиловские чтения) "Глобализация и проблемы безопасности Росссии в XXI веке" (Йошкар-Ола, 2003-2004).
Публикации.
Основные результаты диссертационной работы изложены в 21 публикации, из них 5 авторских свидетельства и патентов.
Личный творческий вклад.
Лично автором выполнены следующие исследования и получены результаты:
1. Исследованы электрохимические механизмы коррозионной деградации металлокерамических спаев корпусов при дестабилизирующем влиянии внешних и внутренних факторов коррозии [6,18,21].
Исследована зависимость коррозионной стойкости металлокерами-ческих спаев от их структурно-фазового состояния. Установлено доминирующее влияние пор и микротрещин в толстопленочной металлизации на снижение коррозионной стойкости спаев [3,4,8].
Исследован процесс спекания системы толстопленочная металлизация- неспеченная керамическая подложка. Теоретически показано и экспериментально обнаружено, что в процессе спекания системы возникают циклические колебания усадки толстых пленок, обусловленные взаимодействием толстой пленки, подметаллизационного слоя керамики, керамической подложки в процессе спекания. Выработаны физическая и математическая модели эволюции усадки и структур но-фазового состояния толстых пленок в процессе спекания, учитывающие сложное взаимодействие толстой пленки, подметаллизациопного слоя керамики, керамической подложки [2,7,10,17].
5. Обнаружены размерные эффекты зависимости структурно-фазового
состояния и усадок толстых пленок от их исходных геометрических па
раметров, существенно влияющие на коррозионную стойкость спаев
корпусов [9,19].
Обнаружены пространственные структуры в толстых пленках и керамических подложках. Выработаны качественные модели процессов. Установлено, что в толстых пленках при малых исходных толщинах и наличии градиента этих толщин образуются пространственные структуры, в примыкающих к пленке частях керамики - слоистые структуры с разным содержанием стеклофазы. Показано, что структурирование является следствием колебательного характера усадки пленок [7,8,9].
Исследовано влияние основных конструктивно-технологических факторов на коррозионную стойкость металлокерамических спаев корпусов [2,4,5,8,10,16,21].
8. Разработаны практические рекомендации по повышению
коррозионной стойкости корпусов на стадии производства.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов к ним, а также
заключения, списка литературы из 114-и названий. Она изложена на 152
страницах и содержит 37 рисунков.
і Основные научные положении, выносимые на защиту.
1. Система взаимосообщающихся несплошностей в физической структуре металлокерамических спаев МКК обуславливает создание необходимых и достаточных условий для доминирования питтинговой формы коррозии спаев при дестабилизирующем воздействии внутренних и внешних физико-химических факторов.
2. Контролирующим фактором формирования взаимосообщающихся
(^ несплошностей в многослойных металлокерамических спаях корпусов
является пористость металлизационного слоя.
3. Динамическое взаимодействие в системе "толстая пленка -
подпленочный слой керамики - керамическая подложка" в процессе
совместного спекания обуславливает циклические колебания усадки
пленки, что сопровождается формированием дефектов сплошности в
толстопленочных структурах на начальных этапах спекания, размерными
эффектами зависимости усадки и пористости толстых пленок от исходных
І4- геометрических параметров, пространственным структурированием в
толстой пленке и керамике, а также определяет квазипериодическую зависимость коррозионной стойкости спаев корпусов от основных конструктивно-технологических параметров их призводства.
Коррозионные процессы в металлокерамических спаях корпусов
Одной из основных технологических операций, применяющейся при изготовлении МКК, является пайка. Процессы, протекающие при формировании металлокерамических спаев корпусов в печи пайки могут оказать значительное влияние на их коррозионную стойкость. Физико-химические процессы взаимодействия паяемых металлов с припоем исследованы в многочисленных трудах исследователей [38,43], в которых даны теоретические представления о главных этапах процесса формирования паяного шва: смачивании, растекании, заполнении жидким припоем капиллярных зазоров между основными металлами, растворении в припоях паяемых металлов, диффузии компонентов припоя в основные металлы, кристаллизации припоя в паяном шве, а также причины дефектности структуры паяных швов. Известно, что ускоряющими факторами коррозии паяных соединений является неоднородности (химические, физические) припойного шва [44]. К неоднородности состава свойств металла шва, как правило, приводит кристаллизация припоя в ходе его охлаждения [39]. В зависимости от химического состава кристаллизующегося припоя и характера фазовой диаграммы, сплав после затвердения может иметь однофазную (твердый раствор, химическое соединение) или многофазную структуру (эвтектические сплавы) [38,41]. Химическая микронеоднородность припоя возникает в результате неравновесных условий кристаллизации, неравновесная кристаллизация приводит к ликвационной зональной неоднородности [39]. Структура паяного шва в значительной мере определяется величиной капиллярного зазора между паяемыми металлами. При малых зазорах порядка сотых долей миллиметра идет направленная послойная кристаллизация, при зазорах до десятых долей миллиметра - ячеистая кристаллизация, увеличением зазора до 0,5 мм получаются дендриты [38]. Исследования ликвационных явлений показали [45], что при относительно высокой скорости охлаждения припоя первично выделяющийся избыточный твердый раствор кристаллизуется в виде дендритов, зарождающихся как на поверхности паяемого металла, так и в объеме расплава, В условиях медленного охлаждения практически весь избыточный раствор кристаллизуется путем последовательного роста от границ с паяемым металлом кристаллов ячеистой формы. Середина кристаллизационной зоны целиком занята эвтектикой. Известно, что кристаллизация припоя начинается на подложке (паяемом металле) и легкоплавкая фаза сплава оттесняется в центральную часть шва [38]. Кроме химической неоднородности, в паяных швах различают физическую неоднородность, возникающую в процессе формирования паяных швов: сюда относятся поры, трещины, усадочные раковины [38,40].
Все дефекты сплошности в паяных швах могут быть разделены на дефекты, связанные с заполнением жидким припоем капиллярных зазоров, и дефекты, возникающие при охлаждении и затвердевании паяных швов [38,41]. Возникновение первой группы дефектов определяется особенностями движения расплава припоя в зазоре (поры, непропаи), другая группа дефектов появляется вследствие уменьшения растворимости газов в металлах при переходе из жидкого состояния в твердое (газоусадочная пористость), сюда также относится пористость кристаллизационного и диффузионного происхождения [38,39]. Кроме пор, к дефектам сплошности относятся трещины, возникающие в металле шва, в зоне спаев или в основном металле из-за терм о механических собственных напряжений [38]. К появлению указанных напряжений приводит различие коэффициентов линейного расширения при пайке разнородных материалов или припоя и металла [38,39]. 1.2. Коррозионные процессы в металле керамических спаях корпусов 1.2.1. Коррозионные отказы корпусов Как было отмечено, в процессе воздействия повышенной влажности окружающей среды и электрических режимов эксплуатации между металлокерамическими спаями на керамическом теле корпусов образуются плоские токопроводящие дендритные перемычки черного цвета, приводящие к повышению токов утечки между выводами и отказам ИС в МКК. В полупроводниковой электронике отказы такого рода впервые были зафиксированы еще в 1980-1982 годах на микросхемах серии 564. Микросхемы герметизировались в металлокерамических корпусах типа 402.16 - 2 и 402.16 - 2, напряжение питания составляло 15 вольт, ИС защищались 3-мя слоями лака УР-231, аппаратура негерметичной конструкции испытывалась в климатической камере при Т= + 35С, влажности 98%, в течении 10 суток. Во всех многократных испытаниях через 5 -7 суток фиксировались отказы аппаратуры из-за увеличения токов утечки отдельных ИС, количество отказавших схем составило 10-И 5%. К настоящему времени число микросхем в МКК, на которых обнаруживались дендритные перемычки, достигает сотни штук, основной носитель подобных отказов - микросхемы в металло керамических корпусах типа 402.16-23 ("Тир") и 402.16-32,33 ("Маша"), в первую очередь, ИС серии 564 с напряжениями питания до 15 вольт [4]. Опыт практического применения МКК и результаты испытаний [4] показали, что защита корпусов лакокрасочными покрытиями, например, лаком УР-231, повышает их коррозионную стойкость, однако не позволяет снизить вероятность коррозионных отказов ИС до приемлемого уровня.
В работе [4] систематизированы результаты проведенных изготовителями как корпусов, так и микросхем климатических испытаний, направленных на идентификацию механизмов подобного рода коррозионных отказов. Были выделены основные признаки, характеризующие коррозионные отказы корпусов из керамики BK9I - 2 и 22ХС, которые можно свести к следующему: 1. Дендриты появляются только при испытаниях в условиях повышенной влажности и приложения электрической нагрузки к корпусам. 2. Кроме дендритов, в районе спаев обнаруживаются продукты коррозии в виде каплеобразных отдельных образований коричневого и (или) зеленого (керамика BK.9I-2), красного и (или) белого (керамика 22ХС) цвета, локализованные по периметру оснований спаев (дефекты данного типа появляются при испытаниях во влажной среде как с электрической нагрузкой, так и без нее). 3. Защита корпусов лаковыми покрытиями увеличивает время до появления отказа, но не устраняет отказы полностью. 4. На испытываемых корпусах наблюдаются изменения токов утечки между выводами в течение всего времени испытаний. 5. Существует корреляция результатов форсированных испытаний и результатов испытаний по действующей методике. В результате анализа совокупности испытаний был сделан вывод, что дендриты образуются вследствие протекания электрохимических процессов с участием материалов, входящих в состав спаев. В процессе коррозии металлокерамических спаев корпусов разрушаются металлические компоненты. К настоящему времени выполнено большое количество работ, посвященных исследованию коррозионной деградации материалов, изделий и технических систем. Работы, посвященные исследованию внутренних и внешних факторов коррозионных эффектов, обнаруживающихся в коррозионных системах, проводятся и сегодня, причем количество их не уменьшается. Такое положение обусловлено тем, что количество материалов и изделий, используемых в технике вообще, и в микроэлектронике в частности, постоянно и интенсивно увеличивается. Существенно и то, что проблема коррозии по количеству факторов, которые нужно принимать во внимание, относят к глобальным [46]. Таким образом, разнообразие факторов коррозионных процессов и механизмов их протекания требует индивидуального подхода к выбору метода коррозионных испытаний и оценки коррозионных эффектов. Для разных видов коррозии число учитываемых факторов и их значимость могут изменяться. Однако принципиальный подход к выявлению их значимости для включения в модели сохраняется [47]. В настоящей работе экспериментально выявлено, что коррозия спаев МКК относится к группе локальных видов коррозии с характерными особенностями развития по месту и во времени [48], в связи с чем в обзоре более подробно проанализированы работы, посвященные исследованию локальных коррозионных процессов. Законы кинетики коррозионных процессов достаточно полно изучены в многочисленных трудах исследователей - коррозионистов [49 - - 66].
Анализ условий и факторов коррозии спаев
В составе дендритных перемычек обнаружен аналогичный набор элементов: медь, никель, железо, серебро, вольфрам, хлор, калий (элементы в обоих типах продуктов указаны в порядке убыли содержания). Результаты анализа показали, что наблюдается коррозионная деградация всех металлических компонентов металлокерамических спаев, за исключением золотого покрытия. Сравнительный анализ информации, имеющейся о процессах электролитической миграции (с последующим дендритообразованием) и питтинговой коррозии показал, что все экспериментально обнаруженные внутренние и внешние факторы, признаки, общие закономерности, условия возникновения и протекания процесса дендритообразования целиком и полностью совпадают с подобными же сведениями о питтинговой коррозии. Таким образом, вполне обоснованно можно предположить, что в основе механизма зарождения и протекания процесса дендритообразования лежит питтинговая коррозия. Однако, набор экспериментальных данных, полученных исследователями процесса дендритообразования, является неполным и не позволяет без дополнительных "решающих" экспериментов однозначно идентифицировать природу возникновения дендритов. В частности, авторами [72+78] не обнаружен один из основных обобщенных информативных признаков, характеризующий питтинговую коррозию -функционирование на металлических поверхностях анодов активно-пассивных коррозионных элементов, в результате работы которых возникают апериодические колебания скорости коррозии. Для экспериментального подтверждения рабочей гипотезы о питтинговой природе процесса дендритообразования нами были проведены электрохимические испытания корпусов, с применением потенциостатического метода, предложенного в [68]. В соответствии с принятым методом на соседние спаи выводов подавали стабилизированное напряжение 50В, корпуса помещали в климатическую камеру с относительной влажностью 98% и регистрировали зависимость тока утечки по поверхности керамики между спаями от времени испытаний. Полученная экспериментальная кривая (рис.2.2) является сложной функцией, непрерывно меняющейся во времени. Сравнительный анализ внешнего вида экспериментальной кривой показал, что она полностью аналогична кривой, характерной для питтинговои коррозии.
Как уже указывалось, потенци о статические кривые при питтинговои коррозии отличаются от кривых при всех других видах коррозии характерными апериодическими колебаниями тока анодного растворения, связанными с точечными пробоями пассивной пленки на поверхности анода (см.рис.1.4). Поэтому появление подобных колебаний на экспериментальной кривой может служить достоверным признаком питтинговои коррозии металл о керамических спаев корпусов. В свою очередь, питтинговая природа образования каплеобразных продуктов коррозии спаев с достаточной очевидностью подтверждается выраженным локальным характером коррозионной деградации, идентичностью их качественного состава составу дендритных образований, наличием в продуктах коррозии хлора, а также характерными кинетическими особенностями процесса рассматриваемого вида коррозионного разрушения. Подтверждением сказанному может служить следующее наблюдение. Было замечено, что каплеобразные продукты коррозии после своего появления за сравнительное короткое время (порядка нескольких часов испытаний) достигают определенных размеров, после чего их рост прекращается, что может объясняться залечиванием (пассивацией) точечных пробоев пассивных пленок на металлических поверхностях, что также характерно для питтинговои коррозии [61,58,69]. Подобным же образом во многих случаях ведут себя и дендритные образования. Например, как уже указывалось, авторы [76] обнаружили, что 50% дендритных образований между спаями испытуемых корпусов переставали расти до появления полной перемычки. Информация о "коррозионных" отказах отечественных металлоксрамических корпусов (см.Гл.1) в части закономерностей появления и кинетики роста дендритных перемычек, также может служить доказательством питтинговой природы подобного рода отказов. Исследователи, изучавшие процесс электролитической миграции и дендритообразования между металлическими частями изделий, в том числе корпусов ИС, эмпирическим путем смогли выявить только некоторую часть характерных закономерностей, присущих питтинговой коррозии. Скорее всего, это естественным образом объясняется тем, что авторы, не идентифицировав природу возникновения дендритов, в условиях ограниченной информации об электрохимии процесса пришли к ошибочной оценке коррозионной ситуации, что в конечном итоге не позволило разработать полную модель процесса. Однако даже простая констатация факта, что процесс дендритообразования между спаями корпусов ИС по природе своего возникновения есть питтинговая коррозия спаев - анодов, с последующим катодным осаждением растворимых продуктов питтинговой коррозии в виде дендритов, позволяет без существенных дополнительных усилий разработать полную модель этого процесса. Это возможно, т.к. питтинговая коррозия всесторонне исследована, проведена ранжировка значимых факторов процесса [47] и построена полная детерминированная модель процесса, обладающая высокой адаптивностью [68,70]. Таким образом, появляется возможность сосредоточения усилий ис следователей на повышении стойкости изделий к дендритообразованию между их металлическими частями, с использованием многочисленных и подробных практических рекомендаций, выработанных учеными - коррозионистами, изучавшими питтинговую коррозию. Указанный методический подход применим и в вопросах диагностики и прогнозирования технических отказов, связанных с электролитической миграцией и дендритообразованием.
Появляется также возможность использования неразрушающих электрохимических методов, разработанных при исследованиях питтинговой коррозии, для оценки коррозионной стойкости металлокерамических спаев корпусов. 2.2. Анализ условий и факторов коррозии спаев Как известно, для возникновения и протекания питтинговой коррозии необходимы следующие условия: 1) пассивирующая среда (требуется пребывание металлов в пассивном состоянии); 2) анион-активатор в количестве, превышающем критическую концентрацию; 3) окислитель, способный сместить потенциал коррозии "положительное" потенциала питтингообразования (роль окислителя может выполнять анодная поляризация от внешнего источника тока). Наличие электрических контактов с более благородными металлами и наличие зазоров и щелей повышает вероятность возникновения питтинга. Питтинг наблюдается в средах,: содержащих активирующие анионы, в первую очередь галоидные, причем наиболее агрессивным является хлорид-ион. Известно, что применяемые в базовой конструкции металл о керамических корпусов металлы и сплавы устойчивы к равномерной коррозии и склонны к пассивации [52], благодаря чему сравнительно легко выполняется первое условие питтингообразования. Анализ экспериментальной потен циостатичес кой кривой также показывает, что поверхность спая при электрохимическом испытании пассивируется, о чем свидетельствует постепенное уменьшение тока утечки в первоначальные моменты поляризации внешним током (см. рис. 2.2). Наличие хлора в продуктах коррозии означает, что основным ионом- активатором питтинговой коррозии спаев является хлор-ион. Как известно, в базовой технологии изготовления металлокерамических корпусов на операциях гальванического никелирования применяются такие хлорсодержащие соединения, как соляная кислота, хлористые соли никеля и кобальта. Анализ элементного состава продуктов коррозии показал, что в спаях существует система взаимо сообщающихся несплошностей, обеспечивающая доступ внешней среды ко всем компонентам спая и накапливающая трудноудаляемые остатки хлорсодержащих технологических сред. Петрографический анализ ряда спаев с коррозионными разрушениями показал, что толстые металлические пленки в этих спаях имеют пористую, микротрещиноватую структуру (рис.2.3.), в периферийных частях наблю- даются трещины разрыва, соединяющиеся со щелями, образованными наплывом припоя на керамическую подложку (рис.2.4).
Усадочные характеристики тол сто пленочных покрытий
К примеру, при увеличении некапиллярного давления стекла извилистые капилляры распрямляются и вытягиваются без изменения радиусов капилляров. Межкаркасные объемы в металлизации заполнены скоплениями частиц, связанными между собой только адгезионными силами, заведомо меньшими, чем силы капиллярного сцепления. На последующих стадиях спекания активируются процессы фильтрации стеклофазы в металлизацию из консолидирующего, обедненного стеклофазой подметаллизационного слоя керамики, заполнение стеклом некоторых капилляров межкаркасного скопления частиц под давлением, повышения давления стеклофазы в капиллярах цепочных структур. Хотя создаваемое консолидацией избыточное давление существенно меньше упомянутых капиллярных давлений, начинается процесс формоизменения и объемной деформации пространственного каркаса. Деформации отдельных цепочных структур препятствуют соседние структуры и межкаркасные скопления частиц. Очевидно, что вследствие этого в первую очередь выпрямляются цепочные структуры, преимущественно ориентированные по толщине металлизации, при соответствующем уменьшении их поперечных размеров. Под поперечными размерами ориентированных по толщине отдельных цепочных структур в определенной их части подразумеваются размеры проекции структуры на плоскость, проходящую через эту часть- и параллельную плоскости металлизации. Таким образом, воздействие избыточного фильтрационного давления на металлизацию приводит к увеличению толщины пространственного каркаса и соответствующему уменьшению ширины и длины, которое аддитивно складывается из уменьшений поперечных размеров цепочных структур, одноосно ориентированных по толщине. Увеличение толщины каркаса разрушает контактные связи между частицами межкаркасного скопления частиц, приводя к поро- и трещинообразованию в этих областях. Вполне обоснованно можно предположить, что абсолютное уменьшение (Д1) ширины и длины, при увеличении толщины, определяется параметрами отдельных цепочных структур, межкаркасных скоплений частиц, и практически не зависит от значений этих ширин и длин. Таким образом, относительные уменьшения ширины и длины (усадки), определяемые как отношения абсолютного уменьшения длины и ширины к их первоначальным значениям (Д1 / 1 0), обратно пропорциональны этим первоначальным значениям, чем и объяснено уменьшение амплитуды кваз и периодического колебания усадки по ширине с увеличением ширины.
Следовательно, перечисленные кинетические особенности усадок по толщине, ширине и длине полосок в зависимости от ширины являются следствиями теоретически исследованного эффекта пространственного цепочного структурирования и колебательного характера процесса усадки металлизации. Приведенные на рис.4.2. экспериментальные кривые соответствуют полоске с исходной толщиной 23 мкм, однако проведенные эксперименты показали, что характерные внешние виды кривых сохраняются и при значительном варьировании толщин металлизации (15 35 мкм). Варьирование исходных толщин, при фиксированных условиях обжига, параметрах системы металлизация - неспеченная подложка, меняет частоты, амплитуды квазипериодических колебаний усадок, сдвигает нелинейные кривые по осям координат однако в среднем минимальное значение объемной усадки соответствует полоске шириной около 1000 мкм. Таким образом, следовало ожидать существенного влияния ширины металлизированных площадок спаев корпусов на их коррозионную стойкость. Из технологии производства известно, что МКК в зависимости от конструктивного исполнения имеют разные размеры металлизированных площадок под пайку выводов. Корпуса с шагом между выводами 0,625 мм (Макет 4-108) имеют ширину площадок в неспеченном виде около 500 мкм, с шагом 1,25 мм (Тир, Такт и др.) - около 1000 мкм, с шагом 2,50 мм (с боковой пайкой и некоторые другие) - около 2000 мкм. Указанные ширины варьируются в небольших пределах в зависимости от реологических параметров металлизационных паст, условий нанесения на платы и т.д. На рис.4.2 приведены также данные статистической обработки результатов испытаний указанных типов корпусов на коррозионную стойкость. Из практики приемо-сдаточных испытаний известно, что большинство случаев коррозии корпусов приходится на спаи выводов, поэтому приведенные данные (точки А,В,С) подтверждают заметное влияние исследованного размерного эффекта на коррозионную стойкость металл о керамических спаев. Полученные данные подтверждают, что коррозионная стойкость спаев корпусов в среднем прямо пропорциональна величине объемной усадки толстопленочной металлизации, и, что пониженная, по сравнению с другими типами, коррозионная стойкость спаев выводов корпусов с шагом между выводами 1,25 мм, при прочих равных условиях, является следствием исследованного размерного эффекта. Проведенные в работе исследования показали, что обнаруженный и исследованный размерный эффект (зависимость усадки металлизации от ширины площадок) становится заметным, когда первоначальная ширина толстопленочных площадок соизмерима с некоторым характерным размером. Из полученных данных следует, что для исследованной системы (керамика BK9I-2, вольфрамовая металлизация) указанная характерная ширина (LxapaKT.) близка к 2000 микронам, и изменяется в сторону увеличения или уменьшения в зависимости от внешних и внутренних факторов спекания. Как было также показано, объемная усадка толстопленочных площадок прямо пропорциональна первоначальной толщине металлизации Zo. Учитывая реальность указанных размерных эффектов, для обозначения зависимостей линейных усадок толстых пленок от их геометрических размеров в работе было введено понятия ширино-усадочной и толщино-усадочной характеристик этих пленок.
Ширино-усадочная характеристика определена как кривая зависимости усадки по ширине толстопленочной площадки \Кус) от первоначальной ширины Lo, т.е. Кус= f (Lo). Толщино-усадочная характеристика определена как кривая зависимости усадки по толщине площадки \К%) от первоначальной толщины, т.е. Ку с= f (Zo). Из совокупности проведенных проведенных в работе исследований следует, что характерным размером (Zxapain:.) размерного эффекта зависимости Кус от Z0 является величина, достаточно близкая к глубине пропитки металлизации стеклом на начальном этапе спекания (Zmas). Т.к. объемная усадка металлизации в доминирующей степени зависит от Z0, введем также понятие критической толщины Z Критич» которая определена как первоначальная толщина, при которой пористость металлизации в данных конкретных условиях достигает критического уровня, необходимого и достаточного для коррозии спаев при заданных параметрах климатических испытаний. Очевидно, что ZKpmwl также зависит от всей совокупности внешних и внутренних факторов спекания системы толстая пленка -подложка. Хотя из проведенных исследований следует, что максимальная пористость и минимальная усадка металлизации достигаются при Zo Zmaxs однако ZKpimi4 может быть и больше Zmax. Проведенные нами петрографические анализы ряда прокорродировавших спаев корпусов показали, что пористость металлизации этих спаев варьируется в пределах 40- 70%, и таким образом, достаточно близка к объему органической связующей металлизационной пасты (5СИ-70%), из чего следует, что усадка проанализированных толстых пленок по толщине была близка к нулю или даже имела отрицательную величину. Поэтому, с целью упрощения можно предположить, что Zo Zmax, если усадка толстопленочного покрытия по толщине равна нулю. Таким образом, 2кригич. в каждом конкретном случае можно приблизительно оценить, определяя точку пересечения толщино-усадочной характеристики с осью Zo, т.е. находя из уравнения: Обобщая вышеприведенное, был сделан вывод, что все возможные внешние и внутренние неблагоприятные факторы спекания, повышающие пористость металлизации и снижающие коррозионную стойкость спаев корпусов, можно оценивать по степени их влияния на увеличение.
Влияние режимов спекания
В работе было показано, что коррозионная стойкость спаев корпусов определяется структурно-фазовым состоянием металлизации, в свою очередь зависящим и от усадки спеченного покрытия, что в совокупности с вышеупомянутым определяет сложный характер указанных кривых. Характер таких кривых дополнительно подтверждает реальность упомянутого колебательного характера процесса усадки металлизации. Сравнительный анализ экспериментальных кривых, изображенных на рис.5.1 и рис.5.3. показывает, что дисперсность используемого для изготовления корпусов глинозема и подпрессовка сырых металлизационных площадок под пайку металлических частей корпусов являются одними из наиболее значимых технологических факторов, влияющих на коррозионную стойкость металлокерамических спаев МКК. Одним из основных технологических параметров металлизационных паст является дисперсность примененных для их изготовления тугоплавких порошков. С целью анализа влияния дисперсности этих порошков на коррозионную стойкость спаев корпусов нами были исследованы тол щино-у садочные характеристики металлизированных площадок с размерами 3,5x3,5мм, сформированных с применением вольфрамовых порошков различной дисперсности. В качестве интегрального параметра, связанного с дисперсностью порошков, измерялся средний размер частиц примененных порошков, которые составили для порошка А-1,2мкм, В-1,7 мкм, С-6,0 мкм. На основе анализа экспериментальных толщино-усадочных характеристик для каждого типа порошка были определены ZKp[rra4 и построена кривая зависимости критической толщины от среднего размера частиц порошков (R pMiL) (рис.5.4.). Анализ приведенной на рисунке кривой показал, что с увеличением среднего размера RcpejH. критическая толщина увеличивается, что, как было показано выше, приводит к снижению коррозионной стойкости спаев корпусов, изготовленных с применением этих порошков. Физические причины наблюдающейся закономерности заключаются в следующем. Из физики спекания известно [97], что процесс усадки порошковых материалов в твердой фазе складывается из двух конкурирующих процессов- внешнего и внутреннего спекания. Внешнее спекание выражается в уменьшении линейных размеров материала из-за уменьшения средних расстояний между центром частиц вследствие их взаимного припекания друг к другу. При этом объем первоначальных пор и их количество уменьшаются.
Внутреннее спекание протекает без уменьшения линейных размеров тел из-за проявления эффекта локализации усадки. Причины неоднородности внутренней усадки пористых материалов заключается в следующем. Реальные пористые материалы характеризуются неоднородностью распределения пор по размерам, в следствие этого некоторые локальные объемы с мелкими порами уплотняются при спекании в большей степени, чем соседние с ними объемы с более крупными порами, что обуславливает локализацию усадки [97]. Известно [106], что одной из основных особенностей порошка вольфрама является то, что, большинство частиц порошка связано в агломераты. Присутствие в порошке агломератов с сильной связью между частицами активирует процессы внутреннего спекания в агломератах и приводит к локализации усадки толстопленочных покрытий на основе этого порошка. Выявлено [106], что чем меньше средний размер частиц вольфрамового порошка, тем в большей степени он агломерирован. Таким образом, скорость твердофазной усадки толстых пленок на основе мелкодисперсных порошков тугоплавких металлов в процессе спекания меньше, чем пленок на основе крупнодисперсных. Следовательно, в случае применения крупнодисперсных порошков больше скорость выжимания и объем выжимаемой из толстопленочного покрытия в керамическую подложку стеклофазы. В соответствии с описанным выше механизмом циклических колебаний усадки толстой пленки на неспеченной керамической подложке, это в конечном итоге приводит к увеличению избыточных давлений (Ршб) стекла в металлизации, к увеличению пористости и ZKptrrH4p толстопленочного покрытия. Предложенный механизм влияния дисперсности тугоплавкого порошка на структурно-фазо вое состояние толстых пленок объясняет и экспериментальный факт, приведенный в работе и состоящий в том, что авторами [36] зафиксировано уменьшение прочности сцепления толстопленочного покрытия с керамической подложкой с увеличением среднего размера частиц порошка вольфрама металлизационной пасты. Причиной этого скорее всего является уменьшение когезионной прочности толстой пленки вследствие увеличения его пористости по описанному выше механизму. Проведенные нами эксперименты также показали, что прочность сцепления толсто пленочного покрытия с подложкой в основном определяется когезионной прочностью толстой пленки, в частности, отрыв выводов при испытаниях в подавляющем большинстве случаев происходит по верхнему слою металлизации и усилие отрыва практически линейно корреллирует с пористостью толстой пленки. Из сказанного можно также сделать вывод, что усилие отрыва выводов корпуса также может служить диагностическим признаком коррозионной стойкости корпусов. В числе технологических операций, воздействующих на различные составляющие усадки исследуемой системы, выделяется спекание. Результаты воздействия спекания наиболее трудно предсказуемы, поскольку оно интегрально соединяет фактор из мельчаем ости, регулируемый на стадии помола, факторы плотности, упаковки и стабильности состава, регулируемые на стадии подготовки шликера и литья ленты, а также фактор формы, корректируемый с помощью тестовых образцов. Сама операция спекания описывается в большинстве технологических моделей тремя основными параметрами: максимальной температурой спекания (Ттах), временем спекания (tcneK) и влажностью формиргаза (W) [29].
При фиксированной длине печи, более или менее равномерном изменении температуры на участке нагрева и охлаждения величина Ттач задает и температурный градиент на спаде, т.е. режим стеклования при кристаллизации стеклофазы керамики, и градиент температуры на участке разогрева изделий, т.е. динамику усадки изделий и удаления из них газообразных продуктов разложения органического связующего. Степень увлажнения формиргаза W, при фиксированном содержании азота и водорода (10:1), определяет скорости процессов окисления, восстановления и испарения металлизации, а также определяет вязкость стеклофазы и скорость усадки. Время спекания tcneK, определяемое как время пребывания платы корпуса в печи, по своему воздействию во многом идентично температурной вариации. Из всех трех параметров (Tmax; tcneK. ; W ) наиболее подверженным внешним воздействиям и в то же время, наиболее пригодным для корректировки и регулирования, является влажность. Низкая инерционность и высокая чувствительность влажности к управляющему воздействию объясняется высокой скоростью продувки формиргаза через печь (24м 3 / мин) и низкой инерционностью увлажнителей, работающих по принципу барбатирования (Г мин" по точке росы). Режим исследования характеристик керамических плат и корпусов определялся возможным диапазоном варьирования влажности, верхняя граница которого (35С по точке росы) характеризуется близостью к температуре в производственных помещениях. Превышение указанного предела резко увеличивает вероятность выпадения росы внутри трубопроводов подачи газа на участке увлажнитель-вход печи спекания. Нижняя граница (20С) определяется недопустимым с точки зрения прочности спаев ухудшением смачиваемости вольфрама стеклофазой керамики в условиях восстановительной среды. Действие регулируемого повышения влажности на керамические платы исследовалось при температурной кривой охлаждения, характеризующейся кристаллизацией стеклофазы керамики [80]. Причинами возможного изменения качества изделий следовало ожидать: - снижение вязкости стеклофазы и соответствующее увеличению скорости пропитки металлизационного слоя [107], снижение коэффициента трения между частицами металлизации [29]; усиление процесса окисления металлических частиц, способствующее уменьшению угла их смачивания стеклофазой [98], ускоряющее процесс пропитки металлизации, но замедляющее твердофазное взаимодействие частиц вольфрама между собой [97]; - снижение величины поверхностного натяжения стекла как фактора, замедляющего усадочные явления при жидкофазном спекании.
