Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1.1. Применение формального подхода (метода корреляционых уравнений) для установления механизма щелочного гидролиза эфиров фосфорорганических и карбонових кислот 8
1.1.1. Корреляционные зависимости. Принцип полилинейности 8
1.1.1.1. Явление изопараметричности. Термодинами ческая интерпретация изопараметричности типа среда-строение Г 11
1.1.2. Общие представления о механизме щелочного гидролиза эфиров карбонових кислот 14
1.1.2.1. Количественные закономерности влияния различных факторов на реакционную
способность эфиров 1^0(0) 17
1.1.3. Представления о механизме нуклеофильного замещения у в=о(Б)-группы 20
1.1.3.1. Сравнительный метод как инструмент изучения механизмов реакций. Механизм щелочного гидролиза диметилтионфосфинатов 22
1.2. Особенности влияния водно-органических сред на кинетические и термодинамические характеристики химических процессов 26
1.2.1. Количественный учет влияния среды на реакционную способность органических соединений 27
1.2.2. Зависимость кинетических параметров от состава водно-органических смесей 32
1.2.3. Общие представления о структуре водно-органических бинарных смесей 35
1.2.3.1. Структура воды 36
1.2.3.2. Структура водно-органических бинарных смесей 37
ГЛАВА 2. Количественные закономерности влияния срещы, строения и температуры на реакции щелочного гидролиза аршюеых эфиров диметиятиошоофиновой и уксусной кислот 42
2.1. Щелочной гидролиз тионфосфинатов в водно-диоксановых смесях. Сопоставление с ацетатами 43
2.2. Щелочной гидролиз тионфосфинатов и арилацетатов в водно-ацетонитрильных смесях 69
2.3. Щелочной гидролиз тиофосфинатов и арилацетатов в водно-тетрагидрофурановых смесях 101
2.4. Заключение
ГЛАВА 3. Особенности влияния различных водно-органических срвд на щелочной гидролиз тионфосфинатов и арилацетатов 135
3.1. Влияние ионной ассоциации гидроксила на реакционную способность тионфосфинатов Г43
3.2. Влияние состава водно-диоксановых и водно-тетрагидрофурановых смесей на сольватацию фенилацетата и фенилдиметилтионфосфината по данным ЯМР 13С и 31Р .149
3.3. Заключение 154
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 157
4.1. Установка для кинетических измерений 157
4.2. Методика кинетических измерений 157
4.3. Математическая обработка результатов кинетических измерений І6Г
4.4. Методика кондуктометрических измерений и расчет величин 163
4.5. Спектроскопия ЯМР ІБ5
Основные выводы 167
Список основной использованное литературы,
- Общие представления о механизме щелочного гидролиза эфиров карбонових кислот
- Общие представления о структуре водно-органических бинарных смесей
- Щелочной гидролиз тионфосфинатов и арилацетатов в водно-ацетонитрильных смесях
- Влияние состава водно-диоксановых и водно-тетрагидрофурановых смесей на сольватацию фенилацетата и фенилдиметилтионфосфината по данным ЯМР 13С и 31Р
Введение к работе
Щелочной гидролиз сложных эфиров можно рассматривать как модель широкого спектра реакций нуклеофильного замещения, имеющих важное синтетическое и биохимическое значение. Следовательно, выяснение детального механизма этого процесса может служить основой для понимания механизмов других важных реакций. Особый интерес проявляют исследователи к реакциям нуклеофильного замещения при тётраэдрическом атоме фосфора, так как реакции фосфорильного переноса являются ключевыми для понимания многих биохимических процессов. Для выяснения механизмов этих реакций широко используются кинетические методы. Однако классические кинетические исследования не дают однозначной информации о детальных механизмах реакций, так как результаты измерений можно интерпретировать в рамках различных моделей механизмов. Кроме того, реакционная способность органических соединений в любой реакции зависит от многих факторов, и эта зависимость, как правило, неаддитивная. Поэтому такой хорошо известный и часто применяемый метод обобщения кинетических результатов, как однофакторный корреляционный анализ часто не позволяет решить проблему однозначного установления механизма реакции, поскольку трудно уловить какие-либо закономерности в изменении параметров множества однофакторных корреляционных уравнений, необходимых для описания влияния нескольких факторов на изучаемый процесс. В связи с этим в нашей лаборатории был сформулирован метод изучения механизмов реакций, который может быть назван сравнительным методом. Этот метод основан на следующих положениях:
I. Для получения объективных кинетических характеристик исследуемого процесса необходимо изучить влияние на него возможно большего числа факторов, то есть необходим многофактор-
таи кинетический эксперимент, спланированный по определенным правилам.
Результаты многофакторного эксперимента могут быть адекватно описаны с помощью полилинейных уравнений, основанных на принципах линейности свободных энергий и полилинейности.
Вид полилинейного уравнения (аддитивный, неаддитивный и степень неаддитивности) однозначно характеризует детальный механизм изучаемого процесса.
Полилинейная модель исследуемого процесса должна быть сопоставлена с аналогичными моделями других процессов, механизм которых считается установленным и близок к предполагаемому механизму изучаемого процесса.
Такой подход был успешно использован* для выяснения механизма щелочного гидролиза арилфосфинатов в водно-этанолышх смесях различного состава. Однако специфичность использованного водно-органического растворителя (процесс гидролиза осложнен переэтерификацией) оставляет открытым вопрос о механизме щелочного расщепления указанных субстратов в других водно-органических средах.
Зависимость констант скоростей и активационных параметров многих реакций от состава водно-органических бинарных сред часто имеет не монотонный, а экстремальный характер. Причем такой характер зависимости наблюдается как для реакций нуклео-фильного замещения - гидролиз (щелочной и кислотный), амино-
s Г.Д.Елисеева. Сравнительное изучение влияния структурных факторов, температуры и среды на щелочной гидролиз эфиров тионфосфиновых и уксусной кислот. - Дисс. канд. хим. наук. -Иркутск, 1980. - 176 с.
лиз и сольволиз эфиров и галогенангидридов различных кислот, так и для других реакций, таких как процессы лигандного обмена, ионизации, моляризации катионов1 и т.д. Интересно отметить, что положение экстремума часто наблюдается в интервале 0,2-0,3 (0,8-0,7) мольных долей воды (органического компонента) .
В настоящей работе подробно исследовано влияние состава различных водно-органических бинарных сред, строения субстрата и температуры на константы скорости щелочного гидролиза арилдиметилтионфосфинатов с целью дальнейшего уточнения механизма этого процесса на основе последовательного применения сравнительного метода. В качестве модельного процесса взят щелочной гидролиз арилацетатов, механизм которого изучен достаточно полно, в том числе в некоторых водно-органических средах*
Кроме того, в работе предпринята попытка анализа природы сольватационных эффектов, наблюдаемых как для исследуемого, так и для модельного процессов.
s Б.Л.Финкелыптейн. Последовательное применение принципов линейности свободных энергий и полилинейности для количественного описания эффектов строения, среды и температуры на диссоциацию карбонових кислот и щелочной гидролиз их эфиров. -Дисс. канд. хим. наук. - Иркутск, 1982. - 160 с.
Общие представления о механизме щелочного гидролиза эфиров карбонових кислот
Механизм нуклеофильного замещения и, в частности, щелочного гидролиза эфиров общей формулы R,,C(o)OR2 в настоящее время изучен достаточно полно. Большой объем обзорной литературы, посвященный этому вопросу /20-25/, избавляет нас от необходимости подробного его рассмотрения. Поэтому, в данном разделе мы остановимся только на основных выводах исследований механизма щелочного гидролиза эфиров карбонових кислот. Согласно /20-23/, реакция щелочного гидролиза эфиров R/JC(O)OR2 протекает по механизму присоединения-отщепления ВДс2 через образование тетраэдрического интермедиата с последующим разрывом ацил-кислородной связи: -C-0R2 5-і Существование промежуточного продукта присоединения (1г) доказано с помощью меченых атомов кислорода. Так, при изучении гидролиза эфиров бензойной кислоты был обнаружен конкурирующий с гидролизом обмен карбонильного кислорода с кислородом среды, который возможен только при условии раскрытия F-связи карбонильной группы /22/. Время жизни 1г - ІСГ8-І(Г9с /24/. Энергии активации щелочного гидролиза эфиров it,c(o)OR2 составляют 10 14 ккал/моль /22,26/, что значительно ниже значений Еа для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (23 30 ккал/моль) /27/. Эти данные в сочетании с результатами других исследований (обмена изотопной метки 0, стереохимических конфигураций) однозначно свидетельствуют о том, что реакция в растворах в основном протекает с расщеплением связи ацил-кислород С(0)-0 /22,27,28/.
В соответствии со схемов (I.I) и исходя из принципа стационарности концентраций промежуточных соединений наблюдаемая константа скорости реакции записывается в виде: Показано /24,28,29/, что лимитирующей стадией щелочного гидролиза эфиров карбонових кислот является атака гидроксилом электронодефицитного атома углерода. Наряду со схемой механизма (І.І) в литературе предложен ряд моделей, рассматривающих переходное состояние как более сложный комплекс, включающий кроме гидроксил-иона и молекулы эфира одну или несколько молекул воды /22,30-33/. По мнению Сыркина /31/, молекула эфира, гидроксил-ион и молекула воды в переходном состоянии образуют высокополярный шестичленний цикл, благодаря существованию которого скорость реакции с увеличением полярности растворителя растет. Аналогичная структура переходного состояния предложена Лейдлером и Лаццскронером /32/. Авторы изучили влияние растворителя на скорость щелочного гидролиза этилацетата, метилпро-пионата и ариланилидов различных кислот в смесях воды с Д, ацетоном (Ан), РгОН, i-PrOH и t-BuOH и предположили, что в скорость определяющей стадии реакции происходит синхронная атака гидроксила на карбонильный углерод и молекулы воды на кислород ОЕр-группы, то есть реакция тримолекулярна, что обуславливает необходимость учета в кинетических уравнениях участие в реакции молекул растворителя /32/. Авторы работы /33/ на основании кинетических результатов исследования щелочного гидролиза Me-, Et- и Рг- ацетатов в смесях БоО-Ан и Е-эО-ДМСО предложили следующую схему механизма CH3COOR.S и нсГ-Б - сольватированные эфир и гидроксил-ион, s - бинарный растворитель, X - комплекс эфира с гидроксил-ионом. Уравнение скорости реакции было записано в виде: v = «JVk3{k5 [s] - к2[н2о] [н2о] [CH3COOR-S] [ OH.S] (1.9) K,j- константа равновесия. Авторы отметили, что их схема очень близка к механизму Лейдлера, Ландскронера. Отличие состоит только в том, что, по их мнению, "ОН и Н20 не синхронно атакуют молекулу эфира, а последовательно. Сначала ""ОН присоединяется к атому углерода, а затем молекула воды атакует образовавшийся комплекс. Причем, на первой стадии реакции быстро устанавливается равновесие, а стадия (б) лимитирует скорость реакции /33/.
В литературе известны также другие модели переходного состояния, представляющие собой циклы с двумя и даже тремя молекулами воды /22,34/. Правда, схема (1.4) моделирует нейтральный гидролиз 2,4-ди-нитрофенилацетата /34/. Поэтому одна молекула воды выступает здесь как нуклеофильный реагент. Следует отметить, что никаких прямых доказательств реального существования сольватационных моделей в литературе нет. Все они, как отмечает Бендер /22/, основаны главным образом на умозрительных заключениях и внешнем изяществе. Количественные закономерности влияния строения уходящей ароксильной группы на щелочной гидролиз эфиров карбонових кис
Общие представления о структуре водно-органических бинарных смесей
В предыдущем разделе показано, что многие авторы пытаются объяснить наблюдаемые экстремальные зависимости влияния среды на кинетические и активационные параметры химических процессов изменением структуры водно-органических сред. Поэтому, интересно рассмотреть современные представления о структуре водно-органических бинарных смесей, основной особенностью которых является наличие такой высокоструктурированной жидкости как вода. Последние десятилетия отмечены интенсивными исследованиями в области структуры жидкой воды. Современные представления по этому вопросу хорошо изложены в обзорной литературе /ІІ5-ІІ9/, поэтому мы не будем рассматривать все предлагаемые модели строения воды, а попытаемся лишь кратко охарактеризовать состояние дел в этой области. Несостоятельность точки зрения о том, что вода является простой полярной жидкостью была показана еще в конце XIX векак.
Большое количество экспериментальных данных, полученных разными физическими методами, свидетельствует о высокой степени ближней упорядоченности воды, отличающей ее от всех остальных жидкостей. Для описания специфических свойств воды, обусловленных этим влиянием, все существующие модели принято разделять на две основные группы. К первой группе относятся модели, рассматривающие воду как тетраэдрический льдоподобный каркас, пустоты которого частично заполнены молекулами воды (непрерывные модели). Вторая группа объединяет модели, представляющие воду как смесь дискретных молекулярных образований двух или нескольких типов (смешанные модели). Таким образом, в настоящее время не существует единого мнения о структуре воды, хотя следует отметить, что непрерывные модели получают все большую признательность и распространенность /120-122/. Значительная заслуга в этом принадлежит О.Я.Самойлову, который на протяжении ряда лет со своими сотрудниками последовательно и доказательно развивает идею о том, что наибольшая ближняя упорядоченность воды по сравнению с другими жидкостями обусловлена двумя основными факторами: способностью каждой молекулы воды участвовать в к см. ссылку /17/ в работе /118/. 4-х водородных связях и геометрией этих связей, которая ведет к образованию тетраэдрического каркаса /115Діб,123-129/. Трехмерная структура воды обуславливает аномальное поведение разных физико-химических характеристик процессов в водно-органических бинарных смесях по сравнению с неводными растворами. В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал по этому вопросу. Приведем несколько примеров. Amett сообщил /130/ об аномально большом изменении теплоты растворения л Н NaBPii при добавлении к воде небольшого количества t-BuOH (дн NaBPh4 в воде = -5,2 - 0,1 ккал/моль, а в случае Nt-BuOH = »045 АН = 11,7 - 0,1 ккал/моль). Изучение структуры смесей HgO-AH и О-триэтиламин методом протонного спинового эха показало, что коэффициент протонной самодиффузии приблизительно при NH 0 = 0,8 в этих системах проходит через минимум /131/. Исследуя аналогичным методом коэффициенты трансляционной диффузии молекул в смесях воды С МеОН, EtOH, РгОН И І-РгОН обнаружено, что в интервале NR0H = 0,08-0,12 изовязкостные коэффициенты этих смесей проходят через максимумы /132/. 7. Минимумы коэффициентов изотермической сжимаемости в области малых количеств органического компонента найдены в смесях воды с МеОН, EtOH, АН И ПТ /128/. Измерение скорости ультразвука при растворении инертных газов в смесях воды с масляной кислотой и определение адиабатической сжимаемости этих смесей показало наличие экстремумов указанных характеристик при и к_тн =0,05 /133/. При изучении диэлектрических свойств бинарных смесей воды с МеОН, п-РгОН, п-виОН и н-АтОН на кривых tg s - состав й tg $ - тангенс угла диэлектрических потерь. среды максимумы обнаружены в области % 0 = 0,6-0,8 /134/. В работе /135/, анализируя влияние состава водно-диоксановой смеси на э.д.с. ячейки с неї в области 40-45 % (об.) диоксана обнаружен минимум концентрационной зависимости lg ин соотношения Ван-Уитерта. Приведенные выше примеры составляют лишь малую долю от об найдено щего количества работ, в которых аномальное поведение физических характеристик водно-органических смесей. Авторы работы /136/, используя сравнительный анализ термодинамических свойств водно-органических и спиртовых двойных систем, установили закономерности, присущие только водным растворам: I) отрицательный знак энтальпии и энтропии смешения (Нм и S м соответственно) в области малых добавок органического компонента (0 0рГ.к. 0,2); 2) отрицательный знак парциальной мольной энтальпии и энтропии воды в области средних концентраций органического компонента (0,2 : %рГвК ; 0,6-0,8). Первую особенность авторы связывают с заполнением пустот тетра-эдрического каркаса воды, вторую - с появлением в водно-органической смеси микрогетерогенной структуры благодаря присутствию в ней упорядоченных областей (глобул).
Заполнение пустот структуры воды органическим компонентом тормозит трансляционное движение молекул (эффект препятствий /125/ или гидрофобная гидратация /118/). Этот эффект способствует упрочнению водородных связей в каркасе и, таким образом, приводит к стабилизации структуры воды. В настоящее время все аномалии в поведении физико-химических характеристик водно-органических двойных систем в области малых концентраций органического компонента принято связывать с явлением стабилизации структуры воды в этой области. Однако, в том случае , если между молекулой органического компонента и молекулой воды возникает прочная связь, которая ведет к появлению молекулярного образования, существенно не соответствующего структуре воды, то в системе может преобладать эффект разрушения водной структуры /123/. Авторы /123/ подчеркивают, что стабилизация структуры воды при добавлении малых количеств органического компонента состоит в соответствующем изменении состояния водородных связей между молекулами воды и непосредственно не включает в себя образование связей между молекулой воды и молекулой органического компонента. Образование таких связей может служить только поводом к стабилизации или разрушению структуры воды. Аналогичный вывод сделан в работе /137/ на основании анализа интегральной интенсивности и сдвига полосы валентного колебания ОД молекулы ГОД в смесях воды с диоксаном, Ан, метилэтилкетоном (МЭК), ПФ, І-РгОН, t-BuOH и АН. Обнаружено, что при добавлении малых количеств органического компонента увеличивается интенсивность полосы валентного колебания для всех бинарных смесей, кроме смеси ї О-АН, в которой интенсивность полосы монотонно падает. Увеличение интенсивности свидетельствует об увеличении энергии водородной связи в расчете на одну молекулу воды. Установлено, что межкомпонентные водородные связи не стабилизируют структуру воды, так как изучение поведения полос C=N и с=о показали, что и Ан и АН в водных растворах образуют водородные связи с водой, причем энергии этих связей близки по величине (2,7 и 2,3 ккал/моль соответственно /138/), однако в смеси К О-Ан интенсивность полосы валентного колебания ОД-группы растет, а в смеси Б О-АН - падает. Таким образом, АН в отличие от Д, ТГО, Ан и т.д. не стабилизирует структуру воды. Данный вывод хорошо согласуется с результатами исследований магнитооптического вращения водно-органических смесей /139/ и спектров комбинационного рассеяния /140/, но
Щелочной гидролиз тионфосфинатов и арилацетатов в водно-ацетонитрильных смесях
Щелочной гидролиз тионфосфинатов в смесях HrjO-AH ранее не изучался. Для арилацетатов в литературе известны константы скорости только в 30 и 70 % АН при 25С /16/. Бее остальные значения к впервые получены в этой работе (табл.9). Константы скорости щелочного гидролиза эфиров (I) и (П) в симости величины к от состава смеси В О-АН: в обеих сериях значения к в области 50 60 % АН проходят через минимум. Исключение составляет гидролиз эфиров (I) с X = ж 2, Вг при 55С. Константы скорости этих эфиров при переходе от 50 к 80# АН падают. Интересно отметить, что, если в интервале 04-50 % АН эфиры (її) независимо от природы заместителя X более реакционноспо-собны по сравнению с эфирами (I) ( кр к5), то в области высоких концентраций АН соотношение величин к для эфиров (I) и (її) с электроноащепторными заместителями X, аналогично водно-диоксановым средам, меняется на противоположное, то есть kj5 (X = Ш2; Вг) kj5 (X в N02, Br), а для эфиров с X = Н, Me величины k?j) и к?5\ становятся соизмеримы ми .г В каждой водно-органической смеси при любой температуре влияние заместителя X на lgk эфиров (I) и (її) описывается уравнением Гаммета-Тафта (табл.10, рис.6, 7). Величина р , характеризующая чувствительность реакции к эффектам заместителя, в обеих сериях при переходе от воды к 80 % АН изменяется однотипно: в интервале 0 50 % АН j растет, а в интервале 50 80 % АН J3- практически не зависит от концентрации органического компонента.
На графиках (рис.66 и 7а-в) это отражено существованием двух семейств прямых: прямые, отвечающие Н20, 30 и 50 % АН стремятся к пересечению в одной точке (изопараметрической точке б 0 в области значений 6 , больших э сь » пРтше» 0Т вечающие 60, 70 и 80 % АН, параллельны друг другу. Влияние состава водно-ацетонитрильной смеси на реакции (I) и (її) наиболее подробно исследовано нами при 25С. При 15 и 550 константы скорости в 80 % АН измерены только для гидролиза арил-ацетатов. Однако сходный характер зависимости величин к эфиров (I) и (її) от концентрации АН в смеси при 15, 25 и 55С, а также отклонение прямых в координатах уравнения Гаммета при 15 и 55С, отвечающих 70 % АН в случае эфиров (І) от соответствующей совокупности прямых для Б-jO, ЗО и 50 % АН (рис.6а,в) позволяет считать, что чувствительность щелочного гидролиза тионфос-финатов к структурным Эффектам в 80 % АН не изменяется по сравнению с 70 % АН при соответствующих температурах. Следовательно, переход от 50 % АН в область высоких-концентраций АН характеризуется изменением характера"совместного влияния среды и природы уходящей группы: в интервале 0 50 % (0+60 % для эфиров (п)) эффект обоих факторов на величину lg к неаддитивен аналогично водно-диоксановым и водно-этанольным смесям, в интервале 50+80 % АН (60 80 % АН для эфиров (П)) интенсивность влияния заместителя X на реакционную способность эфиров (I) и (П) не зависит от среды. Эти результаты свидетельствуют о том, что принцип ЛСЭ4 относительно влияния состава водно-ацетонитрильных смесей по всей области изменения концентрации АН соблюдаться не должен. Из графиков зависимости lg 3 д () от lg кц) (N02) (рис.8,9) видно, что для каждого заместителя X существуют две прямые: одна в области от 0 до 50 % АН (60 % АН для эфиров (П)), другая в интервале 60 80 % АН. Коэффициенты и статистические показатели корреляций, рассчитанных по уравнению (2.1) для эфи-ров (I) и (П), приведены в табл.11. Графическая иллюстрация зависимости lg к ц) (п)(Х) от параметры среды s представлена на рис.10, II.
Таким образом, в водно-ацетонитрильных смесях для каждого из исследуемых эфиров (I) и (П) существуют 2 области, в которых принцип ШУЭ относительно эффекта среды соблюдается с высокой точностью (табл.II). Отсутствие функциональной связи между lg km(N02) и параметром s при 55С обусловлено фактической независимостью величин к п-нитрозамещенного тионфосфината от состава среды в интервале 0 50 % АН при данной температуре (табл.9). Изопараметрическое значение , рассчитанное из коэффициентов двухпараметрового уравнения с б s -перекрестныгл членом (табл.13) при 55С, составляет 0,896, то есть Согласно табл. II, коэффициенты а1 для эфиров (I) и (П) в интервале 0 50 % АН сильно зависят от природы заместителя X. Так, например, при переходе от х = Ж)2 к х = Me в случае эфиров (I) при 15С величина а1 изменяется от 0,779 до 2,518. Значения а1 в интервале 50 80 % (60 80 %) для эфиров (I) и (П) в пределах их статистической неопределенности практически не зависят от структуры уходящей группы, что хорошо согласуется с постоянством величин ja в этом интервале. Коэффициенты ft (табл.10) как для эфиров (I), так и для эфиров (П) в смесях, содержащих не более 50 % АН, не зависят в пределах их ошибок от температуры, то есть можно предположить, что гидролиз обоих типов эфиров изоэнтальпиен относительно вариации заместителя X в уходящей группе в отличие от гидролиза эфиров (I) в смесях воды с диоксаном. В 70 % АН в случае эфиров (I) наблвдается падение величин $ при переходе от 15 к 55С, что позволяет предположить неаддитивный характер совместного влияния заместителя X и температуры, то есть превращение серии (I) из изоэнтальпийной35 в компенсационную относительно вариации строения уходящей группы. Для эфиров (П) в 70 и 80 % АН температурной зависимости коэффициента р практически нет. Температурная зависимость коэффициента а1 (табл.11) при постоянном X для эфиров (I) и Ш) выражена слабо. Так, например, при Х/т) = Вг а рлі аір, но значительно отличается от а;р = 0,389, в то время как при X/j) = Me наблюдается отчетливая тенденция к уменьшению а1 с увеличением температуры. Влияние температуры на величину к любого эфира (I) и (ГГ) во всех рассматриваемых смесях воды с ацетонитрилом хорошо описывается уравнением Аррениуса (2.3). Активационные параметры й В интервале 0 50 % АН.
Влияние состава водно-диоксановых и водно-тетрагидрофурановых смесей на сольватацию фенилацетата и фенилдиметилтионфосфината по данным ЯМР 13С и 31Р
Как показано выше, общее изменение свободной энергии (AGV, ) в процессе щелочного гидролиза эфиров (I) и (П) может быть представлено уравнением (3.1). С термодинамической точки зрения, переход от смесей, содержащих 0 50 (60) % ТІФ или АН, к смесям, содержащим 60 80 % этих растворителей, сопровождается исчезновением вклада A в ол В ЭТОМ уравнении. С другой стороны, изменение свободной энергии щелочного гидролиза любого конкретного эфира при переносе этого процесса из стандартной в j-У» среду равно разности свободных энергий переноса переходного состояния и реагентов. Учитывая бимолекуляр-ность процесса, можно записать /141/: AGn. = Gn.(neP ) " Gn.(Hcr) " &п.(эфж) 3 4) Gn(nep.), Gn#(H0") и бп#(эф.) - энергии переноса переходного состояния, гидроксила и эфира соответственно. Величина л G5 зависит от способности среды как к неспецифическим, так и к специфическим взаимодействиям с растворенным веществом. Учитывая, что такие характеристики неспецифического влияния среды, как диэлектрическая проницаемость и показатель преломления для обсуж даемых водно-органических сред изменяются симбатно с изменением их состава /159/, наблюдаемое экстремальное изменение величин lg к гидролиза эфиров (I) и (П) от состава смесей Н20-АН и Е- 0-Тга связано с изменением специфической сольватации. В общем случае изменение величины А ОГП при переходе из одной среды в другую связано с одновременным изменением всех вкладов, стоящих в правой части уравнения (3.4). Однако не исключена ситуация, когда это изменение определяется превалирующим изменением какого-то одного вклада. Если предположить, что экстремальное изменение д ( связано в основном с изменением сольватации реагентов в начальном состоянии, то, учитывая анализ уравнения (3.1), таким вкладом будет G„ (эф.).
Поэтому, мы попытались проверить данное предположение исходя из зависимости химических сдвигов углерода карбонильной группы 6 (С=0) в фенилацетате и фосфора тионфосфорильной группы 6"(P=s) в фенилдиметилтионфосфинате в спектрах ЯМР 13С и Р от состава смесей Н20-ТГФ и В О-Д. Полученные результаты представлены в табл.29. Как показано в работах /160,161/, суммарное влияние растворителя на константы экранирования складывается из эффектов, отражающих как неспецифические взаимодействия (изменение объемной диамагнитной восприимчивости среды, магнитной анизотропии молекул растворителя, величины реактивного поля и т.д.), так и специфическую сольватацию. Можно предположить, что в наших средах сольватационные эффекты ибусловлены в основном специфической сольватацией тионфосфорильной и карбонильной групп эфиров (I) и (П). О разумности такого предположения может свидетельствовать малое изменение (0,39 м.д.) хим.сдвига мета-углеродного атома бензольного кольца в фенилацетате на фоне заметного изменения (3,1 м.д.) хим.сдвига утлерода карбонильной группы в том же соединении при переходе от 20 к 80 #-ному водному диоксану. Анало JI3C карбонильного углерода в ацетоне обнаружено /162/ при переходе от водно-ацетоновых смесей к чистому растворителю, что объясняется уменьшением способности среды к образованию Н-свя-зей с кислородом карбонильной группы. Если высказанное выше предположение об определяющей роли сольватации субстрата на величину изменения свободной энергии процесса щелочного гидролиза исследуемых эфиров справедливо, то должна наблюдаться линейная (или близкая к линейной) зависимость между величинами lg к скорости гидролиза эфиров (I) и (И) и величинами (54B=S) и (У(С=0) при изменении состава указанных водно-органических сред. На самом деле такая зависимость (рис.24) наблюдается только для водно-диоксановых смесей. В смесях HgOH указанная зависимость проходит через минимум в смеси, содержащей 60 % ТІФ. В то же время между величинами (С=0) и 64B=S) В водно-диоксановых и водно-тетрагидрофурановых смесях наблюдаются прекрасные линейные зависимости (рис.25). Отсюда следует, что интересующую нас экстремальную зависимость поведения lg к щелочного гидролиза эфиров (I) и (П) в смесях Н20-ТШ нельзя объяснить только эффектами сольватации соответствующих субстратов.
Такой вид зависимости является следствием одновременного изменения вкладов G_ (пер.) и G_ (эф.) в уравнении (3.4). и. її. 3.3. Заключение Экстремальная; зависимость lg к щелочного гидролиза эфиров (I) и (П) от состава смесей HgO-ТІФ и HgO-AH обсуждены в данной главе с точки зрения шолько сольватационных эффектов. Однако, может существовать и альтернативный взгляд, а именно - указанная экстремальная зависимость обусловлена изменением механизма щелочного гидролиза (если под механизмом подразумевается последовательность элементарных стадий) и возможность выделения од ной из стадий в качестве скоростьопределяющей. В нашем случае можно предположить, что в смесях воды с этанолом и диоксаном, а также с малыми количествами (до 50 %) ацетонитрила и тетра-гидрофурана щелочное расщепление обоих типов эфиров протекает по механизму Вдс2, а в смесях с большим содержанием (более 60 %) АН и ТШ реализуется одностадийный механизм типа 2.
Однако, этому противоречит тот факт, что излом на графиках lg к - состав смеси наблюдается при одном и том же составе растворителя для таких различных эфиров, как тионфосфинаты и ацетаты, хотя, исходя из общих соображений /20/, эффекты строения субстрата должны являться определяющими при смене механизма процесса. Кроме того, проведенный в работах /163-165/ глубокий анализ реакций гидролиза показал, что во всех известных случаях щелочной гидролиз эфиров карбонових кислот протекает через стадию образования тетраэдрического интермедиата, причем кна(5Л# характеризует скорость атаки гидроксилом углерода карбонильной группы. Таким образом, учитывая приведенные соображения, а также то, что обсуждаемая экстремальная зависимость не связана с агрегацией (образованием ионных пар) реагента, мы считаем, что данная зависимость является следствием чисто сольватационных эффектов. Появление излома на графике lg к какого-либо процесса - состав водно-органического растворителя нередко объясняют /101,102, 122/ изменением межмолекулярной структуры бинарного растворителя. Однако, простая ссылка на изменение структуры еще не объясняет природы наблюдаемого эффекта. Поэтому заслуживает должного внимания подход, развиваемый авторами работы /33/, возродивших схему Лейдлера-Ландскронера /32/, рассматривающих щелочной гидролиз эфиров как тримолекулярний процесс с участием молекул воды, причем, в случае водно-органичееких смесей учитывается концентрация "свободной" (не связанной в структурную сетку) воды.
