Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции органических галогенидов с ме-таллоорганическими соединениями, терминальными ацетиленами и оле-финами, катализируемые комплексами переходных металлов, являются эффективным путем построения новой углерод-углеродной связи и с успехом применяются для синтеза соединений с заданными свойствами. Эти реакции обычно проводят в среде безводных органических растворителей в присутствии комплексов переходных металлов с фосфиновыми лкгандами, что препятствует их широкому внедрению в промышленный органический синтез. Решением данной проблемы в плане создания экологически чистых, пожаробезопасных технологий было бы использование максимально простых катализаторов на основе солей переходных металлов и применения воды в качестве растворителя. В связи с этим изучение новых подходов к каталитическим реакциям образования углерод-углеродной .связи, протекающих в водных средах, в присутствии солей переходных металлов, представляется важной и своевременной задачей.
Цель работы. Разработка новых эффективных методов построения углерод-углеродной связи, основанных на реакциях борорганических соединений, акриловой кислоты и пропаргилового спирта с арилгало-генидами в присутствии солей палладия(П) и оснований, проводимых в водных растворах.
Научная новизна. Впервые осуществлено кросс-сочетание арилбор-ных кислот и тетрафенилбората натрия с арилгалогенидами в водной среде в присутствии солей палладия(П) или pa-черни, приводящее к получению в одну стадию полифункциональных биарилов с высокими выходами. Установлено, что наибольшей каталитической активностью и селективностью в данных реакциях обладает система Bojia-Na2co3-Pdci2 (до 250000 каталитических циклов при 100С за 4 ч). Показано, что в найденных условиях кросс-сочетания Ph.BNa с АгХ происходит активация всех связей В-С и в продукт кросс-сочетания переходят четыре фенилыше группы из тетрафенилбората натрия.
Предложен новый способ получения замещенных бензилтриметилси-ланов из тетракис(триметилсилилметил)бората тетраметиламмония и бром- и иодаренов в присутствии Pdci2(dppf) в ТІФ.
Разработан удобный метод синтеза замещенных коричных кислот по реакции арилгалогенидов с акриловой кислотой в воде при 100С в
ПРИСУТСТВИИ СОЛеЙ Pd(II) ИЛИ Pd-ЧврНИ И NagCO,.
На примере арилирования пропаргилового спирта показана принципиальная возможность осуществления реакций арилиодидов с терминальными ацетиленами в водной среде в присутствии триэтиламина, иодида меди(1) и комплекса палладия с водорастворимым лигандом PdC 12 [PPh2 ( M-C6H4S03Na)] 2.
Практическая ценность. Разработаны простые методы синтеза би-арилов, бензилтриметилсиланов, замещенных коричных кислот и 3-арилпропаргиловых спиртов. Показана эффективность новой каталитической системы: вода-Рйх2-основание. для кросс-сочетания устойчи-. вых к протолизу элементоорганических соединений с органическими галогенидами.
Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались на УІ конференции по органическому синтезу (Хельсинки, 1990) и на конференции молодых ученых химического факультета МГУ 1990 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. В первой главе приведен обзор литературных данных по реакциям кросс-сочетания борорганических соединений с органическими галогенидами. Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных в настоящей работе. Экспериментальный материал изложен в третьей главе.
