Содержание к диссертации
Введение
2 Обсуждение результатов 51
2.1 Реакции ацетиленовых соединений в суперкислоте HSO3F 53
2.1.1 Взаимодействие ацетиленовых производных с ариламинами в HS03F 53
2.1.2 Взаимодействие ацетиленовых производных с N-арилацетамидами в HSO3F 68
2.1.3 Стерео- и региоселективность реакций ацетиленовых соединений с производными ариламинов в HSO3F 76
2.2 Реакции ацетиленовых соединений в присутствии кислот Льюиса 79
2.2.1 Взаимодействие ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии галогенидов алюминия 79
2.2.1.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов 85
2.2.1.2 Механизмы взаимодействия ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии кислот Льюиса 89
2.2.2 Взаимодействие ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии галогенидов алюминия 101
2.2.2.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов 105
2.2.2.2 Механизм взаимодействия ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии бромида алюминия 108
2.2.3 Взаимодействие 3-арилпропиновых кислот и ихэфиров с аренами в присутствии бромида алюминия 114
2.2.4 Взаимодействие арилацетиленов с бензолом в присутствии бромида алюминия 118
2.3 Реакции ацетиленовых соединений с аренами под действием
3 Экспериментальная часть
3.1 Синтез исходных соединений 128
3.2 Алкенилирование ариламинов и N-арилацетамидов 131
3.3 Реакции ацетиленовых соединений в присутствии кислот Льюиса 147
3.4 Реакции ацетиленовых соединений под действием сопряженных кислот Бренстеда-Льюиса 160
Выводы 164
Список литературы 165
Приложение 183
- Взаимодействие ацетиленовых производных с ариламинами в HS03F
- Механизмы взаимодействия ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии кислот Льюиса
- Взаимодействие 3-арилпропиновых кислот и ихэфиров с аренами в присутствии бромида алюминия
- Алкенилирование ариламинов и N-арилацетамидов
Введение к работе
В химии алкинов актуальной задачей является генерирование из ацетиленовых производных реакционноспособных катионных интермедиатов под действием разнообразных кислотных реагентов и разработка на этой основе новых методов синтеза органических соединений.
В лабораторном и промышленном органическом синтезе активно используются кислоты Бренстеда и Льюиса в качестве реагентов и катализаторов. В ряду кислотных соединений большое значение имеют суперкислоты, которые находят применение в таких процессах как реакции Фриделя-Крафтса, изомеризация и крекинг алканов, ионное гидрирование и др. Однако, использование суперкислот Бренстеда HSO3F, CF3SO3H сопряжено с серьёзными трудностями их утилизации.\В связи с этим, актуальным является поиск экологически более приемлемых альтернативных суперкислотных реагентов — сильных кислот Льюиса, твердых суперкислот.
Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы и приложения. В первой главе диссертации представлены литературные сведения о реакциях органических соединений в суперкислотах и методах синтеза замещенных инденов. Во второй главе обсуждаются основные результаты реакций ацетиленовых соединений с ароматическими соединениями в суперкислоте HSO3F и в присутствии сильных кислот Льюиса А1Вг3, АІСІз- В третьей главе приведены экспериментальные данные — методики синтезов исходных ацетиленовых соединений, методики проведения реакций ацетиленовых соединений с аренами в су пер кислотах Бренстеда и под действием кислот Льюиса, а также характеристики всех исходных и полученных в результате работы веществ. Приложение содержит данные рентгеноструктурного анализа; спектры ЯМР Н, 13С, 19F соединений.
Взаимодействие ацетиленовых производных с ариламинами в HS03F
В качестве ацетиленовых субстратов для реакций с ариламинами были выбраны метиловые эфиры 3-арилпропиновых кислот 1а-в и кетон 2а, способные давать во фторсульфоновой кислоте винильные катионы при различных температурах.
Температуры проведения реакций выбирали исходя из строения ацетиленовых субстратов. Метил- и метоксизамещенные в ароматическое кольцо ацетиленовые эфиры 1б,в протонируются по тройной связи С=С при -75С [88,89], поэтому реакции с их участием осуществляли именно при этой температуре. Эфир 1а, не имеющий заместителей в ароматическом ядре (и обладающий менее основной тройной связью С=С), способен образовывать катионы винильного типа только при температуре выше -40С [88,89] и поэтому вводился в превращения при температуре -30С. Кетон 2а протонируется по связи С=С и далее вступает в реакции при температуре -30С [30]. Механизм данной реакции предполагает взаимодействие винильных катионов IV с ариламмониевыми ионами V по пути электрофильного ароматического замещения с образованием двухзарядного аренониевого иона VI (схема 1). Депротонирование иона VI и последующее разложение суперкислой реакционной среды (сначала обработка НС1 водн., охлажденной до -70С, затем водным раствором NaHCCb) окончательно дает амины 3. NH2 E-, Z- (син-, анти-) Как установлено ранее [29,30,88,89], присоединение протона и арильного фрагмента (или аниона суперкислоты) к тройной связи ацетиленовых субстратов в суперкислотах при низких температурах (—75 -т--50С) протекает по смн-типу. При более высокой температуре (—30 -ь 20 С) в суперкислотах снн-продукты переходят в ш/тии-изомеры.
Точная E-/Z- конфигурация продуктов За-э (таблица 3) установлена на основании данных спектроскопии ЯМР !Н (Экспериментальная часть).) В качестве стереохимического репера для определения E-/Z- конфигурации использовали сигнал винильного протона двойной связи С=СН- в? спектрах ЯМР LH соединений За-э (Приложение, рисунки 2-14). Ранее было показано [29,30], что в Е-изомерах 3,3-диарилпропеновых структур АгАг С=СНСОХ (X = Alk, OAlk, ОН) этот протон в спектрах ЯМР 1Я поглощает в более сильном поле (при меньших значениях химических сдвигов 5, м.д.), по сравнению с Z-изомерами. Аналогичная закономерность наблюдается и для продуктов рассматриваемой реакции алкинов с ариламмониевыми ионами. Так, значения хим. сдвигов 8, м.д. для соединений Е-Ъ лежат в области 5.78-6.42 м.д., а для соединений Z-3 -в области 5 6.45-6.88 м.д. (Экспериментальная часть; Приложение, рисунки 2-14).
Введение в ароматическое ядро даже одного метильного заместителя активирует ариламмониевые ионы для участия в реакции с винильными катионами. 2- И 4-метилфениламмониевые ионы с соединениями 1а,б и 2а дают соответствующие аддукты E-ZZ-За-в с небольшими выходами (10-17%) (оп. №1-3, здесь и далее в этом разделе № оп. из таблицы 3). В реакциях с 2- и 4-метилфениламмонием, атака винильного катиона направлена в мета-положение к аммонийной группе ариламмониевого иона (оп. №1-3). Аналогичная региоселективность наблюдалась и в реакциях гидроксилирования, бромирования и трифторметилирования этих производных анилина в суперкислых средах [3,40,55].
Увеличение числа алкильных заместителей в ароматическом ядре амина до двух в большинстве случаев приводит к увеличению выходов. конечных продуктов (до 56%) (оп. №4-6). Генерируемые из соединений 1а,б и 2а винильные катионы реагируют с 2,4-диметилфениламмонием с образованием соединений 1Г-Зг,д и Z-3fl,e - продуктов замещения водорода в 5-ом положении ароматического кольца исходного амина (оп. №4-6).
Строение соединений Е-Ът, E-fZ-Зд и Z-Зе определено методом ЯМР Н спектроскопии. В спектре каждого соединения присутствуют два узких синглета в области 8 6.38-6.93 м.д., отвечающие протонам в положениях 3 и 6 ароматического ядра, содержащего аминогруппу (экспериментальная часть; Приложение, рисунок 3). В случае, если бы осуществлялось образование продукта алкенилирования в положение 6 ариламмониевого иона, сигналы протонов аминозамещенного кольца продукта представляли бы собой дублеты с константами 1-3 Гц, либо уширенные синглеты. Кроме того, следует признать маловероятным высокоселективное электрофильное замещение в орто-положение к протонированнои аминогруппе, являющейся мета-ориентантом и, соответственно, в мета-положение к обеим метальным группам, являющимся орто-,пара-ориентантами. Если же предположить, что винильный катион атакует в ариламмониевом ионе положение 3, то следует ожидать наличия в спектре ЯМР Н продукта двух дублетов с константами ССВ 7-8 Гц, чего, в действительности, не наблюдается.
В случае взаимодействия эфира 16 с 3,4-диметилфениламмонием (оп. №7), преобладающим направлением реакции является замещение водорода в орто-положении к аминогруппе с образованием соединения Е Зж. Это, хотя и является необычным в силу мета-ориентирующего действия группы NH3 , но может быть объяснено более сильным орто ,пара- электронодонорным эффектом метильного заместителя в промежуточных аренониевых ионах. Наряду с продуктом Е-Зж: происходит также образование продукта 2?-Зз, получающегося в результате замещения водорода в 5-м положении ариламмониевого кольца. v Строение соединений Е-Зжр установлено на основании их,спектров ЯМР 1И (экспериментальная часть; приложение, рисунки 4,5). Спектр ЯМР !Н продукта Е-Зж наряду с дублетами, отвечающими протонам, пара-системы толильного фрагмента, содержит два синглетных сигнала протонов в положениях 3 и 6 аминозамещенного кольца при 5 6.43 и 6.83 м.д. В спектре соединения Е-Зз сигналы протонов этого кольца представляют собой дублеты с хим. сдвигами 5 6.39 и 6.51 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия 2.3 Гц.
Механизмы взаимодействия ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии кислот Льюиса
Образование инденов 10а-н в реакциях ацетиленовых кетонов 2а-ж и альдегида 9 с аренами в присутствии галогенидов алюминия указывает на участие в реакциях атомов углерода карбонильных групп исходных алкинов. В ходе реакции индены получаются в результате присоединения двух молекул арена к одной молекуле ацетиленового соединения.
Соединения 2а-ж и 9 могут взаимодействовать с галогенидами алюминия с образованием либо а-комплексов VII (VIII), либо ж-комплексов IX, либо высокоэлектрофильных частиц X (XI), получающихся за счет одновременно и а- и тг-связывания между кислотой Льюиса и нуклеофильными центрами ацетиленовых карбонильных соединений .
В частицах VII (VIII) в качестве электрофильного реакционного центра может выступать атом углерода С1 карбонильной группы, в частице IX — атом С тройной углерод-углеродной связи, а в ионах X (XI) — атомы С и С . Таким образом, присоединение молекулы арена к активированному кислотой Льюиса ацетиленовому карбонильному соединению может протекать либо по атому С , либо по атому С . Из литературных данных известно, что кипячение смеси 1,3,3-трифенилпропенона с хлоридом алюминия и бензолом насыщенной небольшим количеством НС1 в течение длительного времени (3 часа) не приводит к инденам [104] (схема 9), аналогично тому как не приводит к ним и реакция с бензолом 4-фенилбут-3-ен-2-она в присутствии чистого АІСІз [14] (см. лит. обзор гл. 1.2.1.1).
Все эти данные о реакциях 3,3-диарилпропеноновых систем с бензолом и галогенидами алюминия (схемы 9, 10) свидетельствуют о том, что присоединение первой молекулы арена к соединениям 2а-ж и 9 в процессе образования инденов осуществляется по атому углерода С1 карбонильной группы, и, следовательно, позволяют отвергнуть предположение об участии в этой реакции интермедиата IX.
Ионы VII (VIII) также, по всей видимости не участвуют в реакциях представленных в таблице 5, поскольку координация карбонильной группы с галогенидом алюминия может протекать и в случае аналогичных реакций енонов, в результате которых эта карбонильная группа, тем не менее, оказывается незатронутой [14,104].
Всё вышеизложенное указывает на ключевую роль интермедиатов типа X (XI) в реакциях ацетиленовых соединений 2а-ж и 9 с аренами в присутствии галогенидов алюминия. В таких частицах координационное взаимодействие тройной С С связи с АІНаІз позволяет значительно усилить электрофильность катионного центра у атома С1 карбонильной группы, что в свою очередь делает возможным протекание реакций по этому атому.
XXII направлениям - по тройной углерод-углеродной связи (Путь I) с образованием винильного катиона XIII, либо по координированному с АІНаІз атому кислорода (Путь II), с образованием, после отщепления частицы АІ(НаІзОН)", алкинилкарбениевого (пропаргильного) иона XIV. Путь II является более предпочтительным, во-первых вследствие того, что атом кислорода обладает большей основностью по сравнению с атомами углерода тройной связи С=С (которая, к тому же, может быть дезактивирована за счет координации с галогенидом алюминия); а во-вторых с учетом данных работ [105-107], согласно которым в суперкислотах HSO3F и SbF5 при низких температурах получаются аналогичные катиону XIV алкинилкарбениевые ионы из пропаргильных спиртов, путем протонирования последних по атому кислорода с последующей дегидратацией. Однако, путь I также стоит признать возможным, ввиду некоторой вероятности дезактивации атома кислорода ассоциированным галогенидом алюминия.
Последующие превращения иона XIII (Путь I) включают атаку им второй молекулы арена с образованием интермедиата XV. Далее в структуре XV протон атакует атом кислорода, приводя к аллильному катиону XVI, резонансной формой которого является ион XVI .
Стоит отметить, что в случае реакций 1,3-дифенилпропинона 2ж с бензолом (оп. № 18,19) разницы между этими формами не существует. В остальных случаях ион XVI, являясь более реакционноспособным (если заместитель X = Me, то делокализация положительного заряда на атоме С1 значительно меньше чем на атоме С3) [21], атакует одно из ароматических колец у атома углерода С с образованием инденов 10 (атака в кольцо Аг) или 10 (атака в кольцо Аг ) (схема 12).
Взаимодействие 3-арилпропиновых кислот и ихэфиров с аренами в присутствии бромида алюминия
Известно, что 3-фенилпропиновая кислота взаимодействует с бензолом в CF3SO3H с образованием 3,3-дифенилиндан-1-она, как продукта присоединения к ацетиленовому соединению двух молекул бензола (см. литобзор, раздел 1.2.1.1) [19]. В рамках данного исследования показано, что такие превращения могут быть реализованы и при использовании в качестве кислотного катализатора бромида алюминия. Механизм данного взаимодействия включает в себя три стадии. На первой происходит алкенилирование молекулы бензола электрофильной частицей XXXI, образующейся при взаимодействии фенилпропиновой кислоты с молекулой АШгз. При первоначальном ацилировании арена должно было бы происходить промежуточное образование 1,3-дифенилпропинона 2ж. Такое соединение взаимодействует с бензолом в условиях реакции с образованием индена Юн (см. раздел 2.2.1). Продукт Юн, однако, из реакционной среды выделен не был. Вторая стадия реакции представляет собой алкилирование второй молекулы бензола интермедиатом XXXII. Если бы на данном этапе происходило ацилирование бензола, то такое взаимодействие приводило бы к получению 1,3,3-трифенилпропенона, который не реагирует с бензолом, в условиях реакции (см. раздел 2.2.1.2). Сам 1,3,3-трифенилпропенон из реакционной среды не был выделен. На третьей стадии реакции происходит внутримолекулярное ацилирование, приводящее к образованию инданона 14а. Ранее были подробно исследованы и реакции эфиров 3-арилпропиновых кислот с аренами в HSO3F (см. литобзор, раздел 1.2.1.1) [27-29], приводящие к продуктам алкенилирования ароматических соединений, винильными катионами, генерированными из ацетиленовых производных. Подобные реакции алкенилирования описаны в разделе 2.1 данной работы.
В присутствии 5 кратного мольн. избытка А1Вг3 метиловые эфиры 3-фенилпропиновой и 3-(4-метилфенил)пропиновой кислот 1а,б также вступают в реакции с бензолом, с образованием продуктов алкенилирования последнего 15а и. E-/Z-156 (схема 34). Точная E-/Z-конфигурация соединений E-/Z-156 установлена на основании данных спектроскопии ЯМР ! (см. раздел 2.1.1).
Фенилацетилен в суперкислоте CF3SO3H реагирует с бензолом при 25С в течение 6 часов с образованием 1-метил-1,3-дифенилиндена 10в с выходом 43% и небольшого количества 1,1-дифенилэтилена (см. раздел 1.2.1.1) [26]. Такое же превращение достигнуто и в условиях катализа комплексом безводной ортофосфорной кислоты с фтористым бором (НзРО ВРз) (см. литобзор, раздел 1.3) [68].
В результате аналогичной реакции 4-метилфенилацетилена с бензолом была получена только смесь смолообразных продуктов. Основываясь на предложенном авторами работы [68] механизме этой реакции (см. раздел 1.3), можно предположить, что метильная группа в ароматическом кольце арилацетилена, значительно повышая основность тройной связи С=С, облегчает её протонирование (или координирование с кислотой Льюиса) и интенсифицирует процесс полимеризации арилацетилена.
На основании представленных данных можно сделать вывод, что основным различием в реакциях функционализированных ацетиленовых органических соединений с аренами в суперкислотах Бренстеда и-сильных кислотах Льюиса является возможность активации последними карбонильных групп ацетиленовых кетонов и альдегидов для химических превращений.
Катионы винильного типа, генерируемые из ацетиленовых кетонов в суперкислотах Бренстеда HSO3F и CF3SO3H (функция кислотности Гаммета Но -15 и -14 соответственно) реагируют с ароматическими соединениями с образованием продуктов алкенилирования последних (раздел 2.1). В присутствии сильных кислот Льюиса - галогенидов алюминия, эти ацетиленовые соединения, взаимодействуя с аренами образуют замещенные индены, что свидетельствует об участии в этих реакциях атома углерода карбонильной группы исходных ацетиленовых кетонов.
Из данных, представленных в таблице 8 видно, что в реакциях ацетиленовых кетонов 2а,б с аренами в сопряженных суперкислотных системах Бренстеда-Льюиса не происходит образование продуктов электрофильного ароматического замещения с участием атома углерода карбонильной группы. Электрофильная активация карбонильного атома углерода в соединениях 2а,б не наблюдается даже при очень высокой кислотности среды Но -2(К-22 (оп. № 2,5,6, таблица 8). В таких условиях (кислотность системы с Н0 = -22, превышает кислотность чистых HSO3F и CF3SO3H в 10 и 10 раз соответственно) происходит образование дикатионных суперэлектрофильных частиц XXXVI (XXXVI ) (схема 37). Однако, несмотря на это атом углерода протонированной группы С=0 в структурах XXXVI (XXXVI ) не участвует в химических превращениях.
Алкенилирование ариламинов и N-арилацетамидов
Общая методика алкенилирование ариламинов и N-арилацетамидов ацетиленовыми производными la-в, 2а в фторсульфоновой кислоте HSO3F. К раствору 0.1-0.8 ммоль ариламина (или N-арилацетамида) в 0.7-1.0 мл HSO3F при -75 ч- -30С при интенсивном перемешивании постепенно за 10-20 мин прибавляли 0.09-0.32 ммоль ацетиленового производного 1а-в,2а. Реакционную смесь перемешивали еще 20-60 мин и выливали в 15-20 мл охлажденной до -75С конц. НС1. Полученную после разложения массу разбавляли водой (30-50 мл), смесь нагревали до комнатной температуры и экстрагировали хлороформом (3x30 мл). Объединенные экстракты промывали водой, насыщенным водным раствором NaHCCb, снова водой, сушили Na2S04, растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса, а остаток подвергали хроматографическому разделению на силикагеле (элюент — петролейный эфир-этилацетат). Выход конечных продуктов E-ZZ-За-э (таблица 3) и E-/Z-4a-n (таблица 4) определяли по массе фракций, полученных после хроматографирования. 1-Метил-3-(3-амино-4-метилфенил)-3-(4-метилфенил)пропеноат Е-За получен в количестве 8 мг (17%) из 30 мг (0.17 ммоль) соединения 16 и 24 мг (0.23 ммоль) 2-метилфениламина в 1 мл HSO3F при -75С за 1 ч. Маслообразное вещество. Спектр ЯМР JH (CDCb), 5, м.д.: 2.15 с (ЗН, Me), 2.38 с (ЗН, Me), 3.59 уш. с (2Н, NH2), 3.60 с (ЗН, ОМе), 6.28 с (Ш, =СН-), 6.55 д (1Наром., J 1.7 Гц), 6.67 д.д (1Наром, J 7.8, 1.7 Гц), 6.99 д (1Наром., J7.8 Гц), 7.09 д (2Наром., J 8Гц), 7.17 д (2Наром , J 8Гц). Масс-спектр, m/z (7ОТН., %): 281 [М\+ (100), 266 (3), 250 (28). Найдено, % : С 76.60; Н 7.15; N 4.87. Ci8H19N02. Вычислено, %: С 76.84; Н 6.81; N 4.98. М281.14.
Метил-3-(5-амино-2-метилфенил)-3-фенилпропеноат Е-36 и Z- -. Метил-3-(5-амино-2-метилфенил)-3-фенилпропеноат Z-Зб получены из 50 мг (0.31 ммоль) соединения 1а и 83 мг (0.775 ммоль) 4-метилфениламина в 1 мл HSO3F при —30С за 30 мин. Маслообразная смесь изомеров Е-ЪЪ [11 мг (12%)] и Z-36 [1.5 мг (2%)]. Соединение #-36. Спектр ЯМР !Н (CDCb), 8, м.д. (вычленен из спектра смеси изомеров): 1.94 с (ЗН, Me), 3.64 с (ЗН, ОМе), 3.58 уш. с (2Н, NH2), 5.98 с (Ш, =СН-), 6.54 д (1Наром., J2.5 Гц), 6.59 д.д (Шаром., J8.1, 2.5 Гц), 6.92 д (Шаром., J 8.1 Гц), 7.23-7.30 м (5Наром.). Соединение Z-Зб. Спектр ЯМР Н (CDCb), 5, м.д. (вычленен из спектра смеси изомеров): 1.95 с (ЗН, Me), 3.60 с (ЗН, ОМе), 3.58 уш. с (2Н, NH2), 6.41 д (1Наром., J2.S Гц), 6.48 с (1Н, =СН-), 6.63 д.д (1Наром„ /8.1, 2.5). Общая методика проведения реакций ацетиленовых соединений 2а,б с бензолом под действием НВг-АШгз- К раствору 2.2-2.4 ммоль АІВгз в 2 мл бензола, насыщенному газообразным НВг, при комнатной температуре прибавляли 0.22-0.24 ммоль ацетиленового соединения 2а,б. Реакционную смесь перемешивали 30 мин и выливали в 30-50 мл холодной воды. Полученную после разложения массу экстрагировали хлороформом (3x30 мл). Объединенные экстракты промывали насыщенным водным раствором NaHC03, водой, сушили Na2S04, растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса, а остаток подвергали хроматографическому разделению на силикагеле (элюент — петролейный эфир-этилацетат). Общая методика проведения реакций ацетиленовых соединений 2а,б под действием НВг. К 2 мл бензола, насыщенного в течение 15-20 мин газообразным НВг, при комнатной температуре прибавляли 0.19-0.24 ммоль ацетиленового соединения 2а,б. Реакционную смесь перемешивали 30-60 мин и выливали в 30-50 мл холодной воды. Полученную после разложения массу экстрагировали хлороформом (3x30 мл). Объединенные экстракты промывали насыщенным водным раствором NaHC03, водой, сушили Na2S04, растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса, а остаток подвергали хроматографическому разделению на силикагеле (элюент - петролейный эфир-этилацетат). Выход конечных продуктов Е-/Z-18a,6 определяли по массе фракций, полученных после хроматографирования (схема 38). Z-4-Бpoм-4-фeнилбyт-3-eн-2-oн Z-18a получен из 34 мг (0.24 ммоль) соединения 26 в 2 мл (22.5 ммоль) бензола, насыщенного газообразной НВг, при 20С за 60 мин. Маслообразное вещество.
1. Генерируемые в суперкислоте HSO3F из 4-арилбут-3-ин-2-онов и метил-3-арилпропиноатов катионы винильного типа Ar—C+=CHCOR (R=Me, ОМе) эффективно, регио- и стереоселективно реагируют с ариламмониевыми ионами и N-арилацетамидами с образованием продуктов алкенилирования ароматических колец этих аминопроизводных.
2. Координация кислот Льюиса А1Вг3, АІСІз по атому кислорода группы С=0 и тройной связи С=С сопряженных ацетиленовых кетонов и альдегидов Ar-C=C-C1(=0)R (R=H, Me, Ph) приводит к активации карбонильного атома углерода С1 как электрофильного реакционного центра. В суперкислотах Бренстеда HSO3F, CF3SO3H и сопряженных суперкислотах Бренстеда-Льюиса HSO3F-SDF5, CF3S03H-SbF5, НВг-А1Вг3 со значениями функции кислотности Но= -14-=- -22 атом углерода С1 таких ацетиленовых субстратов не выступает в качестве-реакционного центра, несмотря на сольватацию группы С=0.
3. Сопряженные ацетиленовые кетоны и альдегиды, спирты пропаргильного типа и арилацетилены при катализируемом А1Вг3 или АІСІз взаимодействии с аренами образуют замещенные индены. В таких же реакциях 3-арилпропиновые кислоты дают 3,3-диарилинданоны, а метил-3-арилпропиноаты — метил-3,3-диарилпропеноаты.
4. На пути превращения ацетиленовых кетонов и альдегидов, а также спиртов пропаргильного типа в инденовые производные ключевым интермедиатом реакции является резонансный гибрид пропаргильного и алленильного катионов -С?нС-С+ - —С+=С=С , который в зависимости от имеющихся в нем заместителей реагирует в одной из этих двух резонансных форм, приводя в конечном итоге к различным изомерным замещенным инденам.
