Введение к работе
Актуальность проблемы . Реакции окислительного присоединения широко распространены в химии мвталлоорганических соединений, особенно соединений переходных металлов. Эти реакции, наряду с реакциями восстановительного элиминирования, являются ключевыми стадиями многих каталитических циклов в металлокомплексном катализе (каталитическое гидрирование, кросс-сочетание, димеризация, олигомеризация, полимеризация и т.д.). Поэтому изучение количественных закономерностей реакций окислительного присоединения, их кинетики и механизма позволяет прогнозировать реакционную способность и способствует правильному подбору катализатора данного процесса.
Одним из важных случаев реакций окислительного присоединения является взаимодействие нульвалентных металлов или комплексов, содержащих металлы в низких степенях окисления, с металлоорганическими соединениями. В результате таких реакций образуются биметаллоорганические соединения, которые, как правило, неустойчивы и в результате восстановительного элиминирования превращаются в монометаллоорганические соединения с выделением металла в низковалентном (обычно нульва-лентном) состоянии. Примером является гетерогенная реакция изотопного обмена ртути между ртутьорганическими соединениями и металлической ртутью-203 (0.А.Реутов, Г.М.Остапчук, У Янцей), протекающая через промежуточное образование коротко-живущих "органических каломелей". Образование симметричных "органических каломелей" RHgHgR достаточно хорошо обосновано электрохимическими исследованиями (А.Б.Эршлер, А.Н.Кашин, В.В.Стрелец, И.П.Белецкая, О.А.Реутов, К.П.Бутин), однако первые доказательства существования короткоживутцих несимметричных "органических каломелей" RHgHgX были получены только в 1985 г. (К.П.Бутин, Р.Д.Рахимов, О.А.Реутов). В связи с этим необходимо было получить дальнейшие доказательства образования несимметричных "органических каломелей", играющих ключевую роль не только в реакции изотопного
обмена, но и в разнообразных электрохимических процессах на ртутном катоде.
Другой реакцией подобного типа является взаимодействие ртутьорганических соединений с трифенилфосфиновыми комплексами нульвалентных палладия и платины (В.И.Соколов, В.В.Ба-шшгав, О.А.Реутов), называемое редокс-демеркурированием. Реакция рассматривается как важный синтетический метод получения органических соединений палладия и платины и ее по-видимому, можно рассматривать как процесс, включающий реакцию окислительного присоединения, поскольку в ряде. случаев удалось выделить соответствующие биметаллические соединения, содержащие связь платина-ртуть. Несомненный интерес представляет исследование механизма этой реакции (который может быть или синхронным или включать стадии электронного переноса), разработка кинетического метода для экспериментального изучения количественных закономерностей редокс-де-меркурирования, и в частности, влияние структуры ртутьорга-нического субстрата на скорость и механизм.
Цель работы состояла в получении дальнейших доказательств образования несимметричных "органических каломелей" на поверхности ртутных электродов с помощью электрохимических исследований ртутьорганических солей на разных электродах, теоретическом изучении электронного строения "органических каломелей" методом undo и сравнении рассчитанных параметров потенциалов ионизации, сродства к электрону .энтальпии образования с экспериментальными электрохимическими дан- ными и разработке метода изучения кинетики редокс-демеркури-рования арилмеркурбромидов под действием трифенилфосфиновых комплексов нульвалентного палладия с целью выяснения наиболее вероятного механизма процесса и влияния заместителей на скорость.
Научная новизна и практическая значимость работы. В работе впервые измерены потенциалы восстановления ряда ртутьорганических соединений различных классов на стеклоуглеродном, золотом, оксидосвинцовом, таллиевом электродах, а также на этих электродах, покрытых слоем металлической ртути. Получены доказательства существования
несимметричных "органических каломелей" как интермедиатов при электрохимическом восстановлении ртутьорганических соединений на ртутных электродах. Образованием этих соединений объясняется различие в механизме электрохимического восстановления ртутьорганических соединений на ртутных и нертутных электродах.
Существование несимметричных "органических каломелей" подтверждено полуэмпирическими расчетами по методу MNDO. Найдено, что между єнсш и -Е^|[ для соединений Hg(I) и Hg(ll) существует хорошая линейная корреляция.
При изучении электрохимического восстановления ртутьорганических соединений на таллиевом электроде показано, что таллий может внедряться в связь Hg-Hg.
Изучена кинетика реакции редокс-демеркурирования арил-меркурбромидов под действием трифенилфосфиновых комплексов нульвалентного палладия. Впервые разработан электрохимический метод измерения кинетики этой реакции. Измерены потенциалы электрохимического окисления и восстановления на платиновом электроде фенилмеркурбромида и трех его замещенных, а также продуктов реакции. С использованием полученных данных исследован механизм реакции редокс-демеркурирования арилмеркурбромидов под действием трифенилфосфиновых комплексов нульвалентного палладия.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном Симпозиуме по Современной химии (ISMC) в г. eньчжoy (КНР) в июне 1990 г. и на II Советско-Индийском симпозиуме по меїаллоорганической химии (Иркутск,июнь 1989 г.).
Публикации. По материалам работы опубликованы 3 статьи и 1 послана в печать.
Структура работы. Работа состоит из введения, пяти основных глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе дан обзор литературы, посвященной влиянию материала электрода на электрохимическое поведение органических и металлоорганических соединений. Вторая, третья и четвертая главы посвящены анализу полученных результатов. В пятой главе приведены методики проведения экспериментов.
Диссертация содержит 7ЬЄ страниц машинописного текста, включая fS рисунков, ^ таблиц и список литературы из А наименований.
