Содержание к диссертации
Введение
1. Роль сольватации в органических реакциях 10
1.1. Сольватация органических соединений. Общие понятия и закономерности 10
1.2. О двух тенденциях в исследовании сольватации органических соединений 12
1.2.1. Расчленение энтальпии сольватации на энтальпию образования полости и энтальпию взаимодействия растворенного вещества с растворителем 14
1.2.2. Расчленение энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и энтальпию специфического взаимодействия 19
1.3. Термодинамический способ изучения влияния растворителя на кинетику реакций 30
2. Основные закономерности протекании реакции аминов с соединениями, содержащими активированную трой ную сшзь 42
2.1. Структурная направленность реакции нуклеофиль-ного присоединения аминов к ацетиленам 42
2.2. Стереохимия присоединения 45
2.3. Кинетическое изучение реакционной способности аминов в реакциях присоединения к активированной тройной связи 50
2.4. Кинетическое изучение влияния растворителя в реакции присоединения аминов к ацетиленам 53
3. Кинетмеское- и термохимическое изучение соіьва-тационных эффектов в реакции присоещинеіш аминов к активированной тройной сшзи 58
3.1. Термохимическое изучение сольватации аминов и ацетиленов в различных растворителях 59
3.2. Сопоставление различных методов выделения вклада энтальпии специфического взаимодей ствия 90
3.3. Выделение вклада специфического взаимодействия в ассоциированных растворителях 104
3.4, Изучение влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к активированной тройной связи 111
3.4.1. Кинетическое изучение влияния среды на- реакционную способность аминов в реакциях присоединения к тройной активированной связи 112
3.4.2. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной, связи. Учет сольватации исходных реагентов 127
3.4.3. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной связи. Учет эффекта образования полости 133
3.4.4. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной связи. Выделение вклада энтальпии специфического взаимодействия 142
4. Экспериментальная часть 152
4.1. Исходные соединения и растворители 152
4.2. Синтезы аддуктов и их стереохимия 156
4.3. Кинетическое изучение реакции нуклеофильного присоединения 165
4.4. Калориметрический эксперимент 177
Выводы 182
- О двух тенденциях в исследовании сольватации органических соединений
- Стереохимия присоединения
- Сопоставление различных методов выделения вклада энтальпии специфического взаимодей ствия
- Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной связи. Учет эффекта образования полости
Введение к работе
Для химика-органика всегда были необходимы хотя бы простые рекомендации и общие правила для обоснованного выбора растворителя для успешного осуществления задуманного превращения. Поэтому проблема использования растворителя в органических реакциях остается на сегодняшний день одной из самых актуальных и важных в органической химии. Решение проблемы правильного выбора растворителя в органическом синтезе имеет и большой практический интерес, поскольку развитие современной технологии привело к необходимости широкого использования неводных сред. Трудно переоценить значение исследований в области изучения влияния среды на физико-химические процессы для физической органической химии. Нет секрета в том, что к настоящему времени сложилась ситуация, при которой любое глубокое исследование физико-химических процессов в растворе чрезвычайно затруднено из-за отсутствия достаточной информации о природе сил межмолекулярного взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. И это несмотря на то, что изучение межмолекулярного взаимодействия проводится давно различными методами. Такой диссонанс между количеством работ в этой области и уровнем понимания явления обусловлен, на наш взгляд, не только его сложностью, но и недостаточным вниманием исследователей к термодинамическим методам изучения межмолекулярного взаимодействия - термодинамике органических растворов - неэлектролитов. Показательным в этом отношении является кинетическое исследование сольватационных эффектов в органических реакциях. В подавляющем большинстве работ в этой области природа сольватационного эффекта анализируется путем сопостав- ления логарифма констант,ы скорости или энергии активации реакции с параметрами или шкалами растворителей. Иногда сопоставление проводится с одним из параметров растворителя, например, с полярностью среды, а в ряде случаев число используемых параметров достигает пяти. Недостаток этого подхода к анализу сольватационных эффектов не только в том, что предлагаемые параметры или шкалы растворителей не являются универсальными, а, прежде всего, в том, что эти параметры часто не имеют ясного физического смысла. Поэтому их использование для анализа сольватационного эффекта приводит к неправильному толкованию его природи. Один из таких примеров приведен в диссертации. Кроме того, такой подход позволяет анализировать влияние растворителя только на брутто-величины - свободную энергию и энтальпию активации реакции. В этом смысле термодинамический метод анализа сольватационных эффектов, включающий раздельный анализ влияния растворителя на исходные реагенты и переходное состояние, нам представляется более прогрессивным. Однако этот метод требует от исследователя хорошей осведомленности о термодинамике сольватации органических соединений. В последнее время на кафедре органической химии Казанского государственного университета под руководством проф. А.И.Коновалова проводятся широкие исследования по термодинамике сольватации соединений, которые позволили создать новый подход к анализу энтальпии сольватации неэлектролитов.
Целью настоящей работы является совместное кинетическое и термохимическое исследование сольватационных. эффектов в реакции нуклеофильного присоединения аминов к активированной тройной связи в рамках термодинамического подхода с привлечением результатов детального исследования термодинамики сольватации аминов и некоторых производных ацетиленового ряда.
Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое детальное исследование термохимии сольватации аминов и некоторых производных ацетиленового ряда. Осуществлено совместное кинетическое и термохимическое изучение сольватационных эффектов в реакциях присоединения аминов к тройной связи, которые приводят к практически важным продуктам. Полученные результаты позволили впервые показать, что влияние среды на энтальпию активации изученных реакций обусловлены в основном различиями в энтальпиях специфического взаимодействия растворителя с реагентами в исходном состоянии.
Практическая значимость работы. Результаты исследования имеют теоретическое значение. Проведенные в работе систематические исследования термохимии сольватации изученных соединений, а также анализ и разработка методов выделения вклада энтальпии комплексообразования из энтальпии сольватации будут полезны для развития общей теории растворов и углубляют наши представления о таком важном, но малоизученном на сегодняшний день предмете, как сольватация органических соединений. Выводы, сделанные на основе совместного кинетического и термохимического изучения реакций, имеют существенное значение для построения общих представлений о влиянии среды на реакционную способность органических соединений.
Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе рассмотрено современное состояние представлений о сольватации неэлектролитов в неводных средах. Особое внимание уделено двум подходам к анализу сольватационных эффектов. Один из них связан с тем, что энтальпия сольватации _ 8 - соединения представляется в виде суммы энтальпии образования полости в растворителе и энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем, другой подход отражает качественное различие двух типов межмолекулярного взаимодействия в растворе: специфического и неспецифического. Б соответствии с этим подходом энтальпия сольватации вещества представляется в виде суммы энтальпии неспецифической сольватации и энтальпии специфического взаимодействия. Кроме того, в этой главе рассмотрены работы, в которых применен термодинамический подход к анализу сольватационных эффектов в органических реакциях.
Во второй главе рассмотрены основные закономерности протекания нуклеофильных реакций аминов с ацетиленовыми соединениями, содержащими активирующие группы.
В третьей главе изложены результаты собственных исследований и их обсуждение. Подробно изучена сольватация исходных веществ реакции нуклеофильного присоединения - аминов и ацетиленов - в апротонных средах, проведено сопоставление различных методов определения энтальпии специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Анализ различных методов выделения вклада энтальпии специфического взаимодействия в энтальпию сольватации позволил предложить обоснованный выбор модельного соединения в методе "чистого основания" Ариетта. Использование термодинамического подхода к анализу сольватационных эффектов в реакции присоединения аминов к активированной, тройной связи показало, что сольватация переходного состояния в изученных реакциях обусловлена, главным образом, неспецифическими взаимодействиями, что не подтверждает принятое в литературе мнение о цвиттерионном характере пере- ходного состояния в реакции нуклеофильного присоединения аминов к ацетиленам.
Экспериментальная часть работы, включающая описание методик кинетических, стереохимических и термохимических опытов, а также описание проведенных синтезов и сведения по очистке растворителей, представлена в четвертой главе.
Диссертационная работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору химических наук, профессору А.И.Коновалову, научному консультанту кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Б.Н.Соломонову и кандидату химических наук, старшему научному сотруднику В.А.Бреусу, принимавшеїлу участие в обсуждении результатов.
О двух тенденциях в исследовании сольватации органических соединений
Б настоящее время в исследовании сольватации органических соединений наметились в основном две тенденции. Одна из них связана с тем, что энтальпия сольватации вещества представляется в виде суммы: энтальпии образования в растворителе полости дНП{5„ , размеры которой соответствуют размерам молекул растворенного вещества, и энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем дН : ДНсог?ьв. = дНпол. + ЛП63. (1 2) В этом направлении делаются попытки выделить указанные составляющие с целью детального анализа каждой из них. другая тенденция отражает качественное различие двух типов межмолекулярного взаимодействия в растворе: парного (специфического) и коллективного (неспецифического). Б соответствии с этим, энтальпия сольватации представляется в виде суммы: энтальпии неспецифической сольватации лНс ,ьб(кесл.) и энтальпии специфического взаимодействия дН6з (СП.) : Энтальпия специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем представляет собой энтальпию реакции комплексообразования типа водородной или донорно-акцепторной связи-между молекулами растворителя и растворенного вещества, приходящуюся на I моль последнего. В рамках этой тенденции развиваются подходы к оценке энтальпии специфического взаимодействия. Следует отметить, что разработка способов расчленения определяемой экспериментально энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и специфического взаимодействия тесным образом связана с уравнением 1.2, т.к. энтальпия неспецифической сольватации включает в себя энтальпию образования полости в растворителе и энтальпию взаимодействия растворенного вещества с растворителем, обусловленную неспецифическими взаимодействиями. Рассмотрим основные достижения в развитии этих двух подходов в исследовании сольватации органических соединений. I.2.I. Расчленение энтальпии сольватации на энтальпию образования полости и энтальпию взаимодействия растворенного вещества с растворителем В соответствии с уравнением 1.2 энтальпия сольватации представляет собой сумму вкладов, обусловленных следующими взаимодействиями: "растворитель - растворитель" (дНп А) и "растворитель - растворенное вещество"(дН ) В связи с тем, что энтальпия образования полости и энтальпия взаимодействия не могут быть измерены непосредственно, для разделения этих эффектов используют теоретические подходы, основанные на определенных модельных представлениях. В их основе лежит представление о том, что процесс сольватации можно рассматривать как состоящий из двух последовательных стадий /6, 7/: первая - внедрение в растворитель твердой невзаимодействующей с ним частицы, своими размерами и формой соответствующей молекуле растворяемого вещества; вторая стадия - замещение невзаимодействующей частицы реальной молекулой растворяемого вещества.
Первая стадия есть процесс образования полости, вторая - взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Предпринимались неоднократные попытки учесть энергию образования полости. В наиболее простом варианте она была приравнена энтальпии испарения растворителя. Авторы работ /II, 12/ провели сравнительный анализ двух методов (уравнения 1.7 и 1.9) и показали, что они дают силь-нразличающиеся между собой результаты. В связи с этим большой интерес представляет простой экспериментальный способ определения относительных энтальпий образования полости ДЗ - - 17/, основанный на определении энтальпий растворения алка- нов в исследуемых расторителях. В основу подхода были поло жены два предположения: во-первых, энтальпия образования по лости зависит только от размера растворяемого соединения и энергии взаимодействия "растворитель - растворитель", во-вторых, энергия взаимодействия алкана с соединениями постоянна. Суть этого способа заключается в следующем. Так как энтальпия растворения алкана У в растворителе S описывается уравнением 1.10, Б работах /13 - 17/ было показано, что относительные энтальпии образования полости, определенные по уравнению I.II, пропорциональны объему растворяемого алкана. Отсюда каждый растворитель может быть охарактеризован величиной удельной относительной энтальпии образования полости в растворителе S, о приходящейся на I см объема молекул, и относительные энтальпии образования полости при растворении соединения й в раст ворителе S по отношению к стандартному S0 будут описываться уравнением I.I2: Эту величину можно рассматривать как "реакцию" среды на замену в ней гипотетической невзаимодействующей с растворителем частицы реальной молекулой, способной вступать в различные межмолекулярные взаимодействия.
Это означает, что вклад структурной реорганизации в процессе сольватации зависит от взаи модействия "растворенное вещество - растворитель". Оценка этого эффекта представляет собой сложную задачу, которая до сих пор не решена. Однако следует отметить, что с точки зре -ния исследования влияния структуры растворяемого соединения на энтальпию сольватации использование величины относительной энтальпии взаимодействия, определенной по уравнению I.I5, является корректным и без выделения терма структурной реорганизации, т.к. этот терм, также как и собственно энергия взаимо действия "растворенное вещество - растворитель", является функцией электронного строения растворенного соединения, в отличие от энтальпии образования полости, которая зависит лишь от взаимодействия молекул растворителя между собой и от размера молекул растворяемого соединения. 1.2,2, Расчленение энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и энтальпию специфического взаимодействия Энергия сольватации представляет собой совокупность энергий межмолекулярных взаимодействий. Как правило различают две группы сил межмолекулярного взаимодействия /3/. К первой относят так называемые ориентационные, индукционные и дисперсионные силы. Эту группу объединяют под названием неспецифических или универсальных взаимодействий /3/. Ко второй группе относят силы, вызывающие образование комплексов с водородной связью или комплексов с переносом заряда, их называют специфическими. Различия между этими группами сил заключается в том, что "первые действуют между молекулами во всех без исключения случаях, определяются их физическими параметрами и после усреднения по конфигурациям и объему характеризуют коллективное влияние мо лекул окружения на свойства данной молекулы».. Взаимодействия второго типа, имеющие место не во всех системах и являющиеся по своей природе индивидуальными, т.е. присущими данной паре взаимодействующих частиц, носят уже квазихимический, обменный характер, отличающийся высокой избирательностью по отношению к свойствам молекул,и приводит фактически к образованию более или менее сильной связи между ними" /3/. Б соответствии с такой классификацией сил межмолекулярного взаимодействия, процесс сольватации вещества А І , способного к специфическому взаимодействию, можно представить следующим образом: а) молекула вещества й переходит из газовой фазы в растворитель, создавая в нем полость и взаимодействуя с ним за счет неспецифических сил; б) затем неспецифически соль-ватированная молекула &1 взаимодействует с молекулой растворителя, также сольватированнои другими молекулами растворителя. Энтальпия процесса "а)" представляет собой энтальпию неспецифической сольватации соединения (\ , энтальпия процесса пб)" - энтальпию специфического взаимодействия. Согласно уравнению 1.3, для того, чтобы определить энтальпию специфического взаимодействия, кроме определяемой экспериментально энтальпии сольватации нужно знать энтальпию неспецифической сольватации.
Стереохимия присоединения
Результаты многочисленных исследований показали, что при присоединении аминов к ацетиленам могут образовываться аддук-ты цис- и транс-конфигурации. I 1 Например, образование смеси изомеров в реакции азиридина с этиловым эфиром пропиоловой кислоты и диметиловым эфиром аце-тилендикарбоновой кислоты было отмечено в работе /88/, причем соотношение изомеров зависело от природы растворителя, в котором проводилась реакция (таблица 2.2). На основании этих данных авторы работ /88, 89/ предположили, что реакция азотистых нуклеофилов с ацетиленовыми соединениями протекает через переходное состояние биполярного типа, которое способно протонироваться как в цис-, так и в транс-положение, Б среде метанола более вероятно транс-протонирование молекулами растворителя, приводящее к преобладанию цис-продук-та. В апротонных растворителях, таких как ДЩА, ДМСО и диоксан, донором протонов может являться азиридин, но из-за его низкой кислотности протонирование переходного состояния молекулой амина не должно иметь решающего значения. Поэтому в апротонных средах биполярный ион подвергается стереоспецифическому преобразованию вследствие внутримолекулярного протонирования, ведущего к цис-перемещению эфирной группы. Хьюзген в работе /89/ подтвердил, что получаемое в ходе реакции соотношение изомеров зависит от кислотности растворителя: апротонные растворители способствуют образованию продукта цис-присоединения, причем в диполярных апротонных средах доля цис-присоединения на 10-15$ выше, чем в неполярных. Уменьшение вклада межмолекулярного протонирования, приводящего к продукту транс-присоединения,в полярных апротонных растворителях Хьюзген объяснил повышенной сольватацией амина. В протонных растворителях "внешнее" протонирование молекулами среды начинает конкурировать с внутримолекулярным переносом протона. Эти выводы согласуются с данными по стереохимии присоединения первичных и вторичных аминов к диметиловому эфиру ацетиленди-карбоновой кислоты /89/ (таблица 2.3). Анализ данных показывает, что с ростом кислотности амина Выяснение связи стереохимии присоединения со строением субстрата проведено в работе /90/ на примере реакции сульфонов R C=C-S02R с азиридином. Показано, что с ростом стерического объема заместителя R доля транс-присоединения убывает от 100$ (R=-H) до 75$ (R=-C(CHg)g ). Наиболее вероятным представляется стерическое затруднение внешнего протонирования цис-интермеди-ата (I) и сдвиг равновесия в сторону транс-интермедиата (П), протонирование которого может протекать по четырехцентровому механизму.
Это подтверждается и замедлением скорости присоединения азиридина с увеличением объема R . Аналогичная картина наблюдалась для реакции азиридина с 2-замещенными 1-(п-толил-сульфонил)-этинами (таблица 2.4). Следует отметить, что изучение стереохимии присоединения аминов к ацетиленовым сульфонам является весьма сложной задачей. Это связано со способностью аддуктов легко изомеризовать-ся уже при комнатной температуре. Недостаточно строгий учет изомеризации приводит к получению противоречивых эксперимента- льных данных. Например, для реакции 1-(этилсульфонил)-пропина с азиридином (растворитель - бензол) в разное время получены следующие соотношения цис-транс-изомеров: 18$ : 82$ /91/, 84$ : 16$ /92/, 96$ : 4$ /90/. Эти противоречия указывают на необходимость серьезного изучения факторов, влияющих на стереоизомеризацию продуктов нуклеофильного присоединения аминов к активированным ацетиленам. Соотношение между цис- и транс- изомерами в условиях термодинамического контроля зависит от строения аминного компонента и ацетиленового соединения, растворителя, температуры, присутствия кислотных или основных примесей, агрегатного состояния. Наиболее изучен этот вопрос в работе Хьюзгена с сотрудниками /93/ на примере аддуктов первичных и вторичных ами- нов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот. 2.3. Кинетическое изучение реакционной способности аминов в реакциях присоединения к активированной тройной связи Скорость реакции присоединения в значительной мере определяется эффектами заместителей в реагентах. В ряде работ было высказано мнение, что реакционная способность ацетиленов находится в зависимости от полярности тройной связи /94, 95/. В пользу этого мнения говорит тот факт, что существует линейная зависимость & К от интегральной интенсивности полосы \ Q В ИК-спектрах ацетиленов /95/. Однако в дальнейшем было показано, что при рассмотрении более широкого круга реагирующих соединений такая точка зрения не находит подтверждения. В таблице 2.5 представлены значения констант скорости" реакций циклогексил-амина (ЦТА), пиперидина и азиридина с некоторыми ацетиленами Как видно из данных таблицы симметричный дизамещенный ацетилен - диметилацетилендикарбоксилат - более чем в 200 раз активнее метилпропиолата, содержащего полярную тройную связь. Введение в молекулу ацетилена аминогруппы приводит к сильной поляризации тройной связи. Несмотря на это диметиламинопропи-наль в 40 раз, а 4-диметиламино-бут-3-ин-2-он в 600 раз менее активны, чем метшшропиолат.
Об отсутствии влияния полярности кратной связи на реакционную способность субстрата свидетельствует анализ констант скорости реакций замещенных 1,3-диарил--І-пропин-3-онов с бутиламином /98/ (таблица 2.6). Из рассмотрения этих данных, а также некоторых других /86/, можно сделать вывод, что реакционная способность субстрата определяется не полярностью тройной связи, а общим дефицитом электронов, возникающим под действием электроноакцепторных заместителей. Значительное влияние на реакционную способность оказывает пространственный объем заместителей в ацетиленах и аминах /90, 94/. Наиболее подробно роль пространственных эффектов изучена в реакциях дизамещенных ацетиленов с аминами. В работе /99/ было показано, что к реакции 1,3-дифенил-1-пропин-3--она с первичными аминами применимо уравнение Свена-Скотта, связывающее, логарифм константы скорости реакции с нуклеофиль-ностью (п) реагента (уравнение 2.2), а для описания реакционной способности вторичных аминов оказывается достаточно лишь учета стерических постоянных EN /100, 101/ (уравнение 2.3). В реакции 3- и 4-замещенных анилинов с 1,3-дифенил пропи-ноном в этаноле стерический фактор остается постоянным, и реакционная способность реагента должна определяться электронными свойствами заместителя /102/. Действительно, реакционная способность анилинов описывается уравнением Гаммета (0 = -2.17). Для анилинов наблюдается также и линейная зависимость и) Кг от основности амина. Попытка установить связь между основностью и реакционной способностью І,3-диарил-І-пропин-3-онов была предпринята на примере их реакций с морфолином в среде этанола /103, 104/, Как показывает полученное уравнение (2.4), увеличению основности ацетиленового кетона отвечает уменьшение реакционной способности. Этот результат является закономерным с позиций общих представлений о нуклеофильном присоединении аминов к ацетиленам. Что же касается вывода авторов работы /104/ о том, что спирт специфически взаимодействует с основным центром 1,3-ди-арилпрошшона и тем самым активирует его, то он не согласуется с полученными в работе данными (уравнение 2.4). 2.4. Кинетическое изучение влияния растворителя в реакции присоединения аминов к ацетиленам Исследование влияния растворителя на реакционную способность органических соединений является одним из способов выяснения механизма реакции и природы переходного состояния. Так в работах /105 - 107/ обсуждается влияние протонных растворителей на реакцию Г,3-диарил-1-пропин-3-онов с аминами. Было обнаружено, что по влиянию на скорость реакции растворители располагаются в следующей последовательности: эти-ленгликоль этанол пропанол-2 трет-бутиловый спирт. Как известно, такой же ряд активности спиртов наблюдается в реакции ( R0H + 020 — - R0D+ HOD ) /108/. Сопоставляя эти две реакции, авторы работ /105 - 107/ пришли к выводу, что раство- ритель принимает участие в переносе протона. Попытка оценить структуру переходного состояния путем корреляции констант скорости реакции с параметрами полярности среды была предпринята Хьюзгеном с сотрудниками /97/.
Сопоставление различных методов выделения вклада энтальпии специфического взаимодей ствия
Представляет интерес сопоставление метода оценки энтальпии неспецифической сольватации /28/ с известными в литературе. Согласно уравнению I.I7 энтальпия неспецифической сольватации соединения, способного к специфическому взаимодействию с растворителем, равна энтальпии сольватации этого соединения в инертном растворителе. Анализ уравнения I.I7 с точки зрения полученных нами результатов (таблица 3.14) показывает, что выбор инертного растворителя (циклогексан или четыреххлорис-тый углерод) может существенным образом повлиять на оценку энтальпии специфического взаимодействия. Причем различия в "действиях" инертного растворителя зависят от структуры растворяемого соединения. Так для иода эти различия составляют 2.6 кДж/моль, для фенола - 6.7.кДж/моль. Как видно из данных, представленных в таблице 3.14, использование в качестве инерт- ного растворителя четыреххлористого углерода является более предпочтительным, так как, в целом, энтальпия сольватации соединений в ССІ ближе к значениям энтальпии неспецифической сольватации этих соединений в других растворителях. Для алифатических спиртов энтальпия сольватации в четы-реххлористом углероде в ряде случаев совпадает с энтальпией их неспецифической сольватации в других растворителях, рассчитанной по уравнению 3.2, что приводит к правильной оценке энтальпии специфического взаимодействия алифатических спиртов по уравнению І.І7. Это является результатом того, что алифатический спирт представляет собой сложное с точки зрения соотношения между энтальпией сольватации и молекулярной рефракцией соединение. С одной стороны энтальпия неспецифической сольватации гидроксильной группы в СС14 меньше, чем в других прото-ноакцепторных растворителях. Это видно из данных по энтальпии неспецифической сольватации фенола. С другой стороны на основании полученных в работе /35/ данных можно утверждать, что энтальпия сольватации алкильной части спирта в различных растворителях, кроме алкановых, меньше по сравнению с энтальпией сольватации в СС1 . Причем с увеличением размера алкильиого радикала эти различия возрастают. В результате действия двух противоположных факторов, разница в энтальпиях неспецифической сольватации в четыреххлористом углероде и в каком-либо другом растворителе меняет знак при переходе от метанола к гексанолу-1 (таблица 3.14).
В промежуточных случаях (пропан-ол-1 и бутанол-I) энтальпия неспецифической сольватации в четыреххлористом углероде и в каком-либо другом растворителе совпадают. Таким образом проведенный анализ метода оценки энтальпии неспецифической сольватации, основанного на уравнении 1.17, показывает, что в целом этот метод является весьма приближенным. В методе "чистого основания" /20 -22/ энтальпия неспецифической сольватации фенола моделируется анизолом. Сопоставление энтальпий неспецифической сольватации фенола и анизола (таблица 3.14) показывает, что во всех растворителях энтальпия неспецифической сольватации последнего больше по абсолютной величине, причем в более полярных растворителях разность в энтальпиях не специфической сольватации фенола и анизола уменьшается до 1.2 кДж/моль. Если сопоставить различия в энтальпиях неспецифической сольватации фенола и анизола в ССІд и в других растворителях, то оказывается, что для фенола эти различия несколько больше, чем для анизола. Это приводит к тому, что метод "чистого основания" дает несколько более завышенные результаты по энтальпии специфического взаимодействия, чем метод /28/. Таким образом в методе "чистого основания" энтальпия сольватации анизола в общем случае недостаточно точно отражает энтальпию неспецифической сольватации фенола из-за различий в сольватации активного атома водорода в феноле и метальной группы в анизоле. Этот факт побудил нас к поиску такого решения в определении энтальпии специфического взаимодействия медцу растворенным веществом и растворителем, который включал бы в себя достоинства как метода "чистого основания", так и метода /28/. К достоинствам первого метода можно отнести отсутствие необходимости в определении труднодоступной энтальпии парообразования вещества. С другой стороны преимущество метода /28/ заключается в более корректном выборе модельного соединения. Так согласно методу /28/ энтальпия неспецифической сольватации таких групп как ОН-,-NH2,)NH;-№k-СНО ,)С=0, отнесенная к единице молекулярной рефракции, одинакова. Это обстоятельство может быть использовано для обоснованного выбора модельного соединения в методе "чистого основания". Например, в случае оценки энтальпии неспецифической сольватации фенола в различных растворителях в качестве модельного соединения могут быть использованы нитробензол и бенз-альдегид. В таблице 3.15 приведены данные по энтальпиям специфического взаимодействия фенола, рассчитанные по методу "чистого основания" с использованием в качестве модельного соединения нитробензола, бензальдегида и анизола и по методу /28/. Данные по энтальпиям растворения нитробензола, бензальдегида, анизола и фенола в серии растворителей взяты из работ /21, 35/. Как видно из результатов, представленных в таблице, использование в качестве модельного соединения нитробензола и бензальдегида в методе "чистого основания" дает сходящиеся между собой результаты и несущественно отличающиеся от результатов оценки энтальпий специфического взаимодействия по методу /28/. В случае соединений, содержащих -NH2 и )NH группы, энтальпия их неспецифической сольватации может быть смоделирована в методе "чистого основания" соединениями аналогичного строения, содержащими карбонильную или нитро-группу. Так энтальпия неспецифической сольватации анилина может быть смоделирована нитробензолом и бензальдегидом.
Значения энтальпий специфического взаимодействия анилина с протоноакцепторами, рассчитанные по методу "чистого основания" и методу /28/, приведены в таблице 3.16. Данные по энтальпиям растворения анилина в различных средах взяты из работ /14, 25, 132, 134/. Как видно из Сопоставление энтальпий специфического взаимодействия дифениламина и N-метиланилина в серии растворителей показывает, что наличие второго ароматического заместителя в молекуле ДФА приводит к почти двукратному упрочнению водородной связи по сравнению с МА (рис.3.3). В свою очередь, если сопоставить энтальпии специфического взаимодействия N-метиланилина и анилина, то окажется, что их величины относятся как 1:2. Это дает основание полагать, что в случае анилина в образовании водородных связей с растворителем участвуют две его N-H связи, причем, по-видимому, образование одной водородной связи не оказывает существенного влияния на энтальпию образования другой. Используя метод "чистого основания /20 - 22/ можно показать, что первичные алифатические амины не образуют достаточно прочных водородных связей даже с диметилсульфоксидом. В таблице 3.19 приведены данные по энтальпиям растворения циклогексиламина, циклогексанона и гексанона-2 в диметилсульфокси-де. Циклогексанон и гексанон-2 взяты в качестве модельных соединений для учета неспецифической сольватации циклогексиламина в уравнении І.І9. Данные, представленные в таблице 3.19, показывают, что энтальпия сольватации циклогексиламина в диметил-сульфоксиде не содержит энтальпии специфического взаимодействия с растворителем. Значительная разница в энтальпиях неспецифической сольватации циклогексиламина и циклогексанона (2.4 кДж/моль), по-видимому, обусловлена тем, что циклогексанон легко образует енольную форму по сравнению с алифатическими кетонами линейного ряда. Это могло привести к увеличению экзотермичности растворения циклогексанона в диметилсульфок-сиде. На этот фактор было обращено внимание в работе /143/. Таким образом проведенное нами термохимическое исследование сольватации аминов позволяет сделать вывод о том, что ни первичные, ни вторичные алифатические амины не способны образовывать достаточно прочные водородные связи в протоноак- цепторных растворителях. В работе /21/ в качестве модели неспецифической сольватации I-бутанола был взят I-хлорбутан. Энтальпия неспецифической сольватации Г-бутанола и I-хлорбутана совпадает только в четыреххлористом углероде.
Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной связи. Учет эффекта образования полости
Уравнение 3.9 дает возможность провести более детальный анализ влияния среды на реакционную способность органических соединений. Оно позволяет рассчитать относительную энтальпию взаимодействия переходного состояния с растворителем. Как известно, выделение вклада энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем из энтальпии сольватации (уравнение І.І5) обусловлено в первую очередь необходимостью сопоставления получающихся экспериментальных данных по термодинамике сольватации с результатами теоретических оценок энергии межмолекулярного взаимодействия, поскольку последние не учитывают терма взаимодействия "растворитель-растворитель" (терм полости). Б таблицах 3.35, 3.36 и 3.37 приведены результаты расчета относительных энтальпий взаимодействия исходных реагентов и переходного состояния с различными растворителями для реакций МЭПК с Ш и ЦГА, а также для реакции ДБА с ЦТА. Анализ полученных данных позволяет отметить одну общую для всех изученных реакций тенденцию: относительная энтальпия взаимодействия переходного состояния растет с увеличением полярности растворителя (рис.3.9). В качестве меры полярности растворителя нами была использована весьма популярная в настоящее время ЭТ -шкала Камлета-Тафта /148/. Кроме того, в работе /14/ было предложено в качестве меры полярности растворителя использовать энтальпии взаимодействия полярной молекулы N-окиси пиридина с растворителем. На рис.3.10 приведены корреляции между относительными энтальпиями взаимодействия переходного состояния реакции метилового эфира пропиоловой кислоты с пиперидином и энтальпиями взаимодействия N-окиси пиридина. Как видно, наблюдается довольно хорошее соответствие между этими величинами. Совокупность проведенных сопоставлений казалось бы свидетельствует о полярном характере переходного состояния в изученных реакциях нуклеофильного присоединения аминов к ацетиленам, т.е. о таком переходном состоянии, дипольный момент которого превосходит дипольные моменты молекул исходных реагентов. Однако этот вывод находился бы в противоречии с результатами работ /28, 35/, в которых было показано, что энтальпия сольватации и взаимодействия неэлектролитов не зависит в существенной степени от дипольного момента молекул растворяемого вещества. Таким образом, с одной стороны мы наблюдаем связь между энтальпией взаимодействия переходного состояния со средой и константами полярности среды (рис.3.9 и З.ГО), с другой стороны есть прямые экспериментальные доказательства отсутствия влияния дипольного момента молекул на энтальпию их сольватации и взаимодействия /121/. Это противоречие заставляет более критически отнестись к корреляциям на рис.3.9 и З.ГО.
Действите- Проверить этот вывод независимым путем нельзя, так как суждение о том, полярно переходное состояние или нет, в свою очередь основывается на экспериментальных данных по влиянию растворителя на реакционную способность соединений. Поэтому, не затрагивая того факта, действительно ли JT-константы характеризуют способность среды стабилизировать заряд или диполь, можно сказать, что константы v/Г связаны и с какими-то другими взаимодействиями, кроме ориентационных. В пользу этого свидетельствуют результаты работы /121/. Авторы этой работы показали, что относительная энергия взаимодействия неполярных молекул - тетрафенилметана и антрацена - в серии растворителей коррелирует с константами 5Г . То есть, несмотря на то, что ориентационные взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем в данном случае исключены, корреляции имеются. В свою очередь в работе /35/ показано, что энтальпия сольватации (энтальпия взаимодействия) ароматических углеводородов в различных растворителях обусловлена дисперсионными силами. А это означает, что шкала полярности растворителей 57 с неменьшим успехом может быть мерой способности растворителей к дисперсионному взаимодействию с растворяемым веществом. Поэтому корреляции между энтальпией взаимодействия переходного состояния с растворителем и константами JT не могут однозначно свидетельствовать в пользу полярного механизма реакции. То же самое можно сказать и о корреляции между относительными энтальпиями взаимодействия исходного и переходного состояния изученных реакций и относительными энтальпиями взаимодействия N-окиси пиридина. В пользу такого утверждения говорят зависимости, приведенные на рис.3.II. Как видно из графиков, наблюдается хорошая корреляция между относительными энтальпиями взаимодействия полярной модели - N-окиси пиридина - и относительными энтальпиями взаимодействия неполярной молекулы - антрацена - в серии апротонных растворителей, а также относительными энтальпиями взаимодействия исходного состояния реакции ДЕА с ЦГА, компоненты которого также характеризуются малыми величинами дипольных моментов. Следовательно, наличие зависимости между(сРНод)з и( Нв )5 не может служить доказательством полярного характера переходного состояния реакции. Таким образом, анализ сольватационных эффектов в рамках уравнения 3.9 представляет собой шаг вперед по сравнению с уравнением 1.27а, поскольку информация о взаимодействии переходного состояния с растворителем получается более объективная. К сожалению современный уровень теоретических представлений о взаимодействии между растворителем и растворенным веществом не позволяет достаточно строго обсуждать связь экспериментальных данных по термодинамике межмолекулярных взаимодействий со структурой переходного состояния (растворенного вещества). 3.4.4.
Анализ влияния среды на энтальпию активации реакции присоединения аминов к тройной связи. Выделение вклада энтальпии специфического взаимодействия В разделах 3.1 и 3.2 нами было показано, что алифатич-кие амины и дибензоилацетилен практически не имеют специфических взаимодействий с растворителем, в то время как метилпропи-олат образует довольно прочные водородные связи в различных протоноакцепторных растворителях. Если провести сопоставление энтальпии активации реакций с участием МЭПК с энтальпией образования его водородных связей с растворителем, то оказывается, что чем прочнее его водородная связь, тем выше энтальпия активации реакции (таблица 3.38), причем для большинства растворителей это соответствие количественное. В том случае, когда специфические взаимодействия между реагентами и растворителем отсутствуют (реакция присоединения циклогексиламина к дибензоилацетилену) энтальпия активации та-кой реакции слабо зависит от растворителя (таблица 3.28). Эти модействия между растворителем и растворенным веществом связаны с их поляризуюмостью и полярностью. Отсюда разница в энтальпиях неспецифической сольватации переходного и основного состояния обусловлена различием в их поляризуемости и полярности. Предположим, что основное и переходное состояния реакции представляют собой неэлектролит. Согласно работам А.И.Коновалова с сотрудниками энтальпия неспецифической сольватации неэлектролитов не зависит существенно от дипольного момента молекул растворяемого вещества, а определяется в основном дисперсионными силами /28, 121/. Энергии взаимодействия , обусловленные этими силами, линейно зависят от величины молекулярной рефракции, которая пропорциональна электронной поляризуемости растворенных молекул. Если предположить, что тип неспецифической сольватации переходного состояния и реагентов одинаков (общая линейная зависимость дНС0ЛЬВ и 2дНС0ЙЬ6 от молекулярной рефракции), тогда разница в энтальпиях неспецифической сольватации исходных реагентов и исходного состояния равна: где os и os - угловые коэффициенты зависимости между энтальпии ей сольватации соединений и их молекулярной рефракцией в растворителе S и стандартном растворителе $Q. Можно показать, что величина этой разницы близка к нулю, даже в том случае, когда электронная поляризуемость исходных реагентов и переходного состояния существенно различаются между собой, например, в реакциях с разрушением или образованием большой делокализованной 5Г-электронной системы.
