Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Каталитические системы на основе комплексов переходных металлов реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам
1.1. Закономерности и механизмы реакции Хараша 12
1.1.1. Закономерности реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам
1.1.2. Механизмы присоединения по Хараша 18
1.2. Инициаторы и катализаторы реакции Хараша 20
1.2,1. Инициаторы радикальной реакции присоединения по Харашу 20
1.2.2. Комплексы кобальта 26
1.2.3. Комплексы никеля 28
1.2.4. Комплексы родия 32
1.2.5. Комплексы рутения 34
1.2.6. Комплексы палладия 39
1.2.7. Соединения меди 40
1.2.7.1. Реакция ССЦ с алл ил хлоридом 43
1.2.7.2. Реакция CCLfC циклогскссном 46
1.2.7.3. Реакция ССЦ с 1-октеном 48
1.2.7.4. Применение реакции Хараша в препаративном органическом синтезе
ГЛАВА 2. Каталитические системы на основе комплексов платины (II) в реакциях присоединения пол и гал о ген метан о и к олефинам 55
2.1. Синтез и стабильность комплексов платины (II) в условиях реакции присоединения по Харашу 56
2.2. Каталитическая активность и селективность платиновых комплексов в реакциях присоединения пол и галоген метан о в к олефинам 59
2.3. Порядки по реагентам 68
2.4. Механизм реакции присоединения 71
2.5. Факторы, влияющие на каталитическую активность металло - комплексов в реакции Хараша 76
ГЛАВА 3. Каталитические системы на основе комплексов меди (І) в реакциях присоединения пол и галоген ал капов к олефинам 82
3.1. Присоединение полигалогенметанов к олефинам и реакция полимеризации стирола в присутствии моноядерных комплексов меди (I) с N-тиоациламидотиофосфатными лигандами
3.1.1. Каталитическая активность и селективность комплексов меди (I) в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам 84
3.1.2. Порядки по реагентам. Предполагаемый каталитический цикл 89
3.1.3. Реакция полимеризации стирола, осуществляемая в присутствии моноядерных комплексов меди (I) с N- тиоациламидотиофос -фатными лигандами 92
3.2. Присоединение тетрахлорметана к олефинам, катализируемое полиядерными комплексами меди (I) с N- тиоациламидотиофос-фатными лигандами 93
3.2.1. Каталитическая активность и селективность полиядерных комплексов меди (І) в реакциях присоединения СС14 к олефинам 93
3.2.2. Исследование влияния растворителей на каталитическую активность полиядерных комплексов меди (I) 97
3.2.3. Частные порядки. Предполагаемый механизм реакции присоединения ССЬ к 1-гексену в присутствии полиядерных комплексов меди (I) 101
ГЛАВА 4. Исходные вещества. Методы исследования. Приборы . 104
4.1. Исходные вещества 104
4.2. Методы исследования. Приборы. 119
4.2.1. Кинетические исследования 119
4.2.1.1. Каталитическая реакция 119
4.2.1.2. Исследование влияния добавок бензохинона, йода и трифенил-фосфина на скорость реакции 121
4.2.2. Выделение и идентификация продукта реакции 121
4.2.3. Изучение стабильности РШаІ2(РАгз)2 в условиях реакции 122
4.2.4. Генерация гсксахлорэтаиа в смеси CCI4-CH3CN в присутствии метал локомплексов 123
4.2.5. ЭПР-эксп ери мент
4.2.6. Анализ образцов полистирола
4.2.7. Электрохимические исследования 124
4.2.8. Рентгено-структурный анализ 124
4.2.9. Квантово-химические расчеты 125
4.2.10. Статистическая обработка результатов 125
Основные результаты и выводы 127
Литература 129
Приложение
- Инициаторы радикальной реакции присоединения по Харашу
- Каталитическая активность и селективность платиновых комплексов в реакциях присоединения пол и галоген метан о в к олефинам
- Каталитическая активность и селективность комплексов меди (I) в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам
- Генерация гсксахлорэтаиа в смеси CCI4-CH3CN в присутствии метал локомплексов
Введение к работе
Актуальность работы. С каждым годом комплексы переходных металлов находят все большее применение в реакциях функционализации углеводородов. Реакция присоединения полигалогеналканов по месту двойной связи, известная в литературе как реакция Хараша, является одним из представителей этого класса реакций. В литературе предложено четыре альтернативных механизма реакции присоединения по Харашу, однако критерии осуществления того или иного механизма до настоящего времени однозначно не установлены.
В качестве модельной была выбрана реакция присоединения тетрахлорметана к 1-гексену. Эта реакция, на наш взгляд, является удобной в плане установления основных кинетических закономерностей. Актуальность выбора данной реакции связана также с тем, что получаемые по ней продукты находят применение в качестве синтонов в синтезе полифункциональных ациклических и гетероциклических соединений (b-аминокислот, пиретроидов и других), а переработка тетрахлорметана, являющегося побочным продуктом современного органического синтеза, остается актуальной проблемой в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя Земли.
К настоящему времени исследовано влияние каталитических количеств соединений различных переходных металлов на протекание реакции Хараша, однако в литературе нет упоминаний об использовании комплексов платины в подобных процессах. В связи с этим в качестве катализаторов нами были выбраны известные и новые комплексы Pt(II), а также соединения Сu(I), которые вызывают интерес исследователей как активные и недорогие катализаторы реакции Хараша и родственных процессов.
Цель работы. 1.Cоздание новых каталитических систем с высокой хемо- и региоселективностью, а также высокой активностью на основе комплексов платины(II) и меди (I) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов для реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам.
2. Выявление влияния нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных комплексов Cu(I) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов.
3.Обнаружение кинетических закономерностей реакции в присутствии изучаемых катализаторов.
4. Нахождение параметров, определяющих каталитическую активность металлокомплексов в реакции Хараша.
Научная новизна работы и выносимые на защиту положения. Обнаружена каталитическая активность и селективность комплексов двухвалентной платины в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам. Достигнут препаративный результат: выход 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии дихлоридного трифенилфосфинового комплекса платины (II) с добавкой карбоната калия и межфазного переносчика 18-Краун-6 при 120С за 10.5 часов составил 90 %.
Показано, что механизм реакции присоединения по Харашу в присутствии цис-PtCl2(PPh3)2 соответствует известному механизму редокс-катализа, включающего образование трихлорметильного радикала.
Выявлена зависимость активности катализаторов на основе комплексов платины (II), палладия (II) и родия (I) от концентрации гексахлорэтана в реакционных смесях и конических углов фосфиновых лигандов.
Обнаружена каталитическая активность, а также регио- и хемоселективность моно- и полиядерных комплексов меди(I) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов в реакции присоединения тетрахлорметана к олефинам и реакции полимеризации стирола. Получен синтетически значимый результат: выходы 1,1,1,3-тетрахлоргептана в присутствии комплексов 1 и 5 с добавкой прокаленного карбоната калия при 120С за 10.5 часов составили 90%.
Выявлено влияние нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных комплексов Cu(I); разработана уникальная каталитическая система на основе полиядерных медных комплексов с добавками 2,6-диметилпиридина, позволяющая осуществлять присоединение тетрахлорметана к неактивированным субстратам при 20-600С. Обнаружена зависимость между каталитической активностью полиядерных медных комплексов в присутствии добавок нуклеофилов и основностью вводимых в реакционную систему сокатализаторов.
Определены кинетические параметры реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену и циклогексену в присутствии комплексов меди(I) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами 3 и 12. Полученные данные указывают на реализацию в реакции классического механизма редокс-катализа.
Практическая значимость работы. Синтезированы новые комплексы двухвалентной платины. Предложены новые каталитические системы на основе комплексов платины (II) и меди (I) для реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам. Выявлены кинетические закономерности данной реакции, которые расширяют и углубляют знания в области металлокомплексного катализа.
Личный вклад автора заключается в исследовании кинетических закономерностей реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам в присутствии каталитических количеств комплексов переходных металлов методом ГЖХ; математической обработке данных эксперимента (расчет констант скоростей, начальных скоростей, порядков по реагентам, конических углов лигандов); анализе литературных данных. Для исследований с привлечением узких специалистов (электрохимические исследования, элементный анализ, рентгеноструктурный анализ, исследования методами ГПХ, ЭПР, ИК, ЯМР 1H и 31P спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии) автором был приготовлены серии образцов.
Апробация работы. Основные результаты данного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях КГУ (2004, 2006); IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (Казань, 2004); Russian-UK Joint Meeting “Green Chemistry and Catalysis” (Moscow,2004); 14 International symposium on homogeneous catalysis (Munich,Germany, 2004); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); IV Международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века” (Москва, 2005); XIV Conference on the chemistry of phosphorus compounds (Kazan, 2005); XII International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis (Florence, Italy, 2005); International conference “New methodologies and Techniques in organic chemistry” (Siena, Italy, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликована одна статья в Журнале Общей Химии, одна статья в зарубежном журнале Journal of Molecular Catalysis и 10 тезисов докладов конференций различного уровня, которые написаны в соавторстве с доцентом А.Г. Зазыбиным, осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты: Охотникова О.В. и Аристов И.В., которые под руководством автора выполняли дипломные работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах текста компьютерной верстки и содержит 30 таблиц, 12 рисунков, 22 схемы и 131 библиографическую ссылку.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), тематически разделенного обсуждения результатов (главы 2 и 3), экспериментальной части (глава 4), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Первая глава посвящена современному состоянию проблемы разработки новых высокоэффективных каталитических систем функционализации углеводородов в рамках реакции Хараша. Во второй и третьей главах представлены результаты изучения каталитической активности систем на основе комплексов платины (II) и меди (I) соответственно. В четвертой главе приводятся описания методик синтеза соединений и проведения экспериментов.
Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственного университета при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант А04-2.11-793), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 03-03-32372-a) и российско-американской программы "Фундаментальные исследования и высшее образование" BRHE 2004 (грант Y2-C-07-02).
Инициаторы радикальной реакции присоединения по Харашу
В 1945 г. Хараш впервые опубликовывает наблюдения, согласно которым можно получить аддукты, содержащие по одной молекуле олефина и пол и галоген ал кана. Например, в присутствии перекиси ацетила четыреххлористый углерод и хлороформ, взятые в значительном избытке, реагируют с октеном-1, образуя соответственно 1,1,1,3-тетрахлорнонан и 1,1,1-трихлорнонан/1/.
К настоящему времени известны следующие способы инициирования реакции присоединения CCIj к алкенам /26/: 1) термическое инициирование (в случае этилена); 2) воздействие у-излучения (источник Со60); реакция протекает при 10-120С; 3) инициирование органическими перекисями (перекиси ацила, бензоила, трет-бутила), азо соединениям и (азо-бис-изобутиронитрил AIBN) в температурном интервале 50-140 С; 4) инициирование некоторыми соединениями металлов. К ним относятся карбонилы Со, Cr, Mo, W, Ni, формиат и ацетил ацетон ат никеля.
Как правило, продуктом реакции при радикальном инициировании является не только аддукт 1:1, но и соединения с большей молекулярной массой. Общий процесс в этом случае описывается как реакция теломеризации. Под теломеризацией понимают цепной процесс, в котором молекула какого-либо предельного соединения - телогена - присоединяет несколько молекул олефина или другого непредельного соединения. Общепринятый механизм гемолитической теломеризации изображен на схеме 1.2. /26/. Данная схема реализуется не всегда, но во многих случаях гладко идущей теломеризации, проведенной в строго контролируемых условиях, зная распределение теломеров по числу мономерных звеньев, можно оценить кинетику промежуточных стадий, например, определить частные константы передачи цепи Сп /27/: (1.4) Распределение теломеров, рассчитанное по известным значениям Сп (С=0.08, С2-1.9, Сз=3.2 /27/), для системы этилен - тетрахлорметан при 70С имеет зависимость, изображенную на рис. 1.1.
Характерной чертой данных реакций является то, что распределение телом ергомологов не зависит от инициатора (т.к. инициатор не участвует в росте и передаче цепи) и определяется прежде всего соотношением тетрахлорметан: алкен. Хараш изучал относительную реакционную способность различных олефинов по отношению к радикалу «ССЬ, проводя реакции смеси олефинов с СОзВг и определяя состав продуктов конкурирующих процессов /1/ (таблица 1.3).
Анализируя таблицу 1.3, можно сделать вывод, что более низкая реакционная способность 1,2-дизам еще иных олефинов, р-метилстирола и этилциннамата по сравнению со стиролом и большинства циклических олефинов по сравнению с 1-октеном доказывает, что в этих реакциях присоединения важным фактором являются стерические затруднения. Кроме стерических факторов, селективное присоединение три хлорм етил ьного радикала к наименее замещенному атому углерода может быть объяснено образованием более стабильного радикала.
Реакционная способность галоидзамещенных метана убывает в ряду 1 Вг С1, При этом СВг4 в 150 раз более реакционноспособен, чем CCl /1 /.
Некоторые комплексы металлов также выступают в качестве свободно-радикальных инициаторов, роль которых сводится только к генерации три хлорм етил ьного радикала. При использовании таких соединений, как гексакарбонилы хрома, вольфрама, молибдена, частные константы передачи цепи близки к значениям Сп при перекисном инициировании, а присутствие «растворителей не оказывает существенного влияния на реакцию /26/.
Образование радикала «СС13 при фотохимическом взаимодействии CCL» с гексакарбонилами хрома, вольфрама, молибдена установлено методом ЭПР, обнаружен также радикал «СгС1(СО)5 /29, 30/. Были исследованы биядерные карбонилы, например, Мп2(СО)ю. В данном случае происходит диссоциация по связи металл-металл, происходящая при нагревании до 120-130 С или под действием УФ-излучения. Образовавшаяся при этом частица Мп(СО)5 взаимодействует с тетрахлорметаном, образуя радикал «CCIj. На стадии передачи цепи соединения марганца, по-видимому, не участвуют, а частные константы передачи цепи в реакции с пропиленом и этиленом близки к константам передачи цепи при перекисном инициировании /26/.
Применение металлсодержащих соединений существенно расширило синтетические возможности реакции Хараша. Использование координационных соединений позволило увеличить селективность процесса и получать в качестве основного продукта аддукт 1:1 даже при введении в реакцию легко полимеризующихся алкенов, таких как акриловые соединения, стирол, винилхлорид.
Каталитическая активность и селективность платиновых комплексов в реакциях присоединения пол и галоген метан о в к олефинам
Следующей целью было исследование полученных металл оком п л ексов на наличие каталитической активности в реакции Хараша. В качестве модельной была выбрана реакция присоединения тетрахлорметана к 1-гексену: (2.1) Типичные реакции проводились в системе тетрахлорметан-1-гексен-ацетонитрил (избыток тетрахлорметана 30 % по молям по отношению к алкену), t=120C, Ср,=0.01-0.5 мол. %. При данных условиях нами впервые была обнаружена каталитическая активность платиновых комплексов в реакции присоединения по Харашу /66/. Более того, но сравнению с известными каталитическими системами присоединения по Харашу разработанная нами система имеет некоторые преимущества. В описанных в литературе каталитических системах используется, как правило, большой избыток ССЦ по отношению к алкену (от 5:1 до 16:3)/7, 16/. В присутствии исследуемых нами комплексов реакция присоединения осуществляется с высокой селективностью при молярном соотношении алкен:ССІ4= 1.3:1. Кроме того, нам удалось осуществить реакцию присоединения при концентрации катализатора 0.01 мол. % (РіІ2(РРп3)2), что на порядки ниже, чем концентрации известных из литературы катализаторов, содержащих например Ru (II) (5 мол. %) /19/ и Pd (II) (7 мол. %) /16/.
Видно, что наибольшая каталитическая активность наблюдается в случае комплексов со стибиновыми лигандами (превышение до 600 раз скорости некаталитической реакции). Такой высокий каталитический эффект может быть обусловлен электронными свойствами и стерической загруженностью лигандов. Так, в ходе каталитического цикла предполагается переход Pt(II)-Pt(III) /4/, то есть платина становится более электроотрицательной, и, чтобы ее стабилизировать, сильноэлектроотрицательное окружение не нужно. Это предположение иотверждастся получением более высоких выходов основного продукта присоединения в присутствии дийодидных платиновых комплексов по сравнению с аналогичными дихлоридными. Кроме того также известно, что в ряду PPh3 AsPh3 SbPh3 падают о донорные свойства, которые можно охарактеризовать первым потенциалом ионизации (1=7.88, 7.95 и 8.18 эВ соответственно) /77, 79/. Таким образом возможно, что менее электроотрицательные и электронодонорные "соседи" у атома платины (такие, как сурьма по сравнению с мышьяком и фосфором) способствуют проявлению более высокой каталитической активности.
Имеются сведения о том, что активная форма катализатора в реакции Хараша может образовываться путем предварительной диссоциации лиганда из состава комплекса /51/. В случае платиновых комплексов нами обнаружено, что скорость реакции присоединения снижается при добавлении трифенилфосфина /67/, что, скорее всего, является свидетельством формирования активного 14-электронного платинового комплекса в результате обратимой диссоциации лиганда. Диссоциация, по-видимому, должна легче всего протекать в случае фосфиновых комплексов, что можно доказать уменьшением стерических эффектов заместителей у атома Е в ряду PPh3 AsPh3 SbPh3 (в качестве меры стерического фактора использованы стандартизованные значения конических углов для EPh3, равные 150,147 и 143 для Е=Р, As и Sb соответственно/79/).
Из таблицы 2.1 видно, что в ряду PtCI2(PPh3)2, PtCl2(AsPh3)2 и PtCb(SbPh3)2 каталитическая активность изменяется нелинейно. Так, при переходе от трифенилфосфинового к трифениларсиновому платиновому комплексу электронные свойства и стсрическая загруженность лигандов изменяются, а начальная скорость как параметр каталитической активности остается одинаковой (в пределах ошибки эксперимента). На основании этого можно предположить, что во влиянии на активность катализаторов существует конкуренция электронного и стерического факторов. У PtCbfAsPhjb эти факторы уравновешиваются, а у PtCb SbPh3)2 влияние электронного фактора становится преимущественным.
Как было заявлено выше (подглава 2.1), в углеводородных растворах может происходить цис-транс изомеризация тетрагональных планарных дихлоридпых комплексов платины (II). При этом на примере бензонитрильных платиновых комплексов нами было обнаружено, что геометрия катализаторов не оказывает значительного влияния на их активность в присоединении по Харашу. Так, трапе - PtCl2(PhCN)2 показал несколько меньшую активность (выход основного продукта за 10.5 часов 0.8 %) по сравнению с соответствующим комплексом цис-конфигурации (выход основного продукта за 10.5 часов 0.91%).
Изученные нами каталитические системы на основе комплексов платины(П) (1-7, 12) в реакции присоединения тетрахлорметана к 1-гексену показали высокую хемоселективность. По данным хромато-масс спектрометрии среди продуктов реакции не было обнаружено теломеров и 1 хлор-2-трихлорметилгексана («антимарковниковского» продукта присоединения). В качестве возможных побочных процессов можно рассматривать реакцию изомеризации 1-гексена и метатезис связей С-Н алкена и С-С1 тетрахлорметана.
Изученные комплексы платины(и) не являются активными катализаторами изомеризации алкенов в реакционных условиях. Только циклооктадненовые комплексы 2 и 3 показали активность в отношении изомеризации 1-гексена. Так, за 10 часов при 120С около трети всего 1-гексена конвертируется в смесь цис- и транс-изомеров 3-гексена и 2-гскссна. Известно, что металл оком п л ексы могут катализировать метатезис связей С-Н углеводородов и С-галоген поли гал огеналканов /53, 80/. Хромато-масс-спектрометрический анализ реакционных смесей показывает, что продукты метатезиса - З-хлоргексен-1, цис- и транс-1-хлоргексен-2 и хлороформ -действительно образуются в условиях реакции:
Каталитическая активность и селективность комплексов меди (I) в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам
Соединения меди вызывают интерес исследователей как активные и недорогие катализаторы реакции Хараша и родственных процессов. Анализ литературных данных показывает, что ранее исследовался ограниченный набор медных катализаторов: галогениды меди /55, 63/, комплексы с бипиридилом /36/, трис(трифенилфосфин)хлоромедь (I) /14/. Таким образом, по причине того, что фосфиновые комплексы меди уже были изучены, они не являлись объектом исследования в данной работе.
В 2002 году на кафедре ВМиЭОС Казанского государственного университета М.Г. Бабашкиной из исследовательской группы профессора Н.Г.Забирова впервые был синтезирован ряд комплексов одновалентной меди, содержащих N-тиофосфорилированные тиомочевины и тиоамиды в качестве лигандов (рис. 3.1)/91 -93/. Эти лиганды - аналоги ацетилацетонатного лиганда.
Мы обнаружили каталитическую активность данных комплексов в реакции Хараша /94-96/. Интересно, что тонкая "настройка" активности данных катализаторов может осуществляться за счет варьирования заместителей при атоме фосфора или углерода либо за счет варьирования природы гетероатома, в качестве которого могут выступать О, S или Sc (в данной работе исследованы комплексы, где в качестве гетероатома выступает сера). Тем самым открывается возможность для изучения влияния строения мсталлокомплекса на его каталитическую активность.
В последнее десятилетие активный интерес исследователей вызывает процесс "управляемой" полимеризации (в плане молекулярного веса и молекулярно-массового распределения), осуществляемой в присутствии инициирующих систем на основе комплексов меди /36, 65/. Как уже отмечалось выше, реакция полимеризации родственна реакции Хараша и является ее предельным случаем (п= 1000-ЮООО). Нами была обнаружена способность медных комплексов с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами способствовать образованию полистирола с низкой степенью полидисперсности /69/, что может найти применение в материаловедении. Моно- и полиядерные комплексы меди(1) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в качестве лигандов.
В качестве модельной нами была выбрана реакция присоединения тетрахлорметана к 1-гексену. Для фосфиновых комплексов платины(П) /67/, изученных в нашей исследовательской группе, необходимым условием было наличие в системе сорастворителя (ацетони три л а). В первую очередь это было связано с низкой растворимостью этих комплексов в неполярной среде I-гексен/тетрахлорметан. Во вторую очередь - с возможным участием ацетонитрила в формировании координационной сферы активной формы катализатора. В этом плане более липофильные комплексы меди (I) с N-тиофосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами имеют явное преимущество, поскольку позволяют упростить состав реакционной смеси, исключив из нее сорастворитель,
Кроме того, при использовании медных комплексов нам удалось понизить температуру проведения реакции с 120С (для комплексов платины(П)) до 100С при сохранении примерно одинаковой активности, что также является преимуществом данного типа катализаторов. Нами было обнаружено, что исследуемые комплексы меди{1) катализируют процесс, образуя в качестве основного продукта 1,1,1,3-тетрахлоргептан. Данные по активности комплексов представлены в таблице 3.1.
Как видно из таблицы 3.1, скорость реакции в присутствии исследуемых комплексов превышает скорость некаталитической реакции на три порядка (по этой причине при дальнейших исследованиях кинетики реакции влияние некаталитического процесса нами не учитывалось) и на порядок - скорость реакции в присутствии часто используемых в качестве катализаторов реакции
На основании данных, представленных в таблице 3.1, можно сделать вывод, что состав и строение лигандов оказывают влияние на активность катализатора. Ранее /13/, па примере фосфиновых комплексов рутения(Н) отмечалось отсутствие корреляции между донорной способностью фосфиновых лигандов (P{rt-CF3C6H4)3, Р(С6Н5)з, Р(л-СН3ОС6Н4)з) и каталитической активностью комплексов рутения на их основе в реакции Хараша. В нашем случае в первом приближении можно говорить о том, что реакция протекает быстрее в случае присутствия акцепторных заместителей R (рис.3,1) в составе лиганда.
Генерация гсксахлорэтаиа в смеси CCI4-CH3CN в присутствии метал локомплексов
Известно, что каталитическая активность металл окомплексов в различных процессах, протекающих с гомолизом связи С-На1, может возрастать при использовании добавок нуклеофилов (спиртов, аминов и других) /50, 52/.
Нас интересовало, нельзя ли повысить скорость реакции и, следовательно, выход целевого продукта введением таких нуклеофилов в исследуемые реакционные системы. В качестве сокатал и заторов были выбраны ацетонитрил, метанол, этанол, тетрагидрофуран, пиридин, 3-метилпиридин и 2,5-димстилпиридин (начальные скорости в присутствии данных добавок приведены в таблице 3.11).
Как видно из таблицы 3.11, наибольшая скорость достигается в присутствии 2,6-д и метил пиридина (при этом хемоселективность каталитической системы сохраняется). Более того, обнаружено, что в присутствии комплекса 7 и 2,6-диметилпиридина реакция протекает при комнатной температуре, а выход основного продукта присоединения уже при 60С за 10.5 часов достигает 100%.
Электронодонорность (один из членов линейного многопараметрового корреляционного уравнения, описывающего растворимость органических соединений в воде; значения взяты из литературы /98/.
Известно /11/, что присоединение полигалогеналканов к циклическим олефинам протекает медленнее, чем к алифатическим. По этой причине нам представлялась интересной возможность увеличения выхода целевого продукта в реакции с использованием в качестве субстрата циклического олефина за счет добавки самого активного сокатал и затора - 2,6-диметилпиридина. Однако при взаимодействии тетрахлорметана с циклогексеном в присутствии комплекса 7 и 2,5-диметилпиридина за 10.5 часов при t = 100С был получен низкий выход 2-трихлорметил-1-хлорциклогексана и составил только 15%.
Реакционная смесь с комплексом 7 в качестве катализатора и с добавкой пиридина в качестве сокатал и затора после термостати рования в течение 30 минут при t = 100 С и отделенная от выпавшего при этом осадка была исследована методом ЯМР на ядрах 31Р. В спектре было обнаружено смещение сигнала координационно-связанного N-тиофосфорилировашюго тиоамида с 59.5 до 54.8 м.д. Состав осадка (CuCl2L2, где L - пиридин) был определен методом элементного анализа. На основании этих фактов можно предположить, что нуклефилы способствуют разрыву связи Си - Си; при этом возможно образуется моноядерный комплекс, в котором нуклеофил занимает координационное место. Подобное явление описано в литературе для каталитической системы СС14 - олефин - M3(CO)i2 (M=Ru,Os) -диметилформамид /50/.
Таким образом, каталитическая система на основе комплекса 7 с добавкой пиридина состоит, как мы считаем, из моноядерного комплекса меди (I) с N-тиофосфорилированным тиоамидом и со катал и затором в качестве лигандов и комплекса меди(И) состава CUCI2L2, где L - пиридин.
Для объяснения возрастания каталитического эффекта при введении в реакционную систему нуклеофилов мы попробовали сопоставить между собой начальные скорости реакции в присутствии комплекса 11 и со катализаторов и основность использованных нуклеофилов. В качестве характеристики основности был выбран параметр [Ї /98/, обозначающий электрон одо норн ость. Была получена линейная зависимость между начальной скоростью реакции в присутствии добавок нуклеофилов как параметром каталитической активности и иротоноакцепторной способностью вводимых в реакционную систему сокатал и заторов (рис.3.4). На основании этого факта можно предположить, что основность вводимых нуклеофилов связана с их способностью формировать и стабилизировать образующуюся каталитическую систему.
Как видно из рисунка 3.4, точка, соответствующая влиянию лутидина на скорость реакции присоединения, находится несколько выше, чем можно было бы ожидать для зависимости, образуемой другими нуклеофилами. Это может быть связано с недооценкой параметром основности Р роли стерического фактора, который в случае каталитической системы с добавкой 2,6 диметилпиридина, по всей видимости, является преобладающим во влиянии на активность. Подведем вкратце итоги этой части работы: 1) Выявлено влияние нуклеофилов на каталитическую активность полиядерных медных комплексов в реакции присоединения тетрахлормстана к 1-гексену. Обнаружено, что в присутствии комплекса 7 и 2,6-диметилпиридина реакция протекает при комнатной температуре, а выход основного продукта присоединения за 10.5 часов уже при 60 С достигает 100%. 2) Предложено, что каталитическая система на основе комплекса 7 с добавкой пиридина состоит из моноядерного комплекса меди (I) с N-тиофосфорилированным тиоамидом и сокатализатором в качестве лигандов и комплекса двухвалетной меди состава СиС1эЬ2, где L - пиридин. 3) Получена линейная зависимость между начальной скоростью реакции в присутствии комплекса 11 и нуклеофилов и протоноакцепторной способностью 101 вводимых в реакционную систему сокатализаторов. Подобная корреляция в литературе не описана. 3.2.3. Частные порядки. Предполагаемый механизм реакции присоединения CCU к 1-гексену в присутствии полиядерных комплексов меди (I). Был найден первый порядок по катализатору 12, первый порядок по тетрахлорметану и нулевой порядок по 1-гексену (разбавитель - н-гексан; таблица 3.12). Обнаружено, что скорость реакции существенно падает в присутствии традиционных ингибиторов радикальных реакций, что, очевидно, свидетельствует о ее радикальном характере (таблица 3.13).
![Изучение реакций электрофильного присоединения к производным бицикло[2.2.1]гепт-2-ена, содержащим гетероатом в различном положении относительно двойной связи](/i/i/4375/436742.png "Изучение реакций электрофильного присоединения к производным бицикло[2.2.1]гепт-2-ена, содержащим гетероатом в различном положении относительно двойной связи Буланов Михаил Николаевич")
![Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций](/i/i/4365/436737.png "Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций Гумерова Дахия Файзурахмановна")
