Введение к работе
. ;
: Актуальность темы. Разработка каталитических методов формирования углерод-углеродных связей является одной из важных задач органического синтеза. Использование соединений палладия я глчест-ве катализаторов таки" процессов обусловлено не только уникальностью его каталитических свойств, но и его относительной доступностью и деяевнзнон в ряду платиновых металлов.
К числу наиболее ванных каталитических реакций органической химии можно уверенно отнести открытую около 20-ги лот назад Р.Хеком реакцию арил- и бензил-галигенидов с олефиками в присутствии основания и каталитических количеств соединений паяладял. Сегодня под реакцией Хека понимают взаимодействие практически любых органических галоіенітдов с олефинами, имеющими концевые.н внутренние двойные связи. Идея использования органического галогєнида я каталитического количества палладия при обязательном присутствии эквивалента основания оказалась чрезвычайно плодотворной и н? её базе был разработан еще целый ряд методов синтеза веществ, содержащих новые углерод-углеродные связи (карбонилчрочамно, восстановительное сочетание). Таким образом, реакция Хека является универсальным методов гюлучен.чя различных классов органических сойдииеняЛ.
В настоящей диссертационной работе реакция Хека изучается на примере синтеза соединений, содержащих арилэтилепоЕнз группировки. Это реализует лишь незначительную часть препаратввт'ых возможностей процессов на основе реакции Хека. Однако, получаемые соединения обладают рядом ценных свойств. Прежде всего онм относятся к важнейшим органическим люминофорам и сцянтнллятор&м. Днарйлэамещен-ные соединения р-дквинилбензольного ряда используются в качьстве активных сред для оптических квантовых геиератороз, светозшдитнюс средств и стабилизаторов для полиамидов и полнолефчнов, промежуточных продуктов в синтезе лекарственных БЄІЛЄСТЕ, ядохших&тов, S люминесцентной дефектоекгпии, аналитической химик, медицине и биологии.
Такт* образом, уже сейчас требуется значительный объём производства этих соединений. Однако оно сдергивается рядом нерешенных проблем. Во-первых, это необходимость повышения производительности как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, вс-пторих, применение в реакциях более доступных неорганических оснований, в-<*ретьих, "смягчение" параметров процесса и повышение активности каталитических систем.
Рептение ъч-'лг. проблем неиоямплчот бея изучения детального меха-
2.
ниамц катализа реакции Хака, без наличия информации о природе каталитически активных комплексов, закономерностях их формирования я ги-іелк. Однако данные вопросы в настоящее время остаится открывши, что визвано, в парную очередь, сиитогичєсхой направленностью большинства опубликованных работ, посвяцонннх исследованию реакции Хека. Таким образом, маучениа детального механизма катализа реакции Хек& является необходимым н .актуальным.
Цель работы. Целью работы являлось установление закономерностей и механизм катализа реакции Хека на примере арилирования этилена и стирола в присутствии ацетилацетонатише комплексов палладия и различных основания, а тагае разработка на базе полученных данных новых более эффективном каталитических систем и методов арилн-ровакин олефиьэв. Длл достиаэния поставленной цели решалисі еле-дуыцие задач»:
изучение процесса формирования каталитически активных низко-валентных комплексов палладия из исходного Pd(aeac)2 в ходе реакции арилирования;
исследование влияния основания на процессы і$?мироваяия-гиЗе~ лн активных комплгчсов и стадии каталитического цикла реакции арилирования; определение роли основания в скстеые;
разработка нових каталитических систем и способов арилирования непредельных соединений;
изучение закономерностей дезактивации активных комплексов в результате процесса их агрегации или окисления в хода побочных восстановительных- превращений ариягалогенида.
Поставленные задачи решались с помощью комплекса физических ызтодов (Ув-v КК-, йМР-спектроскопня). Большое место отводилось кинетическим исследованиям с использованием современных математических методов обработки данные кинетического эксперимента.
Научная новизна. Показано, что каталитически активные кош-, лексы в реакции арилировання образуются по ортокаталитическому механизму в результате взаимодействия цехового ?d(ecao^c промежуточными продуктами основного катали', лчгікого цикла. Это первый пример доказательства реализация подобного механизма формирования актинкыг комплексов непосредственно в хода ха-галмтичкечого процесса
Дредлореи механизм ьоествновителького соиотанчв и гидрогено-лиза ар«лгрлогенкда - основных побочных процессов ерилирования-
Установлен гомогенный характер катализа, з том числе и при использовании гетерогенных катализаторов, содержащих нанесенный ызтоойческий палладий.
3.
Доказано, что основание кроме нейтрали5ации выделяющейся шслоты, играет важнейшую роль в формировании и регенерации каталитически активных комплексов. Это позволило по новому объяснить закономерности влияния его природы на катание. Установлены причины низкой эффективности неорганических основания, несвязанные с їх активностью и растіиримостьго в органических растворителях. Іредложени новые каталитические системы, обладание высокой про-гаводительностыо и позволяющие использовать доступные осчоганил.
Разработана математическая модель процессов орилировяння этилена, стирола и восстановительной димериэацик арилгологенида.
Практическая значимость. Вскрытио в результате проведенных ісследоввний закономерности формирования активных комплексов как із гомогенных, так и гетерогенных предшественников, их регенерации л гибели, механизма самого каталитического цикла, а также взаимовлияния всех этих процессов закладывают основы ие-ленаправленного тсиска новых активных каталитических систем реакции Ієна. Повышение активности катализатора позволит вэсти реакцию в более мк.-ких условиях, расширяя тем самый круг вовлекаемых в нее суЗстратов и открывая новый возможности для синтеза сложных органически соединении. Представленные в диссертации методы попышзннп зф^ктивности цоступнкх неорганических основании к прочзгодительности палладие-вого катализатора делают у*е сейчас реакцию приемлемое для промышленного использования. В диссертационное работе предлояеи одностадийный способ получения р-дкстигилбенэода - важного синтона и мономера - из технически!* cv'-'си продуктов крупнотоннажного производства. Метод явяяетсгт простим, удобным и позволяет избегать ряда трудоемких стади".
Публикации. Ссдпр-канио дксоергаьии изложено в ГЗ печатних работах.
Апробация. Отдр.пьш-'е га.-лгли диссертации докладывались на Всесоюзной кзшМреш'ич "'> ^итеым'тэ и<зталлокомилоконспо катализа в органическом синтез*?" -.-Уг^ч, І969?, Всесоюзном совещании "Применении илатиноеы: мэтзлпов" Иркутск.Г98В1, коп.]^р
Структура диссертации. Дінст-їачип состоит из ввздения, 3-х г. *в. выводов, бс\;:И!;гр'<';ии и приложения.
Первая глава п'">г""р!гч!а ")<і->г>:-;.' ли^ротуш^х данньпе по репкния Хека и нркотр.рмм т-о,-_іі-> pn«'i.f)i!>i[.!i( .- мч.і промессам. Г> главе 2
4.
излагаются результати собственных исследований автора. Глава 3 содержит описание процедур приведения кинетических и спектральных йксперикентов, методов синтеза и очистки исходных соединений. В приложении рассматривай1 ся структура и возможности специально разработанного автором программного комплекса " їШШГ .", использованного в работе для обработки результатов кинетических исследований методами математического моделирования.
Диссертация изложена на 2^0 страницах машинописного текста, включая таблицы и рисунки.
