Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Реакции гидроалюминирования непредельных углеводородов 7
1.2. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой комплексами переходных металлов 21
1.2.1. Алкилирование Cp2ZrCl2 23
1.2.2. Процессы Р-гидридного переноса в Zr,Al- комплексах 30
1.2.3. Гидроцирконирование непредельных соединений 37
1.2.4. Переметаллирование алкил- и алкенилцирконоценхлоридов с помощью соединений алюминия 41
1.3. Строение Zr,Al- гидридных комплексов 47
2. Обсуждение результатов 57
2.1. Исследование взаимодействия Cp2ZrCl2 с НА1Ви'2, СІАІВи'г, Ви'зАІ с помощью ЯМР-спектроскопии 58
2.2. Исследование Zr,Al- гидридных комплексов, полученных взаимодействием изобутилаланов (НАІВи'г, СІАІВи^АІВи'з) с Cp2ZrH2 и Cp2ZrHCl 70
2.3. Исследование взаимодействия Cp2ZrRCl с НАЇВи'г, СІАІВи^АІВи'з 76
2.4. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCb 80
2.5. Гидроалюминирование олефинов комплексом (Ср2ггН2-С1А1В1Г2) 97
2.6. Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов катализируемых Cp2ZrCl2 99
3. Экспериментальная часть 109
Выводы 128
Литература 130
- Механизм реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой комплексами переходных металлов
- Переметаллирование алкил- и алкенилцирконоценхлоридов с помощью соединений алюминия
- Исследование Zr,Al- гидридных комплексов, полученных взаимодействием изобутилаланов (НАІВи'г, СІАІВи^АІВи'з) с Cp2ZrH2 и Cp2ZrHCl
- Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов катализируемых Cp2ZrCl2
Введение к работе
Актуальность темы . Реакция термического гидроалюминирования олефинов была открыта более 50 лет назад. Применение металлокомплексных катализаторов в данной реакции позволило осуществить гидроалюминирование олефинов в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью. При этом в условиях каталитического гидроалюминирования в отличие от термического удается вовлечь в реакцию моно-, ди- и тризамещенные олефины, а также циклические и функционально замещенные алкены. В настоящее время гидроалюминирование олефинов находит широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе, в частности, для восстановления и направленной функционализации непредельных соединений, а также получения высших алюминийорганических соединений (АОС) различной структуры.
В литературе немногочисленны сведения, касающиеся исследования механизма каталитического гидроалюминирования олефинов. Согласно опубликованным данным, гидроалюминирование олефинов в присутствии комплексов Zr проходит через ряд последовательных стадий, а именно алкилирования центрального атома катализатора, Р-элиминирования атома водорода с образованием гидридов Zr, гидроцирконирование олефина, переметаллирование циркониевых интермедиатов исходным АОС, приводящее к целевым высшим алкилаланам. Однако предложенная схема механизма имеет гипотетический характер, так как авторам не удалось надежно идентифицировать интермедиатные комплексы, участвующие в гидроалюминировании.
В связи с этим, экспериментальное изучение механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого комплексами циркония, установление структуры интермедиатных комплексов, участвующих в гидроалюминировании, а также построение кинетической модели реакции с определением лимитирующих стадий является важной и актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН «Механизмы металлоорганических реакций с участием комплексов переходных металлов», гос. регистрац. номер 01.200.204.383(2001).
Целью работы является экспериментальное изучение механизма взаимодействия олефинов с алкилаланами (НА1Ви 2, С1А1Ви 2 и Ви зАІ) в присутствии катализатора Cp2ZrCb с идентификацией промежуточных комплексов, принимающих участие в гидроалюминировании, а также разработка кинетической модели с оценкой констант скоростей и энергий активации отдельных стадий этих реакций.
Научная новизна. Впервые методом динамической ЯМР - спектроскопии изучен механизм взаимодействия а - олефинов с изобутилаланами (НА1Ви 2, ClAlBu 2, Bu 3Al) в присутствии каталитических количеств комплекса Cp2ZrCb.
Обнаружено, что в ходе реакции гидроалюминирования олефинов изобутилаланами (HAlBu 2, С1А1Ви 2, Bu 3Al), катализируемой Cp2ZrCl2, первоначально происходит образование биметаллических Zr,Al-KOMmieKcoB ключевых металлоорганических соединений, ответственных за образование целевых высших алкилаланов.
Установлено, что ключевым интермедиатом в реакции является ранее не описанный комплекс состава (Cp2ZrH2-ClAlBul2)2, который гидроалюминирует олефины, образуя алкильный комплекс циркония, дальнейшее переметаллирование которого приводит к алкилаланам или алкилхлораланам.
Показано, что комплекс (Cp2ZrH2-ClAlBu,2)2 реагирует с НАЇВи г, СІАІВи г и Ви зАІ, давая тригидридный Zr,Al-KOMroieKc состава (Cp2ZrH2-ClAlBu 2-HAlBu 2), неактивный в реакции гидроалюминирования.
Впервые изучена гидроалюминирующая способность комплекса (Cp2ZrH2-ClAlBu 2)2 в реакции с олефинами различной структуры.
Разработана кинетическая модель гидроалюминирования олефинов изобутилаланами (НАІВи г, СІАІВи г, Ви зАІ) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 и в рамках предложенной модели проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий процесса.
Практическая ценность работы. В результате исследования механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2, удалось идентифицировать ключевые каталитически активные комплексы, ответственные за гидроалюминирование.
Разработаны эффективные методы строгого регулирования селективностью гидроалюминирования олефинов с помощью изоалкилаланов в присутствии Cp2ZrCl2.
Получен новый биметаллический комплекс (Cp2ZrH2-ClAlBuI2)2, обладающий среди известных гидроалюминирующих реагентов наибольшей активностью.
Механизм реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой комплексами переходных металлов
Позже Негиши [44, 57] было показано, что Cp2ZrCl2 катализирует гидроалюминирование олефинов под действием А1Ви 3. Джемилевым с сотр. [48,49,58] обнаружено, что С1А1Ви 2 гидроалюминирует олефины в присутствии Cp2ZrCb.
Данный механизм имеет много общего с механизмом, предложенным Сато. Поскольку, авторы [44, 48] исследовали реакции гидроалюминирования с участием безгидридных АОС, то в механизме имеются две дополнительные стадии. Предполагается, что на начальных стадиях происходит алкилирование циркония с образованием изобутилцирконоцен хлорида \в. Затем в результате элиминирования изобутилена от молекулы изобутилцирконоценхлорида образуется гидрохлоридцирконоцен J_7. На следующем этапе молекула олефина гидроцирконируется под действием гидрохлоридцирконоцена. Образованный при этом алкилцирконоценхлорид J_8 переметаллируется СІАІВи г, в ходе чего формируется продукт реакции алкилалан 19. На этой стадии также происходит регенерация катализатора Cp2ZrCl2 Авторы [58] считают, что триалкилаланы в условиях реакции под действием каталитических количеств солей циркония последовательно расщепляются до гидридов алюминия RnAlH(3-n), которые далее участвуют в гидроалюминировании олефинов. Действительно, АІВи з в присутствии каталитических количеств ZrCLj в мягких условиях отщепляет молекулу изобутилена, превращаясь в НАЇВи г. Реакция гидроалюминирования олефинов НА1Ви 2 в присутствии ZrCl4 дает хорошие выходы алкилаланов [39], а реакции катализируемые CpiZrCb идут плохо [44]. Это, как считает Негиши, свидетельствует о том, что НАІВи г не может являться интермедиатом реакции гидроалюминирования олефинов ТИБА, катализируемой Cp2ZrCl2 Рассмотрим в предложенном Негиши механизме реакции гидроалюминирования олефинов возможность протекания каждой стадии в отдельности.
Пудерфатт и Сталтири [59] изучили реакцию лигандного обмена для соединений титана. Ими было обнаружено, что скорость реакции не зависит от вида лигандов, тогда как для циркониевых соединений реакция чувствительна к природе лигандов X и R [58]. Авторами изучена реакция Cp2Zr(CH3)2 с Cp2ZrX2 в ТГФ, в ходе которой образуется Cp2Zr(CH3)X. Методом ЯМР Н определены времена достижения равновесия (ті/2) и константа равновесия (КраВн.) данной реакции (табл. 1). Таблица 1. Время достижения равновесия х\/2 и константа равновесия Кравп. для реакции обмена Cp2Zr(CH3)2 и Cp2ZrX2 [60]. X Ті/2 J -равн. F Зч. 170±30 СІ 20 дней 240±40 Br 8 дней 75±25 J 1ч. 950±250 Реакция проходит быстро для X=F, J и очень медленно для Х=С1, Вг. Ранее Лапперт с сотр. [61] наблюдали равновесие Cp2ZrCb и Cp2ZrBr2 с Cp2ZrClBr в ТГФ. Кравн. реакции составила 4,3±0,2 при 38 С, обмен между тремя соединениями оказался медленным относительно временной шкалы ЯМР. Для титановых аналогов Кравн. составляет тот же порядок (4,1 ±0,6).
Авторы [60] подтверждают результаты полученные Лаппертом. Исследование спектра ЯМР Н равновесной смеси Cp2ZrCl2 и Cp2ZrBr2 с Cp2ZrClBr в ТГФ показало, что уширение линий Ср сигналов происходит при температуре выше 55 С, константа скорости второго порядка галогенидного обмена составила 30 NfV1 при данной температуре.
Подобным образом было исследовано равновесие в системе Cp2ZrF2 и Cp2ZrJ2 в ТГФ [60]. Оказалось, что в данном случае лигандный обмен между соединениями происходит быстрее относительно временной шкалы ЯМР (Кравн.= 4,4±0,4 при -40 С). В системе Cp2ZrF2 и Cp2ZrFJ коалесценция сигналов Ср- колец происходит при 20 С и константа скорости второго порядка k(Cp2ZrF2, Cp2ZrFJ) составляет -2,7-103 М с 1 при данной температуре. Лигандный обмен с участием Cp2ZrJ2 оказался медленным и уширение Ср сигналов происходило при 55 С, k(Cp2ZrJ2, Cp2ZrF2/Cp2ZrFJ) составило 340 M V1 при данной температуре.
Высокая активность комплексов содержащих F и J по сравнению с комплексами содержащими О и Вг соблюдается и для систем с участием метил(галоген)цирконоцена. Так, по коалесценции сигналов метальных групп были определены константы скорости лигандного обмена для следующих систем: k(Cp2Zr(CH3)F, Cp2Zr(CH3)J) 800 M c"1 при 34 С, k(Cp2Zr(CH3)F, Cp2Zr(CH3)Br) 300 MV при 0 С, k(Cp2Zr(CH3)Cl, Cp2Zr(CH3)Br) 30 M V1 при 55 С.
Авторами [60] отмечается, что лигандный обмен между Cp2ZrPh2 и любым из дигалогенидов цирконоцена происходит очень медленно даже после продолжительного периода времени при 55 С. При этой температуре также наблюдается разложение небольшого количества Cp2ZrPh2.
Таким образом, лиганды можно расположить в следующий ряд по активности в реакциях лигандного перераспределения в циркониевых соединениях: F, J C1, Вг и CH3»Ph. Причина такого расположения галогенидных лигандов по активности авторами не обсуждается, а меньшую активность Cp2ZrPh2 по сравнению с Cp2Zr(CH3)2 в реакциях лигандного обмена считают связаной с большей прочностью Zr-Ph связи, чем Zr-CH3 связи [62]. Нужно также отметить, что скорость реакции титановых соединений не так сильно зависит от природы лиганда, как у циркониевых соединений.
Реакция лигандного перераспределения является удобным способом получения моноалкил-(или арил)производных цирконоцена, однако, для реакции требуется диалкил- (или арил)производные цирконоцена и длительное время. В качестве хиральных лигандов использовались (-)-М,1Ч-диметил ментиламин, (+)-(8,8)-2,3-диметокси-1,4-бис(Ы,Ы-диметиламино)бутан, (+)-N, N-диметилборниламин, (+)-(К)-Ы,Ы-диметил-1-фенилэтиламин и др. Как показывают результаты исследований наибольший оптический выход (27%) R-изомера был получен для 2,3,3-триметилбутена-1 при использовании в качестве лиганда (-)-N, N-диметилментиламина.
Таким образом, реакции гидроалюминирования олефинов достаточно хорошо изучены, что связано с их широким применением в синтетической практике и промышленности. С момента открытия катализируемого гидроалюминирования было проведено большое количество испытаний различных соединений алюминия и комплексов переходных металлов на способность к гидроалюминированию. Соединения циркония и титана оказались более подходящими катализаторами реакции гидроалюминирования олефинов. Учитывая широкие синтетические возможности, большой интерес представляют исследования механизма реакции гидроалюминирования олефинов.
Переметаллирование алкил- и алкенилцирконоценхлоридов с помощью соединений алюминия
В механизме реакции гидроалюминирования олефинов предложенном Негиши заключительной стадией является реакция переметаллирования в ходе которой происходит перенос алкильного фрагмента от циркония на алюминий. Большое число работ по изучению переметаллирования также выполнено Шварцем. Первым примером реакции переметаллирования, т.е. переноса алкильной или алкенильной группы от Cp2ZrRCl к атому алюминия, является осуществленная Шварцем в 1976 году реакция Cp2ZrRCl с АІСІз [104]: СІ Cp-ZrC + А1С1з — cP2ZrCl2 +RA1C12 NR CH2C12; 10 мин Алкильные и алкенильные циркониевые комплексы могут переметаллироваться и под действием диалкилалюминий хлоридов, что приводит к мгновенному образованию CpiZrCb и диалкилалкенилалюминиевому соединению [105]. cP2zr + R.AICI СН2С11пента н CP2ZK:I2 + мі где R= Ме(а) i-Bu(6) Cp2Zr + RA1C, Cp2ZrCl2+ R2A1V 1 CH,C1 \ -H2 2 / =4 где R= i-Bu Как отмечает Шварц, реакция алкилциркониевых комплексов с АІСІз протекает значительно медленнее, чем с соответствующими алкенильными производными. Кроме того, алкильные комплексы циркония образуют с избытком АІСІз исключительно моноалкилалюминий хлорид, а алкенильные комплексы в зависимости от соотношения Zr к А1 могут давать как моно-, так и ди- и триалкенилаланы.
Как правило, в ходе реакции переметаллирования дальнейших изменений конфигурации двойных связей алкенильных комплексов не происходит. Однако, проведенное Шварцем низкотемпературное ЯМР исследование (-46 до 24 С) показало, что при переметаллировании Cp2Zr(Cl)(5-гeкceнил) с АІСІз происходит внутримолекулярная циклизация, что приводит к образованию циклопентилалюминий дихлорида [105]. Первоначально АІСЬ координируется с цирконийорганическим соединением через хлоридные лиганды, создавая частичный положительный заряд на цирконии.
Известно, что подобная циклизация, только при высоких температурах, происходит с триалкилалюминиевыми соединениями, у которых в одной из алкильных групп имеется отдаленная двойная связь. Возможно, циклизация даже при низких температурах, продуктов переметаллирования (5-гексенил)А1СІ2 происходит за счет большей электронной плотности у атома алюминия в молекуле (5-гексенил)А1СІ2 по сравнению с триалкилаланами (5-гексенил)А1 (алкил)2 В реакцию с АІСЬ вступают и ацетильные комплексы циркония, давая ацилдигалогеноаланы 56, представляющие интерес в качестве потенциальных эквивалентов ацил-анинона [106].
Следует отметить, что при использовании АІСІз в качестве переметаллирующего агента имеются некоторые особенности, а именно, АІСІз не должен комплексоваться с основаниями Льюиса. К сожалению, кетонные продукты ацилирования является достаточно сильными основаниями Льюиса и могут координироваться с эквивалентными количествами АІСІз, вследствие чего переметаллирование замедляется. По той же самой причине переметаллирование не происходит при использовании в качестве растворителей соединения являющиеся основаниями Льюиса (эфиры) [104].
Шварц считает, что переметаллирование от циркония к алюминию аналогично бромированию алкил (алкенил) цирконоценхлорида, протекающему по механизму электрофильного расщепления. Формирование молекул алкилгалогенидов 57 происходит с сохранением конфигурации заместителей у углеродного атома, связанного с Zr; что возможно при протекании реакции через циклическое переходное состояние [105].
Первоначально, электрофильный реагент координируется с Zr, предоставляя пару электронов свободной низколежащей орбитали атома металла, что облегчает фронтальную атаку по связи Zr-C. Последующая поляризация координированного электрофильного реагента приводит к разрыву и раскрытию геометрии переходного состояния.
По механизму электрофильного расщепления Zr-C связи идут реакции алкильных комплексов Zr с СО, SO2, NO, галоидирующими реагентами (Вг2,12, NBS,NCS). Исследование переметаллирования дейтерированного цирконийорганического соединения 55а с А1СЬ показало, что процесс идет с сохранением конфигурации при углероде с образованием алкилалана 59, что также подтверждает гипотезу о протекании переметаллирования через переходное состояние такое как 58. Н \1/ Cp2(Cl)Zr: ,А1С12 4 сі ОД D Т Н Ж /\ Г 59 С1 С1 ZrClCp2 55а Переходными состояниями этой реакции являются комплексы переходного металла и металла основной группы, содержащие мостиковые алкильные или алкенильные группы. Подобные Zr, А1- комплексы, имеющие мостиковые алкильные или алкенильные группы, хорошо изучены и чаще всего они встречаются как интермедиаты или изолированные соединения в химии Zr и А1.
В пользу протекания переметаллирования через переходное состояние Шварц приводит и тот факт, что реакция переметаллирования алкенилциркониевых комплеков с АІСІз протекает быстрее, чем алкильных производных [104]. Действительно, винильные заместители в АОС склонны к ассоциации через алкенильные мостики, чем соответствующие алкильные производные, поскольку винильные мостиковые группы находящиеся между двумя атомами алюминия являются более стабильными, чем алкильные. И, если переметаллирование происходит через промежуточные переходные состояния, то перенос алкенильнои группы от циркония к алюминию происходит быстрее, чем перенос алкильной группы.
Исследование Zr,Al- гидридных комплексов, полученных взаимодействием изобутилаланов (НАІВи'г, СІАІВи^АІВи'з) с Cp2ZrH2 и Cp2ZrHCl
Учитывая, что при взаимодействии комплексов Zr с алкилаланами образуются гидридные комплексы циркония, мы специально изучили реакции Cp2ZrH2 и Cp2ZrHCl с НАІВи г, СІАІВи г, АІВи з с целью идентификации образующихся в этих условиях биметаллических ZrjA-гидридных комплексов, ответственных как мы предположили за гидроалюминирование олефинов.
В спектрах ЯМР Н этого комплекса имеется один уширенный сигнал гидридных атомов (AW./2 33 Гц), который по площади соотносится с резонансной линией Ср-колец как 3:10. Положение уширенного сигнала гидридных атомов комплекса 15 в спектре ЯМР JH зависит от концентрации НА1Ви 2. При увеличении мольного соотношения Cp2ZrH2: НА1Ви 2 от 1:1 до 1:3, сигнал гидридных атомов комплекса 15 смещается в слабое поле от -1.94 м.д. до -0.62 м.д. Смещение этого сигнала можно объяснить существованием межмолекулярного обмена между НА1Ви 2 и комплексом 15, как показано на схеме 5. С увеличением концентрации НА1Ви2 сигнал Ср-колец в спектрах ЯМР 13С также сдвигается от 100.00 до 102.20 м.д. Варьирование температуры от -90 до +40 С практически не изменяет положения уширенного сигнала гидридных атомов. Таким образом, структура 15 является наиболее вероятной, чем структура 6Ь.
Для дополнительного доказательства структуры комплекса 15 мы определили криоскопическим методом его молекулярную массу [111]. Экспериментальная величина молекулярной массы составила 326 г/моль, что близко по значению к теоретической для структуры 15 (366 г/моль). . Спектр ЯМР ID и 2D HHCOSY комплекса (16) (85.55 МГц, внутренний стандарт и растворитель d8- толуол). Исследование молекулярной массы комплекса 16 методом криоскопии в бензоле подтвердило димерную структуру этого соединения. Экспериментальная величина молекулярной массы составила 788 г/моль, тогда как теоретическая масса равна 800 г/моль. В спектре ЯМР 13С сигналы Ср-кольца этого комплекса проявляются при 106.10-108.50 м.д. Следует отметить, что величина химического сдвига зависит от концентрации СІАІВи г: увеличение содержания АОС в системе приводит к дезэкранированию углеродных атомов циклопентадиенильных колец.
В одномерных спектрах ЯМР !Н комплекса 16 сигнал Нь при -2.56 м.д. представляет собой уширенный триплет с КССВ JHH = 4.2 Гц и принадлежит мостиковому атому водорода 16 Zr-H-Zr связи. Сигнал протона На, связанного с атомами Zr и Al (Zr-H-Al) шире сигнала мостикового Нь, и в мультиплет не расщепляется. Ширина резонансной линии На на полувысоте составляет AW /2 14.2 Гц. Наблюдение уширенных сигналов гидридных атомов в комплексе 16 может быть связано как с увеличением скорости обмена между На и Нь, так и с потерей симметрии в молекуле 16а в результате дополнительной координации атомов А1 и Zr через О в структуре 16. Зависимость химических сдвигов гидридных атомов в комплексе 16 от температуры. С увеличением температуры раствора, содержащего комплекс 16 в толуоле-dg, от -60 до 40 С положение сигнала Нь практически не изменяется, тогда как резонансная линия На сдвигается в слабое поле на 0.5 м.д. При повышении температуры раствора выше 40С комплекс 16 начинает разлагаться с выделением газа и образованием парамагнитных комплексов, окрашенных в темно-вишневый цвет.
Действительно, при взаимодействии Cp2ZrH2 с АІВи з вместо ожидаемого комплекса 6с наблюдали образование комплекса 17с, набор сигналов гидридных атомов в спектре ЯМР ]Н которого идентичен сигналам в спектрах комплексов 17а и 17Ь. Для получения комплексов 6а и 8а, которые также могут являться ключевыми интермедиатами в реакции гидроалюминирования олефинов, мы изучили взаимодействие Cp2ZrClH (реагент Шварца) (18) [86, 88, 91] с НА1Ви 2, СІАІВи г ИЛИ АІВи з. Синтез реагента Шварца осуществляли через Cp2ZrH2 реакцией с СНСІз. Установили, что в реакции Cp?ZrHCl с НА1Ви 2 наблюдается образование того же комплекса 16 (схема 8), что и в опытах Cp2ZrH2 с СІАІВи г. При взаимодействии Cp2ZrHCl с С1А1Ви 2 даже в условиях низких температур (ниже -90 С) вместо комплекса 6а образуется Cp2ZrCl2, а также комплексы 16 и 7. По-видимому, первоначально, наряду с Cp2ZrCb образуется HAlBu 2. Последний, в свою очередь, взаимодействуя с еще не прореагировавшим Cp2ZrHCl превращается в комплекс 16, который в реакции с оставшимся С1А1Ви 2 образует комплекс 7. Суммируя вышеизложенное, можно заключить, что комплексы 6, ба-с, 8а неустойчивы. Вместо них встречным синтезом были получены комплексы 15, 16, 17а-с и было показано, что все они реагируют с олефинами, образуя алкилалан 11. Однако, только комплекс 16 укладывается в логическую схему механизма реакции гидроалюминирования. Во-первых, как уже было упомянуто, комплекс 16 вступает в реакцию с олефинами с образованием алкильного комплекса 10а-е и продукта реакции гидрометаллирования 11а-с .
Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов катализируемых Cp2ZrCl2
Данная часть посвящена исследованиям каталитических и стехиометрических добавок хиральных алкоксидов и амидов алюминия на реакции гидро-, карбо- и циклоалюминирования а-метилстирола с HAlBu 2, а также а-метилстирола и нонена-1 с триэтилалюминием, катализируемых Cp2ZrCl2- Изученные в работе алкоксиды представлены продуктами реакции (18)-камфары с НА1Ви 2 или ЕізАІ, а амиды - продуктами реакции (1S)-сальсолидина с НАШи г ИЛИ EtsAl [122].
Рассмотрим взаимодействие НАШи г с (18)-камфарой в бензоле. На основании сравнения значений химических сдвигов сигнала С-7 в спектрах ЯМР 13С комплекса 22 и экзо- и эндокамфарных спиртов [123] установили, что в условиях реакции происходит экзо-присоединение НАШи г к (IS)-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан-2-ону с образованием 22, что является типичным при восстановлении камфары с помощью гидридов переходных и непереходных металлов [124-128]. Высокая стереоселективность восстановления приводит к образованию хирального центра у С-2-атома с S-конфигурацией с энантиомерным избытком 98%.
Исследование реакции НА1Ви 2 с (ІЗ)-камфарой, взятых в соотношении 1:1 при комнатной температуре 20С, показало, что образующийся алкоголят, находится в димерной форме при с=26 г/100 мл. Однако разбавление реакционной смеси (до с=1 г/100мл) приводит к установлению равновесия между димером и мономером. Димерное строение молекулярного комплекса 21 доказано методом криоскопии (Таблица 10). При разбавлении происходит уменьшение молекулярной массы за счет смещения димер-мономерного равновесия в сторону мономерной формы с одновременным уменьшением удельного оптического угла вращения [а]о (Таблица 10). Таким образом, наличие шести хиральных центров в структуре 21 приводит к увеличению удельного угла вращения димерной молекулы. В 1,4-диоксане значение молекулярной массы комплексов 21 и 22 с разбавлением раствора изменяется незначительно, и находится между теоретической молекулярной массой сольвата (22)-С4Н8С 2 (384.6 г/моль) и сольвата (21)-С4Н802 (681.0 г/моль) (таблица 11). Однако удельный угол вращения снижается от +14.6 до +9.8, очевидно, за счет комплексообразования с полярными молекулами растворителя.
Реакция (18)-камфары с EtsAl привели к образованию комплекса 25 (схема 17). В спектре ЯМР 13С полученного комплекса 25 вследствие уширения практически полностью исчезает сигнал карбонильного углеродного атома исходной камфары при 218.67 м.д., резонансная линия соседнего четвертичного углеродного атома при 57.28 м.д. сдвигается в слабое поле на 2 м.д. и уширяется, при этом угол вращения уменьшается от -42 до -8. Обработка комплекса 25 10% раствором НС1 приводило к образованию исходной камфары. Уменьшение молекулярной массы в этих условиях с добавлением бензола можно объяснить разрушением комплекса 25, что соответствует сдвигу равновесия в сторону мономерной камфары.
Хирализующее действие синтезированных оптически активных алкокси-и амидоаланов (21, 22, 25-30) изучено в реакциях а-метилстирола с НА1Ви 2 и AlEt3, а также в нонена-1 с AlEt3 с использованием в качестве катализатора комплекса Cp2ZrCb.
Установили, что направление реакции а-метилстирола с НА1Ви 2 в присутствии Cp2ZrCb заметно изменяется в зависимости от условий проведения реакции (схема 21). При комнатной температуре (20С) происходит образование смеси продуктов гидроалюминирования (31) и карбоалюминирования (33) с соотношением 8:9 и с общим выходом 17%, термическая реакция (60С) происходит только на 27% за то же время с соотношением 1:1 продуктов 31 и 33. Строение АОС 31 и 33 доказывалось на основании спектров ЯМР 13С и н продуктов окисления и гидролиза - спиртов 32 и 34, соответственно. Схема Появление в реакционной смеси хирального алкоксида, полученного из НАШи г и камфары, не вызывает изменения общего выхода продуктов гидро- и карбоалюминирования, но способствует относительному увеличению выхода продукта карбоалюминирования 33 (Таблица 16). Например, при мольном соотношении HAlBu 2 : (18)-камфара : олефин : Cp2ZrCl 11 : 1 : 10 : 0.5 соотношение 31 и 33 составило 1 : 7. Добавка амида алюминия -N-(диизобутилалюмина)-6,7-диметокси-1 -метил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина (26) приводит к росту скорости реакции и общего выхода продуктов по двум направлениям. Однако с увеличением концентрации хирального АОС (26) до соотношения НА1Ви 2 : сальсолидин : олефин : Cp2ZrCl 25 : 5 : 10 : 0.5 наблюдается преобладание продуктов гидроалюминирования (до 91%). При мольном соотношении HAlBu 2 : (18)-камфара 1:1 ИЛИ НА1Ви 2 : сальсолидин 3:1 реакции гидро- и карбоалюминирования а-метилстирола полностью блокируются. Кроме того, добавление в реакционную смесь оптически активных алкоксида 21 или амида 26, как хиральных активаторов приводит к увеличению оптического выхода алюминийорганического соединения 33, выделенного в виде третичного спирта 34 (Таблица 16). Таким образом, добавление хиральных гетероатомсодержащих АОС , как активаторов, в реакции гидро-. карбо- и циклоалюминирования а-олефинов алкилаланами, катализируемые Cp2ZrCl2 приводит к увеличению оптического выхода продуктов реакции.
![Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций](/i/i/4365/436737.png "Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций Гумерова Дахия Файзурахмановна")
