Содержание к диссертации
Введение
2. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров. бифункциональный катализ (Литературный обзор) 9
2.1. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров 9
2.1.1. Кинетика реакции алкоголиза галогенангид-ридов карбоновых кислот 9
2.1.2. Механизмы реакции эфирообразования 20
2.2. Бифункциональный катализ 26
2.2.1. Классификация бифункциональных катализаторов 26
2.2.2. Бифункциональный катализ в органических реакциях 29
2.2.3. Некоторые количественные закономерности действия бифункциональных катализаторов... 39
3. Экспериментальная часть 48
3.1. Сушка посуды 48
3.2. Синтез и очистка веществ 49
3.2.1. Галогенангидриды карбоновых кислот... 49
3.2.2. Спирты 49
3.2.3. Катализаторы 51
3.2.4. Растворитель 52
3.3. Методика кинетических измерений 53
3.3.1. Потенциометрическая методика 53
3.3.2. Хроматографическая методика 54
3.4. Математическая обработка результатов 55
4. Кинетика и механизм реакции галогенангидридов масляной кислоты со спиртами в толуоле ... 59
4.1. Влияние природы уходящей группы в ацилирующем агенте на скорость реакции с бутанолом 60
4.1.1. Кинетика реакции бутирилхлорида с бутанолом и гексанолом 61
4.1.2. Кинетика реакщи бутирилбромида с бутанолом 65
4.1.3. Кинетика реакции бутирилфторида с бутанолом 65
4.2. Влияние замены атома водорода дейтерием в спиртовой группе на кинетику реакции 73
4.3. О механизме некаталитической реакции 75
5. Бифункциональный катализ дифенилфосфошых кислот в реакции хлоранщдридов карбоновых кислот со спиртами в толуоле 80
5.1. Каталитический процесс с участием 3,5-динитро-бензоилхлорида 80
5.2. Каталитический процесс с участием бутирилхлорида... 87
5.3. Влияние добавок 3,4-динитрофенола и уксусной кислоты на скорость реакции бутирилхлорида с бутанолом 88
5.4. Влияние заместителей в молекуле катализатора на его каталитическую активность 97
6. Влияние природы уходящей группы в субстрате на катали зируемый процесс образования сложных эфиров в толуоле 102
6.Ї. Каталитическое действие карбоновых кислот и 3,4-динитрофенола на реакцию галогенангидридов с бутанолом 102
6.1.1. Катализ процесса бутирилбромида с бутанолом 102
6.1.2. Катализ процесса бутирилфторида с бутанолом 103
6.2. Каталитическое действие дифенилфосфорной кислоты на реакцию галогенангидридов с бутанолом 110
6.3. Ассоциация между спиртом и катализатором... 114
6.4. Роль водородной связи в переходном состоянии 119
7. Кинетический изотопный эффект в каталитическом процессе. механизм катализа дшенилфосфорными кислотами .. 124
7.1. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой дифенилфосфорной кислотой реакции хлор- и фторангидридов с бутанолом 124
7.2. Механизм катализа дифенилфосфорными кислотами реакции галогенангидридов карбонових кислот соспиртами Ї27
Основные выводы ї32
Литература 135
- Бифункциональный катализ
- Потенциометрическая методика
- Влияние замены атома водорода дейтерием в спиртовой группе на кинетику реакции
- Влияние заместителей в молекуле катализатора на его каталитическую активность
Введение к работе
Исследование механизма действия органических катализаторов является важным направлением современной физико-органической химии. Среди указанных катализаторов особую роль играют бифункциональные, которые по своей каталитической активности и специфичности действия занимают промежуточное положение между монофункциональными катализаторами и ферментами — полифункциональными природными катализаторами*. По сравнению с монофункциональными бифункциональные катализатор! характеризуются более высокой эффективностью и мягкими условиями действия.
Явление бифункционального катализа было обнаружено сравнительно недавно Свеном и Брауном (1952 г.). Они исследовали катализ реакции мутаротации тетраметилглюкозы 2-оксипиридином и установили, что его каталитическая активность значительно выше, чем фенола и пиридина в отдельности или же их смеси. При дальнейших исследованиях были обнаружены также другие бифункциональные катализаторы и реакции, чувствительные к их воздействию. Однако количество известных к настоящему времени бифункциональных каталитических систем, в общем, весьма невелико. И это связано, прежде всего, с высокой избирательностью данного вида катализа. В качестве примера можно указать на то, что карбоновые кислоты являются эффективными бифункциональными катализаторами реакции аминолиза хлорангидридов карбоновых кислот, но не проявляют бифункциональной активности в реакции аминолиза хлорангидридов фосфорорганических кислот, поскольку из-за стерического несоответствия между реагентами и бифункциональным катализатором в последнем случае не образуется циклическое переходное состояние. Естественно, что поиск высокоэффективных и высокоспецифичных бифункциональных каталитических систем (новых бифункциональных катализаторов или чувствительных
к их воздействию реакций) является весьма актуальной задачей.
В этом плане представляло интерес исследование каталитической активности диарилфосфатов в реакции образования сложных эфи-ров. Указанная реакция является одним из фундаментальных процессов в органической химии. Она широко используется в синтезе промежуточных продуктов и красителей, химико-фармацевтических препаратов, пластификаторов, различных полимерных материалов и т.д. Нами было изучено каталитическое действие м- и п-замещенных ди-фенилфосфорной кислоты на скорость реакции галогенангидридов кар-боновых кислот со спиртами в толуоле и установлено, что в данной системе проявляется бифункциональный катализ. Кроме того, было исследовано влияние добавок некоторых карбоновых кислот и ряда монофункциональных соединений.
Для оценки каталитической активности упомянутых катализаторов необходимы были константы скорости тех же реакций, протекающих в некаталитических условиях. Несмотря на то, что исследования реакции эфирообразования, начатые еще Н.А.Меншуткиным, проводятся в течение продолжительного времени, многие вопросы кинетики и механизма не выяснены до сих пор. Поэтому часть данной работы была посвящена исследованию кинетики некаталитической реакции бутирил-галогенидов со спиртами в толуоле. Полученные при этом результаты имеют и самостоятельное значение, поскольку дают информацию о механизме некаталитической реакции, в частности, об ее лимитирующей скорость стадии.
Естественно, что обе части работы тесно связаны между собой и взаимно дополняют друг друга.
Новизна данной работы состоит в том, что обнаружена новая высокоэффективная каталитическая система: галогенангидриды карбоновых кислот - спирты - дифенилфосфорные кислоты, исследован и обоснован бифункциональный механизм катализа в этой системе, ис-
_ 7 -
следована кинетика некаталитической реакции образования сложных эфиров.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Обнаружение высокой каталитической активности замещенных дифенилфосфорной кислоты в реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами.
Обоснование бифункционального механизма их катализа в данном процессе.
Количественная оценка реакционной способности галогенангидридов карбоновых кислот в некаталитических и каталитических процессах на уровне индивидуальных констант скоростей.
Определение лимитирующих скорость стадий в некаталитическом и каталитическом процессах.
Весь материал диссертации изложен в семи разделах. Первым является "Введение". Второй раздел состоит из двух частей. В первой части дан краткий обзор литературы по кинетике и механизму некаталитической реакции алкоголиза хлорангидридов карбоновых кислот. Вторая часть посвящена вопросам бифункционального катализа в различных органических реакциях. В третьем разделе представлены методики синтеза и очистки реагентов, катализаторов и растворителя, а также методики измерения скорости реакций и способы математической обработки результатов кинетических наблюдений. Четвертый раздел посвящен результатам исследования кинетики некаталитической реакции алкоголиза галогенангидридов масляной кислоты. В пятом разделе изложены результаты изучения каталитического действия м-и п-замещенных дифенилфосфорной кислоты в реакциях с участием хлорангидридов карбоновых кислот. Шестой раздел посвящен вопросам влияния природы уходящей группы в субстрате на катализируемый процесс образования сложных эфиров, ассоциации между спиртом и катализатором и роли водородной связи в переходном состоянии. В
седьмом разделе приведены результаты исследования влияния замены водорода в спирте и катализаторе дейтерием на каталитическую активность последнего, рассмотрен механизм катализа бифункциональными катализаторами исследуемых реакций. Заканчивается диссертация выводами и списком цитируемой литературы.
2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
Как видно из "Введения", основное внимание в настоящей работе сосредоточено на выяснении каталитического действия бифункциональных катализаторов в реакции эфирообразования. В то же время проводились исследования кинетики реакции в отсутствие катализаторов. В связи с этим в данном обзоре рассмотрены не только вопросы бифункционального катализа, но и кинетики и механизма некаталитической реакции.
2Л. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров
2.Ї.Ї. Кинетика реакции алкоголиза галогенангидридов карбонових кислот
К настоящему времени по кинетике реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами
RCOCI + AlkOH RCOOAIb. + HCI (2.1)
опубликовано много работ, в которых имеются сведения о влиянии заместителей в ацилирующем агенте и спирте, влиянии температуры, растворителей.
В одной из ранних работ [і] кондуктометрическим методом исследована реакция алкоголиза различных хлорангидридов карбоновых кислот в смеси этанола ( 40$ ) с эфиром ( 60$ ) при 25С (исходная концентрация хлорангидрида а- 0.00Ї моль/л). Относительные константы скорости алкоголиза приведены в табл.2 Л. Большую реакционную способность алифатических хлорангидридов, по сравнению с ароматическими, авторы объясняют тем, что фенильная группа может понижать положительный заряд на карбонильном атоме углерода боль-
Таблица 2Д Относительные константы скорости алкоголиза при 25С
ше, чем метильная* .
Из табл.2.I также следует, что введение электроноакцепторных заместителей в молекулу алифатических и ароматических хлорангидри-дов приводит к увеличению скорости реакции. Аналогичные закономерности были выявлены при алкоголизе пара-замещенных бензоилхлори-дов в абсолютном спирте [2] и метанольно-диоксановых смесях[ 4].
х)
Если данные различных авторов по изучению зависимости скорости этерификации от строения ацилирующего агента в основном совпадают, то результаты исследования влияния заместителей в спиртовой части молекулы в меньшей мере согласуется между собой.
Меньшей реакционной способностью по сравнению с насыщенными
хлорангидридами обладают и Х-этиленовые ацилхлориды [3J, способные к сопряжению.
- и -
была изучена кинетика этерификации п-нитробензоилхлори-да спиртами в диоксане и результаты обработаны по уравнению Тафта (рис.2Л). При этом показано, что увеличение объема заместителя и увеличение его электроноакцепторных свойств приводит к заметному уменьшению скорости реакции. По этому же уравнению авторами были обработаны данные работы [б], в которой приведен большой ряд спиртов, и тоже получена отрицательная величина Р*= -0.92+0ДО, т.е. реакция облегчается увеличением электронной плотности на реакционном центре.
С другой стороны, в работе [7J показано, что скорость алкого-лиза различными спиртами кротонилхлорида в толуоле определяется индукционным эффектом заместителя, стерическим фактором и сопряжением в молекуле спирта. Но при этом найдено (рис.2.2), что величина р* имеет положительное значение. Эти работы не согласуются между собой, хотя, в общем, в рассмотренных случаях были использованы различные субстраты.
В реакциях алкоголиза хлорангидридов практически все исследователи наблюдали первый порядок по ацилируюшему агенту. В отношении порядка по спирту ситуация оказалась более сложной.
При изучении кинетики процесса алкоголиза многие авторы наблюдали различные величины порядков по спирту в зависимости от условий проведения процесса. Так например, в работе Кивинена [в] показано, что величина порядка по спирту изменяется в зависимости от его концентрации, от заместителя в ацилирующем агенте и растворителя (табл.2.2). На величину порядка оказывает влияние также изменение температуры. Кивинен [в] показал, что порядок реакции по этанолу при алкоголизе замещенных бензоилхлоридов в бензоле составляет почти 2 при 25С и уменьшается с увеличением температуры до значения Ї.4. Аналогичная картина наблюдается и в других работах, в частности, в [9J. Однако, наиболее существенное влияние на
О t/j
0.3
0.5
Рие.2Д. Корреляция констант скорости этерификации п-нит-робензоилхлорида спиртами в диоксане с индукционными и стерическими постоянными заместителя. СН2=СН-СН2- (Ї), CN-CH2-CH2- (2), CI-CH2-CH2- (3), СН3- (4), СН=С-СН2- (5), СН3-С=СН2- (6)
- ІЗ -
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
Рис.2.2. Корреляция констант скорости алкоголиза кротонил-хлорида спиртами в толуоле с индукционными и сте-рическими постоянными заместителя. СН3- (Ї), изо-С4Н9- (2), С3Н7- (3), СН2=СН-СН2- (4), н-С4Нд- (5), н-СбН13- (6), цикло-CgHjj- (7), трет.-С4Н9- (8),2-С6Н13- (9)
Таблица 2.2 Среднее значение порядков по спирту, полученных для реакций этанолиза производных бензоилхлоридов [8]
изменение порядка оказывает варьирование концентрации спирта.
Естественно, что при такой ситуации константы скорости не остаются постоянными. В большинстве исследований отмечается, что константы скорости алкоголиза хлорангидридов увеличиваются с воз-ростанием исходной концентрации спирта. При этом константы второго порядка изменяются меньше, чем константы скорости первого порядка [в]. Константы скорости третьего порядка меняются незначительно, а иногда остаются постоянными по ходу процесса [ I0J.
С учетом того обстоятельства, что молекулы спирта в неполярных растворителях способны к самоассоциации, давая димеры, триме-ры и т.д., Хадсон [її] предложил следующее уравнение для наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка:
(2.2)
где к.— константа скорости взаимодействия с мономерами и К — с ассоциатами спирта. Для частного случая, когда измерение кинетики
проводится при низких концентрациях, Хадсон и Лавдей [iz] использовали уравнение:
кн = к {[row] * k2[hmf (2.з)
К аналогичному выражению наблюдаемой константы скорости пришли авторы работы [із] при анализе кинетических результатов для реакций фенилизоцианата и хлорангидридов карбонових кислот с этанолом. При этом предполагается, что реакционная способность всех гидроксильных групп в автоассоциате одинакова и не зависит от степени ассоциации спирта. Иногда реакцией, обусловленной мономерами, можно пренебречь, тогда скорость пропорциональна концентрации спирта в ассоциированном состоянии:
ки = к (і-f) -Сяон (2.4)
где ft — доля мономеров для концентрации спирта Сщ^. Этот вывод согласуется с некоторыми данными, полученными для реакции хлорангидридов [її, 12,14,15] и фенилизоцианата [іб] со спиртами в различных растворителях.
В работах Хадсона и сотр. показано, что наблюдаемый рост констант скорости с увеличением концентрации спирта не обусловлен изменяющейся при этом полярностью среды. В частности, при исследовании кинетики этанолиза ацетилхлорида в неполярном четыреххлорис-том углероде [ 12] было найдено, что прибавление заметного количества (0.1-1.0 моль/л) н-бутилбромида (уи= 2.152)) и метилиодида (jU= I.64JD) мало влияет на скорость изучаемой реакции, хотя их дипольные моменты сравнимы с таковыми для этанола (jl= 1.74 Я). В то же время н-гексилфторид (yU= I.95D) и ацетон (JI = 2.760) значительно уменьшают скорость реакции. В [Ї1Д2] это объясняется уменьшением концентрации мономеров и в результате — концентрации самоассоциированного спирта:
(СН3)2С0 + ВОН = (GH3)2C0—HOR (2.5)
LROH ^=5 (ROH)j. (2.6)
При изучении этанолиза п- и о-нитробензоилхлоридов в хлороформе [7J было найдено, что константы скорости второго порядка растут с увеличением начальной концентрации спирта и описываются уравнением (2.7)
)<2,н = ^2 + ^3 М (2-7)
Зависимость наблюдаемой константы скорости второго порядка от начальной концентрации спирта линейна и в случае о-нитробензоилхло-рида дает положительный отрезок на оси ординат. Рассчитанные константы скорости соответственно равны: ко - 0.66*10 л/моль«с и kg = 1.48-10 л /моль с. Для п-нитробензоилхлорида отсекаемый отрезок близок к нулю, т.е. реакция протекает по чисто третьему порядку (второй порядок по спирту) с константой скорости к2 -= 2.05-I0"4 л2/моль2«с.
Исследованиями алкоголиза хлорангидридов в протоактивных растворителях показано, что и в этом случае наблюдаемые константы скорости изменяются с изменением концентрации спирта. В работе [їв] изучена реакция п-нитробензоилхлорида со спиртами (в эквимолекулярных соотношениях) в безводном эфире. Здесь отмечается, что константы скорости второго порядка устойчиво падали по ходу процесса для всех 29 изученных спиртов, в то время как константа скорости третьего порядка оставалась постоянной. В том же растворителе изучал кинетику реакции Хадсон [їб]. Он нашел, что скорость алкоголиза остается пропорциональной квадрату концентрации спирта в широком интервале изменения последнего и описывается выражением (2.7). Данная кинетическая закономерность объясняется [15] предположением, что в эфире спирт находится главным образом в виде ас-
социатов
,^0-.- Н
R^
- Ї7 -
При этанолизе бензоилхлорида и его орто-, пара- и мета-нитрозаме-щенных в ацетоне [17] и алкоголизе бензоилгалогенидов в диоксане [19] наблюдается смешанный порядок по спирту. Скорость процессов в этом случае описывается уравнением (2.7). В табл.2.3 приведены константы скорости бимолекулярной и тримолекулярной реакций для этанолиза бензоилхлорида и его нитрозамещенных по данным [ї7].
Таблица 2.3 Величины констант скоростей kg и ко для реакции аци-лирования этанола в ацетоне при 24.8С
В литературе имеются данные о влиянии растворителей на кинетику реакции алкоголиза при постоянной исходной концентрации спирта. При изучении влияния различных растворителей на скорость взаимодействия эквимолекулярных количеств аллилового спирта и хлоран-гидрида кротоновой кислоты было найдено [ 20], что с наибольшей скоростью реакция проходит в неполярных углеводородах (причем в алканах быстрее, чем в ароматических), в полярных и неполярных га-логенуглеводородах и в полярных нитросоединениях. В бензоле, толуоле, хлорбензоле и четыреххлористом углероде алкоголиз протекает практически с одинаковой скоростью, хотя полярность хлорбензола в 2.5 раза выше. Неполярные н-гексан и н-декан характеризуются такой же скоростью реакции, как и более полярные хлороформ ( = 4.8) и дихлорэтан (= 10.4). Со средней скоростью реакция протекает в
нитрилах и с низкой — в остальных полярных растворителях с донор-ными свойствами. Такие же результаты были получены [21] при исследовании взаимодействия бензоилхлорида с этанолом: в кислородсодержащих растворителях реакция протекает значительно медленнее, чем в углеводородах и их галогенпроизводных. Следовательно, на скорость алкоголиза ацилхлоридов влияет преимущественно структура растворителя, а не его полярность, точнее, здесь решающее значение имеет специфическая сольватация.
Как показано в [20], полученные величины констант скоростей алкоголиза практически не зависят от полярности растворителей и не коррелируются с параметрами Кирквуда, Димрота и Браунштейна. Наиболее полно влияние свойств растворителя описывается четырехпара-метровым уравнением Коппеля-Пальма, учитывающем полярность, поляризуемость, электрофильность и основность.
Более четкая картина наблюдается в том случае, когда кинетику реакции эфирообразования изучали при сравнительно низких концентрациях спирта. В работе [22] при исследовании кинетики ацили-рования четырех спиртов п-нитробензоилхлоридом (концентрация спирта изменялась в диапазоне от 0.05 до I моль/л) в нитробензоле было найдено, что константы скорости первого и второго порядка возрастают с увеличением концентрации спирта. В этом случае наблюдаются хорошие линейные зависимости констант скорости второго порядка от исходной концентрации спирта. При этом они выходят из начала координат, т.е. бимолекулярная константа К пренебрежимо мала и практически имеет место чистый второй порядок по спирту. Наличие зависимости констант скорости от общей концентрации спирта, по мнению авторов [22], свидетельствует о том, что в данном случае играет роль не первоначальная его ассоциация в димеры и высшие ас-социаты, а каталитическое участие второй молекулы спирта.
Наличие параллельных потоков при алкоголизе хлорангидридов
как в полярных, так и неполярных растворителях, четко показано в работах [23-25J. Проведенные здесь исследования при сравнительно низких концентрациях спиртов позволили определить индивидуальные константы скорости каждого из параллельных потоков.
Кевилл и Фосс [23] измерили кинетику реакции п-нитробензоил-хлорида с метанолом в ацетонитриле при 25С в области концентраций метанола 0.0I-I.6 моль/л. Они нашли, что в ацетонитриле проявляется два потока и скорость реакции описывается уравнением (2.7) с константами /с = 0.41-НГТ л/моль-с и k3 = 3.31-Ю-4 л2/моль -с.
В [24] была исследована кинетика реакции 3,5-динитробензоил-хлорида с н-бутанолом в неполярном растворителе — толуоле (концентрация спирта варьировалась в пределах 0.0075-0.06 моль/л). При этом показано, что увеличение концентрации хлорангидрида (от 0.0125 до 0.08 моль/л) не приводит к изменению наблюдаемых констант скорости второго порядка, т.е. порядок по хлорангидриду равен единице. В то же время эта константа значительно меняется при изменении исходной концентрации спирта, что позволило авторам сделать предположение о наличии параллельных потоков. Данная реакция протекает по трем параллельным потокам, в которых порядок по спирту равен соответственно Ї.2 и 3 и начальная скорость процесса определяется уравнением:
4 = 2[шосі] [аікон] + кз[шосі] [аікон]2 + іс4[шосі>
.[АІкОН]3 (2.8) Соответствующие константы скорости второго, третьего и четвертого порядков равны: kg = (2.62+0.12)-10 л/моль»с, к% = ( Ї.22 + +0.92).КГ4 л2/моль2-с, к4 = (1.81+0.14Ы0~2 л3/моль3-с. Аналогичная кинетическая картина наблюдается и в случае алифатических хлорангидридов. В [25] было показано, что в реакции бутирилхлори-да с н-бутанолом в толуоле также имеет место три параллельных потока, обусловленных участием соответственно одной, двух и трех
молекул спирта.
Таким образом, рассмотренные выше данные, в том числе и результаты работ [23-25], позволяют сделать предположение, что наличие параллельных потоков является общей характерной чертой реакции образования сложных эфиров.
2.1.2. Механизмы реакций эфирообразования
В ряде публикаций, посвященных ацилированию спиртов хлоранги-дридами карбоновых кислот, механизм реакции уже рассматривался.Тем не менее отдельные вопросы механизма этого процесса остаются невыясненными до настоящего времени.
Хадсон, Кивинен и др.[4,8,14] предполагают, что алкоголиз хлорангидрида протекает как по механизму $RI с образованием промежуточного иона RC0+, так и по механизму 2 путем нуклеофильной атаки молекулы спирта на электрофильный атом углерода хлорангидрида. С другой стороны, по мнению авторов [26,27], взаимодействие между спиртом и хлорангидридом осуществляется только по механизму JN2 в две стадии с образованием промежуточного тетраэдрического продукта
, OR
— R - С+ + СІ" (2.9)
OR I R - С - СІ
0 \
R-C-CI+R0H у=
В работе [28] сопоставлены рассмотренные ранее механизмы по сольволизу замещенных бензоилхлоридов и мезитоилхлорида в различных растворителях. На основании ряда данных (в частности, более
медленный обмен хлора в сухом ацетоне между ЫС1 и мезитоилхлори-дом, чем в случае бензоилхлорида, наличие изотопного обмена по кислороду карбонильной группы с водой и др.) Минато [28] отвергает механизм с образованием ацилий-иона, который, в частности, был предложен для мезитоилхлорида. Он приходит к выводу, что если мезито-
илхлорид не сольволизируется по $NI механизму, то благоразумнее всего предположить, что и реакции с участием других хлорангидридов протекают не по $нї механизму, а путем образования тетраэдрическо-го промежуточного продукта присоединения. Одновременно предложен механизм, который, по мнению автора, способен наиболее полно объяснить различные литературные данные по сольволизу хлорангидридов кислот. Согласно этому механизму первой стадией взаимодействия ацилхлорида со спиртом является равновесное образование донорно-ак-цепторного комплекса Ї с константой скорости прямой реакции кт.
R - С - СІ
Kj, ЙЗН (медленно)
к^( быстро)
Н - 0+- R
I R - С - CI
(Г
J к,, Й)Н (медленно)
R- С+ і
СІ*
(2.10)
OR " I
R - С - СІ
Равновесие в этой стадии сдвинуто в сторону исходных реагентов. В следущей стадии полярный комплекс I равновесно взаимодействует со второй молекулой спирта (константа скорости прямой реакции kg) с образованием продукта присоединения — комплекса Ц. Равновесие во второй стадии сдвинуто в сторону образования комплекса П. В третьей стадии комплекс Д с константой скорости kg превращается в продукты реакции — протонизированную форму эфира с положительным зарядом на углероде и СЗГ.
Образование промежуточного комплекса Ї предполагается большинством исследователей, но дальнейшие его превращения различные авторы объясняют по-разному.
Кевилл и Фосс [23,29] , наблюдавшие для реакции метанолиза первый и второй порядок по спирту в ацетонитриле предлагают механизм, согласно которому нуклеофильная атака хлорангидрида молеку-
лой спирта протекает через образование тетраэдрического промежуточного продукта I, который депротонируется либо за счет молекулы растворителя (реакция второго порядка)
О - СНо
+ I d
I + CH3CS СН3СНН + R - С - СІ (2.ІІ)
О"
либо за счет второй молекулы спирта (реакция третьего порядка)
I + GH30H - СН0Н2 + Ш (2.12)
В обоих случаях при этом получается новое промежуточное соединение I, разрушающееся с образованием продуктов реакции
| * R - С - ОСНо + СІ"* (2.13)
И 6 О
Причем регенерация карбонильной группы в промежуточном продукте Ї преимущественно протекает прежде всего за счет потери метанола, а не хлор-иона, т.е. I будет быстрее распадаться на исходные реагенты, чем вести к продуктам реакции. После отрыва протона регенерация карбонильной группы в новом промежуточном продукте 1 осуществляется скорее за счет отрыва хлор-иона, чем метоксид-иона с образованием в итоге продуктов реакции. В данных работах [23,29] подчеркивается, что депротонирование промежуточного продукта является существенной и необходимой стадией в механизме, приводящем к образованию эфира.
Подтверждением предположенного механизма авторы считают отсутствие катализа со стороны фенола, имеющего сильный электрофиль-ный центр, и большое ускорение при добавлении СІ" (сильное основание в ацетонитриле) в виде тетраэтиламмонийхлорида
I + сі" Ш + НСІ (2.14)
В присутствии перхлората тетраэтиламмония, который дает чрезвычай-
но слабоосновный анион, ускорение реакции не наблюдается.
Богатков и сотр. [19,22] при исследовании алкоголиза п-нитро-бензоилхлорида нашли, что порядок по спирту в диоксане первый и второй, а в полярном нитробензоле — чисто второй. Ссылаясь на [ЗО] , они утверждают, что спонтанный перенос протона в промежуточных продуктах I (к атому СІ и 0~) и П (к атому СІ) невозможен (в связи с высоким активационным барьером этого процесса) и поэтому необходимо участие какого-либо основания, выступающего как переносчик протона. Таким основанием может быть растворитель, в частности ацетон [17], диоксан [l9]. Нитробензол из-за слишком малой основности не способен играть эту роль [22], в связи с чем и не наблюдается бимолекулярной реакции в этом растворителе. В то же время Росс [і7], для объяснения различий в кинетике этанолиза ор-то- и пара-производных бензоилхлоридов в хлороформе С К^ Для п-ни-тробензоилхлорида отсутствует) предполагает внутримолекулярный перенос протона за счет нитрогруппы в орто-положении.
о" СІ
+N. H II ^ О" "
В качестве переносчика протона в тримолекулярной реакции, по всей вероятности, выступает [ 22] вторая молекула спирта, действующая либо по пуш-пульному механизму (переходное состояние ІУ), либо по трехцентровому механизму (переходное состояние 5).
хн
ІУ У
Эффективность такого катализа зависит от основности спирта,
что и обусловливает уменьшение скорости реакции при переходе к спиртам с более электроноакцепторными заместителями [22]. Другим фактором, влияющим в том же направлении, является уменьшение константы равновесия образования промежуточного продукта I при уменьшении основности спирта.
Для протоинертных неполярных растворителей, где ассоциация реагентов за счет водородной связи играет значительную роль, Хад-сон нашел [Зі], что скорость пропорциональна концентрации спирта в ассоциированном состоянии в широком диапазоне изменения его концентрации. Он заключил, что в переходном состоянии хлорангидрид ассоциирован с дискретным числом молекул спирта, а реакцию с тремя молекулами спирта можно представить следующим образом ($Т).
R
Следует отметить, что кинетические закономерности для реакции с участием анизоилхлорида несколько отличаются от таковых для других хлорангидридов. В частности, в случае реакции с анизоилхлори-дом наблюдаются наиболее высокие порядки по спиртам. В связи с этим некоторые авторы отдельно рассматривали механизмы реакции с его участием. Кивинен [в] заметил, что для этой реакции порядок по спирту возрастает с увеличением его концентрации и достигает пяти в чистом этаноле. На основании этого он предположил, что механизм может быть промежуточным между SN и SN2, вероятно ближе к SLI. При изучении кинетики алкоголиза анизоилхлорида в этанол-бензольных и изопропанол-бензольных смесях (при концентрации спирта от I до ЇЗ моль/л) авторы работы [9] также нашли высокие порядки по
спирту и предлагают следующий механизм.
[Изопропанол-бензол] + HgCO =/ \= С^
н3со+
= С
/0-Н..4-.,Н-0- Рг-1 L-Рг *0'
\
(2.16)
Второй порядок по спирту появляется из-за образования двух водородных связей в промежуточном комплексе УП. Вторая стадия — это атака комплекса УП димером (или двумя мономерами) с образованием промежуточного комплекса УШ.
0-Н...-..Н-(Х
L-Рг (Г Ч1-Рг
, а=ч 1 (1-РгОН)р
Н3СОЧ >Сч '
х==/ CI
0-Н.. - .-Н-б.
Nl-Pr
L-Pr' 'О*
(2.17)
Н3С0+<ГЯ
СІ- Н
L-Pr
Н—О
\
І-Рг
Такая последовательная значительная сольватация объясняется авторами резонансом в молекуле анизоилхлорида, который не может проявиться в других хлорангидридах.
х х х
На основании изложенных фактов можно выделить следующие основные моменты, касающиеся кинетики и механизма реакции образования сложных эфиров, протекающей в некаталитических условиях:
По ацилирующему агенту проявляется первый порядок, а по спирту получены всевозможные значения порядков в пределах от I До 4.
Полярность растворителя мало сказывается на скорости реакции, основную роль при этом играет специфическая сольватация.
В основной своей массе приведенные в литературе константы скорости являются эффективными величинами. В отдельных работах было показано, что реакция протекает по нескольким параллельным потокам и определены их индивидуальные константы скорости.
Механизм реакции в ряде случаев рассмотрен детально. Предложены некоторые наиболее вероятные его варианты.
Бифункциональный катализ
В основе представлений о бифункциональном катализе лежат взгляды, развитые в [32], о так называемом согласованном катализе: на различные части реагентов могут действовать одновременно два катализатора, кислотной и основной или, в общем случае, электро-фильной и нуклеофильной природы: где Яи и Е — соответственно нуклеофильный и электрофильный катализаторы, ускоряющие реакцию вытеснения молекулой HV (нуклеофил) отщепляемой частицы X (нуклеофил) в электрофильной молекуле С-Х. Идеи о бифункциональном катализе в общем виде впервые четко сформулировал Е.А.Шилов [ЗЗ]. Если две катализирующие группы Ши) и (Е) входят в состав одной и той же молекулы и расположены строго определенным образом, то действие такого катализатора должно быть более эффективным, чем если бы эти группировки входили в разные молекулы. Строгим экспериментальным доказательством этого явилась работа Свена и Брауна [34].
При исследовании эффективности различных катализаторов в реакции мутаротации тетраметилглюкозы в бензольном растворе они нашли, что 2-оксипиридин, в молекуле которого содержатся кислотная и основная каталитические группы, оказался значи тельно более эффективным катализатором, чем фенол и пиридин в отдельности или их эквивалентная смесь. Единственно обоснованным объяснением высокой эффективности такого катализатора было предположение о том, что бифункциональное соединение 2-оксипиридин действует одновременно обоими активными функциональными центрами в каталитическом акте. Механизм бифункционального катализа в данном случае заключается в образовании циклического переходного состояния типа ЇХ и описывается общей схемой (2.19) где Nu-Q-E — бифункциональный катализатор. Сама природа этого вида катализа обусловливает его высокую специфичность и избирательность, так как циклическая структура переходного состояния типа IX требует строгого соответствия как между донорноакцепторными свойствами катализатора и реагентов, так и их стереохимическим строением [35]. На основании анализа известных к настоящему времени исследований все бифункциональные катализаторы можно условно разделить на три класса [Зб], отличающиеся характером действия и типом образования связи между катализатором и реагентами в ходе каталитического процесса: таутомерные, ковалентные и сольватационные бифункциональные катализаторы. К таутомерным бифункциональным катализаторам относятся те соединения, которые имеют противоположные по свойствам функциональные группы (нуклеофильную и электрофильную), принимающие участие в таутомерном превращении катализатора: где Z— атом углерода, серы, фосфора и др., а А и В — чаще всего кислород, сера, азот. К таким соединениям принадлежат 2-оксипири-дин, пиразол, карбоновые, сульфоновые и фосфиновые кислоты, производные мышьяковой кислоты и др. Как катализаторы они эффективны в том случае, когда в ходе реакции необходимо перенести протон от одного участка реакционного комплекса реагент-субстрат к другому. В целом это способствует перераспределению электронов в системе и, следовательно, протеканию реакции. Если таутомерные катализаторы должны обязательно содержать две противоположные по свойствам функциональные группы, которые взаимно превращаются друг в друга, то для ковалентных бифункциональных катализаторов это не обязательно. Они могут иметь в своей молекуле как разные по своей природе функциональные группы, нукле-офильную и электрофильную (моноанионы меркаптобензойной кислоты и пирокатехина, 8-хинолинборная кислота и др.), так и одинаковые, например обе нуклеофильные — диамины, анионы аминокислот.
Характерной особенностью этих катализаторов является то, что при взаимодействии с субстратом они образуют ковалентные связи. В отличие от рассмотренных выше двух типов бифункциональных катализаторов сольватационные катализаторы не принимают непосредственного участия в перераспределении связей и не образуют с реагентами ковалентных связей. Механизм их действия заключается в том, что через циклические переходные состояния типа IX сольватационные катализаторы активируют некоторые участки реагентов либо вследствие образования Н-связей, либо вследствие электростатических, дисперсионных и других возмущений. Природа сил взаимодействия этих катализаторов с реагентами та же, что и при специфической и неспецифической сольватации. Механизм действия названных трех типов бифункциональных катализаторов рассмотрен ниже на примере различных органических реакций. За сравнительно короткий период со времени первого экспериментального доказательства Свеном и Брауном бифункционального механизма катализа появилось большое число исследований в этой интересной области. Следует отметить, что мутаротация тетраметил-глюкозы стала модельной реакцией для изучения механизма бифункционального действия различных соединений [37-43]. Изучая процесс мутаротации 2,3,4,6-тетраметил-с(-глюкозы в бензоле в присутствии бензойной кислоты, 2-пиридона, смеси пиридин-фенол Рони [37] показал, что первые два из них являются нейтральными таутомерными катализаторами.
Таутомерным катализатором он назвал молекулу, которая "неоднократно дает циклы между двумя таутомерными формами в процессе катализа химической реакции", т.е. она может неоднократно превращаться из одной таутомерной формы в другую в процессе каталитического акта (уравнение (2.20)). И действительно, в работе [39], посвященной исследованию в этой же реакции каталитического поведения гидроксилсодержащих кислот общей формулы ( -Z oH или = "Ч)Н » где Z— углерод, сера, фосфор, мышьяк и др.), которые существуют в виде двух, легко превращающихся друг в друга таутомеров, он показал, что все указанные оксикислоти, аналогично 2-оксипиридину, действуют как таутомерные катализа Скорость определяющей стадией этого процесса является распад комплекса субстрат-катализатор . В этом комплексе катализатор своим нуклеофильным и электрофильным центрами способствует необходимому в ходе мутаротации переносу протона. Хотя смеси пиридин-фенол, пиридин-п-нитрофенол, диэтиламин-фенол и т.д. в бензоле, метанол-бензоле, эфир-бензоле обладают существенной каталитической активностью [44], они являются общими основными катализаторами за счет ионной пары основание-сопряженная кислота, а не действуют по согласованному общему кислотно-основному механизму. Здесь имеет место монофункциональный общий основный катализ феноксид ионами в пиридиниум-феноксид ионной паре: По такому же механизму действуют и тетраалкиламмониевые соли [39]. Следует отметить, что бифункциональные катализаторы значительно превосходят по своей активности монофункциональные. Так, корреляция каталитической активности бифункциональных и монофункциональных катализаторов с их рК Q показывает [39], что 2-оксипиридин по крайней мере в 2»10 раз более активный, чем это следовало бы 4 7 из его кислотных свойств и в 10-10 раз более активен, чем это следовало бы из его общеосновных свойств. Бифункциональному механизму катализа мутаротации тетраметил-глюкозы в бензольном растворе посвящены также работы французских химиков, где в качестве катализаторов использовались карбоновые [40j , дибутилфосфиновая [4l] кислоты, Тс+ трет.-бутилфенилфосфин-тионовая кислота и ее рацемический аналог [42J. В первой из них приведены результаты изучения влияния структуры карбоновых кислот в широких пределах на их каталитическую активность в реакции мутаротации, а также влияние температуры на этот процесс. При этом показано, что константы скорости каталитического процесса как для алифатических, так и для ароматических кислот возрастают с увеличением их силы. Для карбоновых и фосфорорганических кислот предполагается единый механизм катализа, а скорость реакции описывается
Потенциометрическая методика
Рабочие растворы реагентов, катализаторов готовили разбавлением предварительно приготовленных соответствующих концентрированных растворов. При этом использовали тщательно откалиброванные пипетки и мерные колбочки. Приготовление растворов, отбор проб, тер-мостатирование, как было уже отмечено, проводили в сухом, герметичном, термостатированном боксе. Все измерения скорости были проведены при температуре 25 + + 0.2С. Контроль за скоростью взаимодействия галогенангидридов карбонових кислот со спиртами осуществляли по двум методикам. В случае изучения реакции с 3,5-динитробензоилхлоридом использовали потен-циометрическую методику, а в случае алифатических галогенангидридов — хроматографическую. В общих чертах она заключается в следующем. В реакционную колбочку с двумя отростками наливали в сухой камере раствор хлор-ангидрида и смесь растворов спирта и катализатора. Содержимое быстро перемешивали. Начальный момент перемешивания принимали за исходную точку отсчета времени. Затем пипеткой отбирали необходимое количество реакционной смеси, помещали ее в другую колбочку и в необходимый момент времени к ней прибавляли определенное количество толуольного раствора анилина.
Начальный момент приливання раствора анилина принимали за конец отсчета времени. Непрореагировав-ший хлорангидрид связывался анилином, а остаточное количество последнего определяли потенциометрическим титрованием нитритом натрия в присутствии щавелевой кислоты и бромистого калия [l29J . Рассчитывали количество прореагировавшего со спиртом галогенангидрида и, соответственно, количество (х ) образовавшегося сложного эфира. Ранее [24] контрольными опытами было показано, что образовавшийся эфир не взаимодействует при этом с анилином. Растворы галогенангидрида и катализатора готовили в чистом толуоле, а раствор спирта — в толуольном растворе стандартного вещества (декан или ундекан) строго определенной концентрации (0.00Ї моль/л). Реакцию проводили в конических колбочках, в каждую из которых была вставлена пипетка на шлифу для отбора проб. Пробу отбирали в количестве « 0Л5 мл и переносили в стаканчик объемом 0.2 мл (стаканчики изготовляли из стеклянных трубочек). Затем из этого стаканчика через специально вмонтированную в стенке бокса резиновую прокладку отбирали микрошприцом один микролитр реакционной смеси и вводили в хроматограф. Момент ввода пробы мы считали временем окончания реакции. Температура испарителя хроматографа была выше температуры кипения реагентов, а при таких условиях га-логенангидриды со спиртами не взаимодействуют \1Щ . Указанная методика была несколько видоизменена в тех случаях, когда скорости процесса были очень высоки. Например, в случае изучения кинетики реакции с участием весьма реакционноспособного бу-тирилбромида или реакции при высоких концентрациях спирта (выше 0.1 моль/л).
В этих случаях процесс предварительно останавливали прибавлением толуольного раствора диэтиламина. Работу проводили на хроматографе ЛХМ 8МД-3, колонка їм х Змм с 10% сквалана на инертоне, газ-носитель — гелий,детектор — пламенно-ионизационный. При хроматографическом анализе определяли концентрацию образующегося сложного эфира (ос) по методу внутреннего стандарта: где ССТв — концентрация стандарта; &ст и fi — высоты пиков соответственно стандарта и образующегося эфира на хроматограмме; К — калибровочный коэффициент, определяемый при калибровке анализируемого вещества по стандарту. Для этого готовили толуольные растворы различной концентрации сложного эфира и одной концентрации стандарта. Эти растворы многократно анализировали хроматогра-фически, а затем по результатам анализов рассчитывали калибровочные коэффициенты по формуле (3.2) где Сэф — концентрация эфира. В связи с тем, что контроль за ходом процесса проводили при выходе от 5 до 25%, для определения калибровочного коэффициента использовали концентрации эфира 0.0005-0.003 моль/л, а стандарта обычно 0.001 моль/л.
Влияние замены атома водорода дейтерием в спиртовой группе на кинетику реакции
Во многих случаях замена атомов одного изотопа в реагирующей молекуле на другой приводит к изменению скорости реакции, т.е. приводит к проявлению кинетического изотопного эффекта. Наличие или отсутствие кинетического изотопного эффекта дают полезную информацию об определяющей скорость стадии химического процесса, о структуре переходного состояния. При образовании сложных эфиров, как показано выше, разрыв связи углерод-галоген осуществляется в определяющей скорость стадии. Поскольку в данной реакции наряду с отщеплением галогена разрывается связь 0 - Н, представляло интересным выяснить, как скажется замена водорода на дейтерий в спиртовой группе на скорость реакции. Сведений об изучении кинетического изотопного эффекта в реакции образования сложных эфиров мы не встречали. В литературе имеются данные лишь для аналогичной реакции нуклеофйльного замещения — ацилирования ариламинов [143,144] . В табл.4.2 приведены эффективные константы скорости некаталитической реакции бутирилхлорида с бутанолом и О-дейтеробутанолом, а в табл.4.3 — рассчитанные по этим данным индивидуальные константы скорости параллельных потоков. Константы скорости соответствующих потоков (в том числе и потоков с участием одной молекулы спирта) незначительно отличаются между собой. Эти отличия находятся в пределах ошибки эксперимента. Поэтому можно считать, что в данном процессе не проявляется первичный кинетический изотопный эффект. Для реакций нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода [145-148] и, в частности, для процесса образования сложных эфиров (см.раздел 2.1.3) дискутируется три основных пути реакции:
Разрыв связи С - X в этом случае существенно опережает образование связи С -У . Этот механизм определяют как S I. 2. Прямое замещение, аналогичное SR2 реакции, с согласованным образованием новой и разрывом старой связи. рость определяющей стадии происходит разрыв связи С - X. Ионно-парный механизм (путь ї) в реакциях нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода встречается довольно редко. Он может осуществляться в средах с высокой ионизирующей способностью и для его реализации необходимо наличие в субстрате легко отщепляющейся группы X и электронодонорных заместителей, стабилизирующих карбкатион типа ХХІУ. Следовательно, протекание реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами по этому механизму в таком протоинертном неполярном растворителе как толуол маловероятно. Согласованное замещение с участием переходного состояния я2-типа (путь 2) и нуклеофильное замещение у карбонильного углерода с участием стабильного ТІШ (ХХУІ) (путь 3) являются [ї45, стр.187] по сути дела двумя предельными случаями. Между согласованным механизмом и ярко выраженным стадийным процессом лежит область постепенного перехода от синхронной реакции к несинхронной и стадийной с участием нестойких ТІШ. В рассматриваемых нами реакциях ТПП действительно может образовываться, но лишь в определенных условиях.
Такими условиями, как видно из обзорной статьи [Ї49], посвященной рассмотрению механизмов ряда реакций, в частности сольволиза карбоновых кислот, их производных и аналогов, присоединения по С=0 группе карбонильных соединений и некоторых других процессов, протекающих через тетраэдрические промежуточные частицы, являются: Ї. Наличие в субстрате трудно отщепляющейся уходящей группы X и электроноакцепторных заместителей в ацильной части. 2. Участие в реакции низкоосновных нуклеофилов НУ. Подтверждением этому служат приведенные в работах [55,150] данные, где авторы определили константы скорости и равновесия образования и разложения соединений XCgH CtOCHg OH, являющихся промежуточными продуктами метанолиза метилбензоатов в смеси ди-океан-вода. В реакциях с участием галогенангидридов карбоновых кислот, содержащих хорошо уходящие группы X, наиболее вероятен согласованный механизм. С этим согласуются результаты исследований по гидролизу [Ї47,Ї5Ї-Ї54] , алкоголизу [ї55,ї5б], аминолизу [і57, I58J бензоилхлоридов и их замещенных, а также сравнение с реакционной способностью их тиоаналогов [І59,Ї60]. Следует также добавить, что мнения о протекании реакций ацилирования по согласованному механизму придерживаются и авторы других работ [ї46,161-165] , в которых большинство экспериментальных результатов находит удовлетворительное объяснение с позиций этого механизма. Анализ литературных данных показывает, что реализации согласованного механизма должны способствовать следующие факторы: наличие в субстрате хорошо отщепляющейся группы X и протекание реакций в малополярных средах. Это те условия, которые имеют место в исследуемой нами системе: взаимодействие галогенангидридов алифатических карбоновых кислот со спиртами в толуоле. Поэтому можно допустить, что указанное взаимодействие протекает по согласованному механизму с участием переходного состояния к2 типа (ХХУП): В зависимости от соотношения степеней образования С - 0 и разрыва С - X связей переходное состояние ХХУП может иметь различное строение: Ї. Степень разрыва связи С - X преобладает над степенью образования С - 0 (раннее переходное состояние). 2. (синхронное замещение). 3. Степень разрыва связи С - X меньше чем степень образования С - 0 (позднее переходное состояние).
При этом разрыв связи 0 - Н может происходить как одновременно с изменением основных реагирующих связей, так и в самостоятельной стадии. Из трех предложенных выше вариантов переходного состояния, по-видимому, лишь только в первом случае не следует ожидать проявления первичного кинетического изотопного эффекта при замене водорода на дейтерий, тогда как во втором и третьем случаях он может проявиться. Обнаруженное нами отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта в реакции бутирилхлорида с бутанолом согласуется с тем, что в случае такой легко уходящей группы как хлор (а тем более бром) имеет место раннее переходное состояние, в котором степень разрыва связи С - X превалирует над степенью образования связи С - 0 и над разрывом связи 0 - Н. Учитывая, что атом фтора по сравнению с хлором является более трудно отщепляемой группой [142] и обладает значительно большей способностью к образованию водородной связи [їбб] , для реакции с участием фторангидрида более вероятной структурой переходного состояния будут второй и третий варианты. Рассмотренное переходное состояние ХХУП лишь в общем виде отображает течение исследуемого процесса. Можно думать, что в про-тоинертном неполярном растворителе данная реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние:
Влияние заместителей в молекуле катализатора на его каталитическую активность
Выше было показано, что дифенилфосфорная кислота проявляет высокий каталитический эффект в реакции образования сложных эфи-ров. Представлялось интересным расширить круг изучаемых катализаторов и, в частности, исследовать влияние заместителя в дифенил-фосфорной кислоте на ее каталитическую активность. В связи с этим был изучен катализ замещенными дифенилфосфорной кислоты (RC6H40)2P00H (где R= П-СН3О, П-СН3, п-СІ, м-СІ) в реакции бути-рилхлорида с бутанолом в толуоле при 25. В табл.5.4 для них приведены величины констант скорости \4f)0 / ai Указанные величины возрастают с увеличением концентрации спирта и концентрации кислот в реакционной смеси. По этим данным рассчитали константы скорости каталитического процесса кд Э(ъ для всех кислот и построили их зависимость от концентрации бутанола (рис.5.9). Как и при катализе незамещенной дифенилфосфорной кислотой в каждом случае проявляется лишь один каталитический поток, обусловленный катализом одной молекулы кислоты. В табл.5.5 приведены значения Кд и их отношения к константе скорости второго порядка Кд/ Эти отношения большие по аб катализируемой замещенными дифенилфосфорными Величины констант кд и их отношений к константе скорости второго порядка К.2 для реакции бутирилхлорида с бутанолом в толуоле, катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты (RGgH O POOHсолютному значению, что свидетельствует о высокой каталитической активности всех замещенных дифенилфосфорной кислоты.
Обращает на себя внимание то, что приведенные в табл.5.5 константы кд незначительно отличаются между собой. С какой-то степе-нью достоверности здесь можно говорить о проявлении закономерности во влиянии заместителей на каталитическую активность катализатора, так как константы Кд м- и п-хлорзамещенных кислот все же выше аналогичных констант для кислот, содержащих п-CHg- и п-СНд0 замес-тители . Однако, отметим еще раз, эти отличия невелики. Незначительное изменение каталитической активности в ряду фосфорорганиче-ских кислот свидетельствует о бифункциональном механизме катализа в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами. При бифункциональном катализе увеличение акцепторных свойств заместителей в дифенилфосфорной кислоте, с одной стороны, приводит к увеличению способности к образованию водородной связи ее элект к Интересно здесь отметить, что карбоновые кислоты в реакции аминолиза по своей каталитической активности располагаются в ряд [79,102] : уксусная бензойная монохлоруксусная трихлоруксус-ная, что совпадает с нарастанием их кислотности [77]. роноакцепторного центра (ОН-грушіа), что должно способствовать увеличению каталитической активности. С другой стороны, оно приводит к уменьшению способности к образованию водородной связи ее электронодонорного центра (Р=0-группа), что должно уменьшать каталитическую активность бифункционального катализатора. Естественно, что в результате такого противоположного влияния природы заместителя (компенсационный эффект [Зб]) наблюдается незначительное изменение каталитической активности в ряду указанных катализаторов. Бифункциональный катализ фосфорорганических кислот в реакции образования сложных эфиров, как мы уже отмечали, ранее не исследовался.
Естественно, что при этом оставался и невыясненным вопрос о том, как скажутся на каталитической активности изменения в структуре уходящей группы X ацилирукщего агента. В то же время можно было ожидать, что изменение природы уходящей группы X будет оказывать существенное влияние на каталитический процесс. В связи с этим было исследовано каталитическое действие дифенилфосфорной кислоты в реакции галогенангидридов (F,CI,Br) масляной кислоты с бутанолом в толуоле. Кроме того, был изучен катализ этой же реакции уксусной кислотой (в случае фторангидрида изучался также катализ масляной кислотой) и 3,4-динитрофенолом. Здесь была поставлена цель выяснить, как будет изменяться каталитическая активность этих примерно одинаковых по кислотности, но разных по своей природе катализаторов при переходе от хлорангидрида к другим галогенангидридам и, в частности,к фторангидриду, так как фторангидрида проявляют высокую чувствительность к воздействию именно бифункциональных катализаторов [85]. В катализируемой уксусной кислотой реакции бутирилбромида с бутанолом наблюдаются те же кинетические закономерности, что и в каталитической реакции с участием бутирилхлорида. Эффективные константы скорости второго порядка [ФЙ / at возрастают с увели чением концентрации спирта и катализатора (рис.6.1,А). Рассчитанные по этим данным эффективные константы скорости каталитического процесса Кд Э(ь для различных концентраций спирта незначительно уменьшаются с увеличением концентрации последнего (рис.6.2, прямая I). Индивидуальная константа скорости исследуемого процесса кк = (2.32+0.15) л2/моль2-с. При тех же концентрациях спирта и добавках катализатора мы изучили каталитическое действие 3,4-динитрофенола в реакции бути-рилбромида с бутанолом. Зависимости величин /4г/с / a.h от т, как видно из рис.6.1 (Б), прямолинейны.
В отличие от катализа уксусной кислотой, константы скорости Кд эл (рис.6.2, прямая 2) с увеличением концентрации спирта возрастают. Отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует константе скорости каталитического потока с участием одной молекулы спирта и одной молекулы динитро-фенола Кд = (9.20+0.56) 10 л /моль с, а тангенс угла наклона -константе скорости каталитического потока с участием двух молекул спирта и одной молекулы динитрофенола Кд 2 = (163+4) л -умоль с. Таким образом, как и в реакции хлорангидрида со спиртом, в случае бромангидрида наблюдается два каталитических потока для 3,4-динитрофенола и один для уксусной кислоты. Сравнение каталитической активности в изученной реакции 3,4-динитрофенола ( / = = 3.6) и уксусной кислоты (Кд/Ц = 90) показывает, что последняя в 25 раз более активна. При этом ее эффективность в реакции с участием бромангидрида меньше, чем в процессе с хлорангидридом. Если каталитическая активность 3,4-динитрофенола и уксусной кислоты при переходе от хлорангидрида к бромангидриду уменьшается, то при переходе к фторангидриду естественно было ожидать повышения каталитического эффекта этих катализаторов (или по край
