Содержание к диссертации
Введение
Кинетика и механизм реакции
1.1. Общие синтетические методы получения сложных эфиров . 9-12
1.2. Механизм некаташ4тического аіщирования спиртов и фенолов производными карбонових кислот л2-27
1.2.1. Кинетика некаталитических реакций эфиро-образования 16-18
1.2.2. Влияние структурных факторов, растворителя и температуры на процесс ацилирования спиртов и фенолов 18-27
1.3. Механизм каталитического эфир00ера30вания в неводных срещах 27-48
1.3.1. Кинетика каталитических процессов этери-фикации 28-29
1.3.2. Основные механизмы катализа третичными аминами реакций ацилирования в прото-инертных средах . 29-35
1.3.3. Использование корреляционных соотношений для идентификации механизмов катализа третичными аминами 35-48
Экспериментальная часть.. 49-62
2.1. Синтез и очистка исходных веществ 49-56
2.1.1. Апилируищие агенты 49-50
2.1.2. Нуклеофилы 50-53
2.1.3. Катализаторы 53-55
2.1.4. Другие реагенты 55
2.1.5. Растворители 55-56
2.2. Методика кинетических измерений 56-59
2.3. Спектроскопическое опрвденение констант комп-лексообразования 59-61
2.4. Выделение продуктов реакции 61-62
2.5. Матшшческая обработка результатов 62
Кинетические закономерности реакции ацилирования бензи-ловых спиртов г а л о г енанг ид-ридами карбоновых кислот. Катализ третичными аминами 63-101
3.1. Некаталитический процесс эфирооеразованш 63-66
3.2. Катализирушый третичными аминами процесс эфи-рооеразования 66-101
3.2.1. Кинетика реакций, протекающих в стационарном режиме 66-83
3.2.2. Кинетика реакций с нуклеофильным механизмом катализа, протекающих в условиях накопления интермедиата. Доказательство образования ациламмониевой соли 83-101
Влияние структуры реагентов, свойств среды и температуры на скорость катализируемых третичными аминами реакций бензиловых спиртов с гало-генангидридами карбоновых кислот
4.1. Реакции, протекающие в условиях стационарного режима Ї02-І27
4.1.1. Структура анпльной части субстрата І02-Ї06
4.1.2. Природа уходящей группы в субстрате І06-ЇІ2
4.1.3. Строение нуклеофила И2-ЇЇ8
4.Ї.4. Структура пиридиновых катализаторов ІІ8-Ї24
4.1.5. Влияние температуры І24-Ї27
4.2. Реакции с шпшофильшм механизмом катажза, протекающие в условиях накопления интерщциата. 127-133
4.2.1. Влияние структуры спирта Ї27-Ї28
4.2.2. Влияние среды І28-ЇЗЗ
5. Обобщённый анализ результатов. Заключение о механизме катализа... 133-139
Выводы і40-ї4ї
Приложение ї42
Литература
- Механизм некаташ4тического аіщирования спиртов и фенолов производными карбонових кислот
- Влияние структурных факторов, растворителя и температуры на процесс ацилирования спиртов и фенолов
- Спектроскопическое опрвденение констант комп-лексообразования
- Кинетика реакций с нуклеофильным механизмом катализа, протекающих в условиях накопления интермедиата. Доказательство образования ациламмониевой соли
Введение к работе
Превращение спиртов в сложные эфиры ацилированием производными карбоновых кислот принадлежит к фундаментальным органическим реакциям. На протяжении нескольких десятков лет образование сложноэфирной связи привлекает внимание химиков как с позиций синтетической практики, так и с точки зрения теоретической органической химии. Интерес этот вполне оправдан: процесс образования эфирной связи лежит в основе получения полиэфирных смол, биологически активных соединений, синтетических волокон; сложно-эфирные защиты широко используются при получении многих красителей, лекарственных препаратов.
Успехи синтетической химии эфиров во многом обусловлены применением каталитических методов. Проведение подавляющего большинства реакций ацилирования вообще невозможно без специально вводимых катализаторов, поскольку протекают они крайне медленно. В роли стимуляторов процесса получения ацильных производных часто используют третичные амины. Обладая высокой каталитической активностью, а нередко избирательностью и стереоспецифич-ностью, они позволяют проводить реакции эфирообразования в мягких условиях и без побочных продуктов.
Однако, несмотря на то, что сведения об ускоряющем действии третичных аминов на процессы ацильного переноса появились еще в конце прошлого столетия, вопрос о механизме этого действия и в настоящее время остается дискуссионным. Причина состоит в том, что механизмы действия этих катализаторов - нуклеофильный и общий основный - кинетически трудно различимы. Разумеется, наиболее убедительным доказательством реализации того или иного маршрута химического превращения было бы выделение промежуточных продуктов, образующихся на координате реакции. Но, к сожалению, в сложных процессах, к числу которых относятся и каталитические, возможности выделения интермедиатов из-за их термодинамической нестабильности сильно ограничены. Поэтому главными критериями идентификации механизмов катализа становятся косвенные данные, получаемые непосредственно из кинетических исследований. Сюда следует отнести влияние структурных факторов в молекулах реагентов и катализатора на их реакционную способность, зависимость скорости реакций от свойств среды и от температуры.
Наиболее детально с этих позиций в литературе представлены реакции бензоилирования алифатических спиртов и фенолов в присутствии третичных аминов. Все эти исследования относятся к условиям кинетической неразличимости механизмов общего основного и нуклеофильного катализа, причем попытки постадийного контроля не предпринимались.
Представлялось интересным изучить кинетические закономерности и выяснить механизм каталитического ацилирования бензиловых спиртов как нуклеофильных реагентов, занимающих промежуточное положение между сравнительно кислыми фенолами и основными аминами, реакции ацилирования которых в присутствии третичных аминов изучены довольно детально. В связи с этим в качестве объекта исследования наїли была выбрана реакция образования сложных эфиров из бензоилгалогенидов и бензиловых спиртов, катализируемая пиридиновыми основаниями. Получены количественные закономерности, связывающие структуру ацилирующих агентов, спиртов и катализаторов с их реакционной способностью в различных растворителях. С целью корректного сопоставления данных настоящей работы с закономерностями, полученными ранее для процессов ариламинолиза и фенолиза, подавляющее число кинетических измерений выполнено в бензоле, в котором преимущественно изучены упомянутые процессы.
В этом растворителе исследуемая реакция протекает без накопления промежуточных продуктов катализа.
Отличие настоящей работы от аналогичных состоит в том, что нами впервые осуществлен постадийный контроль нуклеофильного катализа реакции эфирообразования: изучена кинетика накопления промежуточного продукта - ацилпиридиниевой соли - и расходования его в процессе алкоголиза бензиновыми спиртами в протоинерт-ных средах (хлористый метилен и его смеси с бензолом).
На защиту выносятся следующие положения.
1. Обоснование областей преимущественной реализации кинетически трудно различимых механизмов общего основного и нуклеофильного катализа в зависимости от структуры реагентов, катализаторов, среды и температуры для катализируемой пиридиновыми основаниями реакции эфирообразования.
2. Доказательство нуклеофильного механизма катализа 4-1,Н-диметиламинопиридином в реакции эфирообразования в протоинерт-ной среде. Закономерности и особенности механизма.
Материал диссертации изложен в пяти главах. Первая посвящена обзору литературных данных по кинетике и механизму реакций эфирообразования, протекающих как в присутствии органических оснований, так и без них. Во второй главе описаны способы синтеза и очистки реагентов, растворителей, а также приведены методики кинетических и спектральных измерений, дана математическая обработка результатов. Основное содержание третьей главы - изложение формально-кинетических закономерностей катализируемой пиридиновыми основаниями реакции ацилирования бензиловых спиртов галогенангвдридами карбонових кислот. В четвертой главе рассматривается влияние структурных факторов, среды и температуры на aпроцесс образования сложноэфирной связи в стационарных условиях и (в отдельных случаях) в условиях накопления промежуточного продукта. Пятая глава содержит обобщение результатов исследования и анализ механизмов катализируемой третичными аминами реакции ацилирования бензиловых спиртов галогенангидридами карбонових кислот. В конце работы приведены выводы и список цитируемой литературы.
Механизм некаташ4тического аіщирования спиртов и фенолов производными карбонових кислот
Некаталитический процесс ацилирования спиртов хлорангидри-дами карбоновых кислот в большинстве неводных растворителей протекает очень медленно в соответствии со схемой (1.6). АгСОСІ + ЕОН —- ArCOOR + HCI (1.6)
Так как реакция формально заключается в образовании молекулы эфира и молекулы хлористого водорода из каждой молекулы спирта и хлорангидрида, то, исходя из стехиометрии, выражение для скорости можно представить в віще (1.7), где kQ, л.моль . с - константа скорости бимолекулярного взаимодействия реагентов; а, , моль.л - исходные концентрации ацилирущего аген -I та и нуклеофила соответственно; х, моль«л - текущая концентрация продукта реакции во времени t, с. =к0(а х)(& - ) (ї.7)
В литературе неоднократно отмечалось, что алкоголиз хлор-ангидридов действительно имеет первый порядок по ацилирующему агенту [22-28]. Имеющиеся же данные относительно порядка по второму реагенту - спирту - довольно противоречивы. Некоторые авторы склонны рассматривать ацилирование спиртов как реакцию первого 129], второго 130-32], третьего [24-331 или смешанных [14, 28, 34] порядков по спирту. Параллельные потоки имеют место как в неполярном растворителе (толуол [28]), так и при использовании полярного ацетонитрила [14]. Участие двух молекул спирта объясняют либо в рамках пуш-пульного механизма, постулированного Свейном [35] для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, либо допускают, что реакция происходит с димерами (например, в эфире) или тримерами (в четы-рёххлористом углероде), а не с индивидуальными молекулами.[18] . Многие авторы для изучения кинетики эфирообразования используют условия псевдопервого порядка (&»а) и определяют константу скорости бимолекулярной реакции как частное от деления константы псевдопервого порядка на концентрацию спирта. Так была изучена кинетика этанолиза хлорангидридов карбоновых кислот в смеси этилового спирта (40$) и 60% диэтилового эфира 136], этанолиз бензоилхлорида в 17 различных растворителях [37], ацилирование алифатических спиртов бензоилгалогенидами в диок-сане [22].
Полученные таким способом константы не могут быть достоверно отнесены к определённой форме спирта (мономерной или ассоциированной) и характеризуют, по сути, реакционную способность ассоциатов различного порядка. Кроме того, большие концентрации спирта могут существенно менять полярные свойства растворителей, особенно апротонных, а также способность их к протонодонорной сольватации. Поэтому без детального выяснения концентрационной . зависимости по реагенту, взятому в избытке, использование условий псевдопервого порядка в реакции образования сложных эфиров нецелесообразно [38].
Как отражает схема (Ї.6), в процессе алк оголиза хлорангидридов выделяется хлористый водород, способный взаимодействовать со спиртом [39, 40]. Обычно участие хлористого водорода в реакции со спиртами незначительно, однако очень реакционноспособные спирты легко с нжд взаимодействуют, образуя хлористый алкил и воду [41].
Кроме того, процессы этерификации могут катализироваться кислотой, выделяющейся в ходе реакции, причем интенсивность такого катализа резко возрастает при переходе от неводных сред к воде [40].
Таким образом, из приведенного материала следует, что кинетика процесса эфирообразования гораздо сложнее, чем можно предположить, исходя из стехиометрии уравнения (1.6). Учитывая сказанное, а также принимая во внимание, что константы скорости взаимодействия хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами получены в различных условиях, сделать окончательные выводы относительно кинетических закономерностей реакции образования сложных эфиров нельзя. В значительной мере достоверность результатов зависит от правильной постановки эксперимента, выбора структурных характеристик участников процесса и учёта влияния среды на протекание реакции. Рассмотрению этих вопросов и посвящены последующие разделы обзора.
Влияние структурных факторов, растворителя и температуры на процесс ацилирова- ния спиртов и фенолов
Роль среды в реакциях ацилирования различных нуклеофильных реагентов рассматривается в тесной связи с характером взаимодействия мезду молекулами реагирующих веществ и молекулами растворителя [54, 55]. Обычно в простейшем варианте влияние полярных свойств среды описывается уравнением Кирквуда 156] (Ї.9): где к:0 - константа скорости реакции в газовой фазе, - диэлектрическая проницаемость растворителя, I - параметр чувствительности реакции к изменению полярных свойств среды.
Исследованиями Л.М. Литвиненко с сотрудниками 154, 57, 58] было показано, что в отдельных случаях аналогичная зависимость соблюдается в реакциях ацилирования ароматических аминов гало-генангидридами и ангидридами карбоновых кислот для ряда неспецифически сольватирующих растворителей: гексан, хлорбензол, метиленхлорид, нитробензол, ацетонитрил и их смеси. Скорости ами-нолиза галогенангидридов и арилсульфогалогенидов возрастают с увеличением полярности среды [54, 57].
Реакция эфирообразования протекает очень медленно в таких растворителях, как диоксан, тетрахлорэтилен, четырёххлористый углерод, диэтиловый эфир, нитробензол [14, 28, 30, 32, 42, 52, 59] (табл. 1.2).
Уравнению Кирквуда для процессов этерификации удовлетворяют лишь растворители, склонные к неспецифической сольватации: предельные углеводороды, ацетонитрил, замещённые бензола, за исключением самого бензола и его производных с доыорными заместителями 137, 60]. Растворители ярко выраженной электронодонор-ной природы (диоксан, ацетон, эфиры), а также протонодонорные растворители, например, спирты, существенно отклоняются от зависимости Кирквуда, т.е. являются специфическими.
В табл. 1.3 приведены параметры Ц кQ и о уравнения Кирквуда (г - коэффициент корреляции) для реакций ацилирования спиртов и ариламинов ангидридами и галогенангидридаїли карбонових кислот.
Как следует из приведенных данных, реакция алкоголиза ОЯ), в отличие от аналогичного процесса ариламинолиза хлорангидрида карбоновой кислоты (JS2), характеризуется отрицательным знаком коэффициента чувствительности о , что свидетельствует о более низкой полярности переходного состояния по сравнению с исходным. В этом смысле ацилирование спирта бензоилхлоридом (М) очень походит на реакции эфиро- и амидообразования с участием ангидрида карбоновой кислоты (1й№ 3 и 4). Для последнего из указанных процессов достаточно обоснованно постулируется [581 механизм с участием циклических переходных состояний типа 1: На. соответствует согласованному механизму замещения, 16 и Ув - первой и второй стадиям процесса, протекающего с образованием ТЛИ.
Таким образом, отрицательный знак о для реакций алкоголиза свидетельствует о том, что не требующие значительного разделения заряда циклические переходные состояния (Z) реализуются, видтю, при ацилировании как хлорангидридами, так и аш?идридами карбоновых кислот.
Очевидно, что растворители, способные образовывать прочные водородные связи с уходящей группой субстрата или гидроксильной группой спирта, будут препятствовать образованию 1, Так, реакция в хлороформе протекает гораздо медленнее по сравнению с реакцией в четырёххлористом углероде, поскольку хлороформ имеет полярный С-Н-водород, способный блокировать кислород спирта [623, а четырёххлористый углерод не тлеет его.
Наиболее полный учёт количественного влияния среды на реакции этерификации провели авторы [63], которые на примере взаимодействия кротонилхлорида с аллиловым спиртом в 20 различных растворителях установили, что на скорость алкоголиза кротонилхлорида влияют преимущественно специфические свойства растворителя и в меньшей степени его полярность. Величины констант скорости бимолекулярного взаимодействия хорошо коррелируют с донорной силой растворителя (Ш Гутмана): 6jk= -1.4344 - 0.0706 DH , г 0.889 (Ї.Ї0)
Наличие корреляции указывает на возможность образования промежуточного комплекса между реагентами и растворителем, что заметно влияет на скорость этого процесса. Авторы [63] обработали также полученные значения к (л.моль .с ) по четырёхпа-раметровому уравнению Коппеля-Пальма 164, 65], учитывающему влияние на скорость полярности (і ), поляризуемости (f п ), основности (В) и электрофильности (Е) растворителя.
Спектроскопическое опрвденение констант комп-лексообразования
Пиридин [І30І кипятили 5 часов с перманганатом калия, перегоняли, сушили твёрдым едким кали и снова перегоняли над свежей его порцией. Обезвоживание пиридина производили сначала перегонкой над п-толуолсульфохлоридом, а затем. - над металлическим натрием. Собирали фракцию с т. кип. 114-115 С. Хранили в запаянных ампулах в тёмном месте.
Бензоилпиридин переводили в пикрат с т. пл. 164-166 С. Выделенное основание дважды дистиллировали в вакууме. Использовали фракцию с т. кип. І53-Ї560 С / 3 мм рт. ст. [165]. З-Цианопиридин синтезировали из амида никотиновой кислоты [166]. 10 Г амида и 10 г пятиокиси фосфора тщательно смешивали в колбе, нагревали и перегоняли в вакууме. Для работы использовали продукт, дващщ перегнанный в вакууме. Т. пл. 50 С (лит. 50-51 С [166]). 3-Бромпиридин дважды перегоняли, отбирая среднюю фракцию с т. кип. 175 С [157]. 2-Метил-, 3-метил- и 4члетилпиридины переводили в соответствующие оксалаты, для чего 100 г амина нагревали до 80-85 С при перемешивании, добавляли 150 г безводной щавелевой кислоты. К образовавшейся вязкой массе приливали 100 мл безводного ацетона и нагревали до полной гомогенизации смеси. Выделившиеся при медленном охлаждении кристаллы оксалата дважды перекристал-лизовывали из безводного ацетона. Основания получали разложением солей 60%-ным раствором едкого кали, последующей перегонкой с водяным паром, высаливанием из водного раствора твёрдым едким кали и осушкой над ним. Дважды перегнанные метилпиридины использовали для кинетических измерений. Т. кип. оснований соответствовали литературным: 2-метилпиридина 129.2 (лит. 129.4 С [167]), 3-метилпиридина 142,5-143 С (лит. 144 С [167]), 4чяетилішриди-на 144.7-145 С (лит. 145.3 С [167]). 2.6-Диметилпиридин очищали через комплекс с мочевиной [168]. Использовали трижды перегнанный продукт с т. кип. 144 С.
Хинолин [157] переводили в комплексную соль хлористым цинком, которую затем дважды перекристаллизовывали из воды. Основание выделяли из соли концентрированной щёлочью, отгоняли с водяным паром, экстрагировали серным эфиром, осушали твёрдым едким кали и перегоняли. Среднюю фракцию дистиллировали в вакууме. Т. кип. 118-120 С / 20 мм рт. ст.
Изохинолин перегоняли над расплавом щёлочи, а затем дважды в вакууме в токе азота. Т. кип. 121 С / 22 мм рт. ст. 4-Феноксшшридин и 4-Н,Ж-диметилшлинопиридин получали по методике, предложенной в работе [169]. Очищали оба амина возгонкой. Т. пл. 4 ,Н-диметиламинопиридина ІП-И20 С, 4-феноксипи-ридина 121 С.
Уксусную кислоту очищали кипячением с небольшим количеством уксусного ангидрида в присутствии каталитических добавок концентрированной серной кислоты с последующей обработкой Ji-на-фтиламином для удаления уксусного ангидрида Ц701. После фракционной перегонки ни амин, ни ангидрид в кислоте не обнаруживались.
Тетраэтиламмоний хлористый [І7ІІ растворяли в минимальном количестве предварительно очищенного и осушенного хлористого метилена, несколько раз фильтровали, а затем высаждали абсолютированным над металлическим натрием серным эфиром. Эфир предварительно охлаждали до -40 С смесью хлороформа с жидким азотом. Выпавшие мелкие белые кристаллы промывали на фильтре эфиром. Трижды переосаждали, высушивали на фильтре, а затем в пистолете Фишера при 40 С в течение суток. Продукт с т. пл. 75 С запаивали в ампулы. Вещество гигроскопично, поэтому все операции проводили в сухой камере.
Растворители. Бензол [172] встряхивали с концентрированной серной кислотой до прекращения её окрашивания, промывали раствором соды и водой, осушали хлоридом кальция, кипятили 6-8 часов над металлическим натрием, перегоняли над свежей его порцией и дважды над пятиокисью фосфора. Отбирали среднюю фракцию с т. кип. 80 С.
Хлорбензол встряхивали с концентрированной серной кислотой до прекращения её окрашивания, промывали водой, 10 -ным раствором бикарбоната калия и снова водой. Осушали растворитель хлоридом кальция, затем перегоняли. В работе использовали фракции хлорбензола с т. кип. 130 С.
Ацетонитрил осушали хлоридом кальция, кипятили несколько раз над пятиокисыо фосфора до прекращения появления окраски, перегоняли в приёмник, содержащий свежепрокалённый поташ, вновь отгоняли и перегоняли на эффективной колонке с отбором средней фракции. Т. кип. 82 С.
Нитробензол промывали 80%-ной серной кислотой до прекращения её окрашивания, промывали водой, насыщенным раствором соды и снова водой. Осушали хлоридом кальция, пропускали через колонку с окисью алюминия и перегоняли при пониженном давлении. Т. кип. 206 С.
Кинетика реакций с нуклеофильным механизмом катализа, протекающих в условиях накопления интермедиата. Доказательство образования ациламмониевой соли
Суть его состоит в том, что гидрохлорид третичного амина образует со спиртом ассоциат З.Ї, который может реагировать как с исходным ацилирующим агентом по пути ксо (3.256), так и с ациламмониевой солью по пути ксв (3.25в). В условиях стационарного режима по комплексам 3.J и З.Ж автокаталитическая константа скорости реакций (3.25а) и (3.256) равна KckCQ и представляет собой не что иное как ксо в уравнении (3.10), а реакций (3.25а) и (3.25в) - К к и соответствует константе ксв в том же уравнении. Наличие потока (3.25в) и объясняет более высокий (второй) порядок по катализатору в уравнении (3.15). При реализации в системе общего основного катализа (3.23) поток (3.25в) невозможен.
Таким образом, на основании формальных кинетических закономерностей можно заключить, что, по крайней мере, в случае катализа пиридином реакций алкоголиза бензоилхлоридов с электро ноакцепторными заместителями имеет место нуклеофильный механизм.
Падение константы скорости второго порядка по ходу процесса при проведении реакции эфирообразования в полярной среде (нитробензол) по аналогии с работой 1146] также можно объяснить только с позиций нуклеофильного механизма катализа.
Относительно других реакционных серий на основании только формальной кинетики столь определённых выводов сделать нельзя.
В связи с этим представлялось интересным изучить кинетические закономерности таких систем, в которых возможно накопление интермедиатов УШ или К, что автоматически снимает вопрос об идентификации механизмов катализа (I.13-ї.14) и (І.Ї5).
Как отмечалось в обзоре литературы, в последние годы успех в области идентификации нуклеофильного механизма катализа в процессах аминолиза ацилгалогенидов (напр. [1473) и арилсульфо-галогенидов 1178) стал возможен благодаря выделению, спектроскопическому и кинетическому изучению промежуточных продуктов -ациламмониевых солей. Сообщения о реакционной способности последних по отношению к спиртам в литературе отсутствуют. Поэтому в настоящем разделе представлены результаты такого рода исследования реакции алкоголиза, протекающей с накоплением ациламмониевой соли типа 2 - нуклеофильный катализ.
В качестве объектов исследования выбраны 4-Ж,Н-диметил-аминопиридин и 4- 1,П-диметиламинобензоилхлорид, образующие интермедиат, удобно регистрируемый в УФ спектре (первая стадия нуклеофильного катализа). Нами изучена кинетика образова ния Н-(4-ЯД-джїЄтиламшо)бензоил(4-ІД-диметиламшіо)пиридиний хлорида из соответствующих хлорангидрида и третичного амина и расходования его в реакциях алкоголиза бензиловими спиртами в хлористом метилене и его смесях с бензолом при 25 С (реакционные серии Ш 4 и 9 в табл. З.Ї). Выбор хлористого метилена в качестве среды продиктован сравнительно хорошей растворимостью в нём солей типа Ш а его смесей с бензолом - тем, что подавляющая часть исследований скорости каталитического эфирообра-зования в условиях стационарного режима проведена именно в этом растворителе. Тем самым мы надеялись получить информацию, необходимую для сопоставления закономерностей процесса, протекающего в стационарном и нестационарном режимах. Следует сразу же заметить, что изучить постадийно скорость упомянутой каталитической реакции в индивидуальном бензоле не удалось из-за нерастворимости в нём интермедиата, образующегося из 4-Н,Н-диметил-атлинопиридина и 4- 1,Н-диметиламинобензоилхлорида.
Кинетика__первой стадии_н2 еофильного катализа При добавлении к раствору 4-Н,Н-диметиламинобензоилхлорида в хлористом метилене соизмеримых концентраций 4-Ж,Н-диметиламинопиридина в УФ спектрах происходит постепенное уменьшение интенсивностей полос поглощения исходных веществ и образование новой полосы в видимой области (рис. 3.7). Полное исчезновение исходных реагентов достигается при более, чем 10-кратных избытках одного из них.
