Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Методы получения производных симм.триазина 8
1.1.1. Реакции циклотримеризации 8
1.1.2. Реакции замещения 11
1.1.3. Получение алкоксипроизводных симм.триазина 13
1.2. Химические свойства производных симм.триазина 15
1.2.1. Реакции гидролиза и гидратации 16
1.2.2. Реакциии образования моно-, ди и тризамещенных симм.триазина 22
2. Обсуждение результатов исследований 30
2.1. Синтез 242Р~этокси)-4,6-дихлор-симм.триазина 30
2.1.1. Кинетика образования 2-(2-хлорэтокси)-^,6~ дихлор-симм.триазина 30
2.1.2. Влияние температуры и заместителя на кинетику образования 2-(2--этокси) -4,6-дихлор-симм. триазина 37
2.2. Синтез 2,4-Ди-(2"Р-этокси)-6-хлор-симм.триазина .
2.2.1. Кинетика образования 2,4-ди-(2-хлорэтокси)-6-хлор-симм.триазина 47
2.2.2. Влияние температуры и заместителя на кинетику образования 2,4-ДиЧ 2-Р-этокси)-6-хлор-симм. триазина 55
3. Математическое моделирование реакции образования 2~(2-К~этокси) -4,6-дихлор-симм.триазина 67
4. Диссоциативная ионизация моноалкоксиюимм.триазинов 75
5. Экспериментальная часть 87
5.1. Методики газохроматографических, ИК-спектроскопи-ческих и масс-спектрометрических исследований 87
5.2. Методика кинетических исследований 88
5.3. Синтез моноалкокси-производных симм.триазина 93
5.4. Математическое моделирование последовательно-параллельной реакции образования 2-(2-R-3T0KCH)-4,6-дихлор-симм. триазина 95
6. Выводы 98
7. Литература 100
Приложения Ц5
- Химические свойства производных симм.триазина
- Влияние температуры и заместителя на кинетику образования 2-(2--этокси) -4,6-дихлор-симм. триазина
- Диссоциативная ионизация моноалкоксиюимм.триазинов
- Методика кинетических исследований
Химические свойства производных симм.триазина
Производным трихлор-симм.триазша свойственны в основном реакции замещения нуклеофильными реагентами. Реакции присоединения настолько не характерны для них, что для 2,4,6-трихлор-симм.триазина неизвестно ни одной реакции этого типа С36Л . Применение производных симм.триазина в ряде специальных продуктов, а также широкое использование их в различных отраслях народного хозяйства (сельское хозяйство, лако-красочная промышленность) ставит жесткие требования к некоторым их физико-хими ческим свойствам, в частности, особое внимание уделяется гидролизу и гидролитической устойчивости производных симм.триазина. Значение этих свойств позволяет прогнозировать многие превращения, которые могут претерпевать производные симм.триазина при использовании их в качестве гербицидов, лекарственных препаратов, красителей. I.2.I. Реакции гидролиза и гидратации Гидролиз хлорпроизводных симм.триазина представляет интерес главным образом из-за того, что эта реакция является побочной при получении ряда ценных соединений. Знание факторов, влияющих на протекание гидролиза, помогает подавить эту реакцию и существенно увеличить выход целевых продуктов. Для выявления этих факторов необходимо знание реакционной способности гало--генпроизводных симм.триазина. Строение симм.триазинового кольца напоминает структуру бензольного цикла, и это сходство обуславливает ряд одинаковых свойств этих соединений. Симм.триазины так же, как и бензол, могут являться как донорами, так и акцепторами электронов [523 , имеют повышенную термостойкость и во многих отношениях сходные свойства. Коренное отличие в реакционной способности этих двух соединений заключается в наличии неспаренных электронов у атомов азота в цикле симм.триазина. За счет смещения электронной плотности отрицательный заряд на атомах азота лишь незначительно больше, чем на углеродных атомах:
Это подтверждено квантово-механическим расчетом электронной плотности, который показывает, что для атома азота она равна 1,179, а для атома углерода 0.821 единицы заряда [36J . Эта разница в электронной плотности обуславливает нарушение электронной симметрии цикла стм.триазина, и поэтому последний является более реак-ционноспособным, чем бензол. Однако из-за низкой электронной плотности у атомов углерода в цикле симм,триазина не удается синтез С-нитропроизводных замещением атомов хлора на нитрогрутшу в цианурхлориде [363 . Таким образом, реакции электрофильного замещения, свойственные бензолу, не характерны для производных симм. триазина. Симм.триазиновый цикл отличается малой гидролитической устойчивостью в присутствии минеральных кислот. В этих условиях происходит деструкция незамещенного симм.триазина до муравьиное кислоты и аммиака С53,54] : \ Замещенные симм.триазины более устойчивы к гидролизу, причем эта устойчивость существенно зависит от степени замещенности и незначительно от структуры заместителя [55] . При этом с повышением электроноакцепторных свойств заместителя реакционная способность симм.триазина увеличивается. Ряд авторов, проводивших исследования гидролиза аминопроизводных симм.триазина, в частности, производных, не содержащих в аминогруппе атом водорода (2-диэтиламино--4,6-дихлор-триазина и 2-\1-метиламино-4,б-дихлор-триазина) показали, что гидролиз этих соединений затруднен [50] .
Эта устой чивость объясняется тем, что в этих соединениях аминогруппа не содержит атома водорода, способного образовать связь с молекулой воды и, следовательно, нет возможности для нуклеофильной атаки связи С =1\1 . Последующее увеличение скорости гидролиза обусловлено накоплением соляной кислоты, образующейся в результате гидролиза и протонированием одного из атомов азота триазинового кольца. Образующаяся соль увеличивает кислотность раствора и повышает скорость гидролиза [50] . Гидролиз производных оимм.триазина проходит также в нейтральной и щелочной средах. Скорость замещения атомов хлора в пданурхлориде на гидроксильную группу самая низкая в нейтральном растворе. В кислой и щелочной средах она значительно возрастает. В работе [55] отмечается, что гидролиз цианурхлорида в нейтральном и щелочном растворах проходит по следующей схеме: При этом отмечается, что в сильных кислотах (J SO ) ско рость гидролиза цианурхлорида низка и в малой степени зависит от температуры [55] . \j В отличии от кислого гидролиза, гидролиз, протекающий в нейтральной и щелочной среде существенно зависит от температуры. В работах Фирц-Давида, Матте и других авторов, было показано, что цианурхлорид в воде сохраняет стабильность при температуре О С в течении 12 часов. Повышение температуры до 20С приводит к резкому увеличению скорости гидролиза [36,55] . Гидролиз циа-нурхлорида в воде отличается от щелочного тем, что носит авто-каталитический характер [ 56] . Повышение тммпературы сокращает период индукции. Наряду с автокаталитической реакцией гидролиза параллельно протекает некаталитическая. Причем процесс гидролиза начинается именно с последней реакции, а выделяющаяся и накапливающаяся кислота катализирует процесс. Авторы указывают, что увеличение температуры в большей степени сказывается на повышении скорости некаталитического гидролиза. Отмечается также, что гидролиз автокаталитической реакции затрагивает лишь один атом хлора в молекуле 2,4,6-трихлор-симм.триазина. Добавление щелочи вызывает резкое увеличение скорости гидролиза. При этом процесс носит ступенчатый характер и может заканчиваться деструкцией триащнового цикла [56J . Впервые последовательное замещение атомов хлора было показано Фирц-Давидом, который выделил промежуточное ди-оксипроизводное симм.триазияа [36] . Замена атомов хлора в цикле на ОН-группу повышает устойчивость соединения, и поэтому третий атом хлора гидролизуется только при повышенной температуре ( 130 С). В ряду 2-алкиламино-, 2-алкокси-, 2-алкилтио-4,6-дихлор-симм.триазинов наибольшая устойчивость к гидролизу свойственна 2-алкиламино-4,6-дихлор-си№л.триазину. Это обусловлено большей подвижностью атомов хлора в 2-алкокси- и 2-алкилтио- производных симм.триазияа. Известно, что алкилпроизводные симм.триазинов будут тем более устойчивы к гидролизу, чем легче группа R- АС-к будет отдавать электроны, то есть чем сильнее ее электронодо-норные свойства [36] .
Влияние температуры и заместителя на кинетику образования 2-(2--этокси) -4,6-дихлор-симм. триазина
Температурная зависимость логарифмов констант скоростей реакции алкоксилирования симм. триазина (I) линейна (рис.2.4). Эффективная энергия активации реакции образования 242-хлорэток«-си)«4,6«дихлор«симм.триазина (П) составила 16,1 2,2 кДж/моль. Невысокое значение эффективной энергии активации объясняется, по-видимому, сложным многостадийным характером реакции алкок-силирования, включающей ряд обратимых экзотермических стадий. Сравнение кинетических уравнений и величин энергий активации двух конкурирующих реакций гидролиза и алкоксилирования поназывает,что увеличения выхода моно-этокси-симм.триазина (II) можно добиться увеличением концентрации исходного 2-хлорэтано-ла и снижением температуры реакции,так как с увеличением температуры константа скорости гидролиза (рис.2.2) растет значительно быстрее,чем константа скорости реакции алкоксилирования (рис.2.4) . При взаимодействии 2,4,6-трихлор-симм.триазина с различными замещенными спиртами существенное влияние на течение реакции может оказывать температура и строение заместителя. Для исследования количественных закономерностей протекания реакции было изучено влияние этих двух факторов на кинетику образования 2-(2-Я-этокси)-4,6-дихлор-симм.триазина. 2.1.2. Влияние температуры и типа заместителя на кинетику образования 2-(2-Я-этокси)-4, ь-дихлор-симм.триазинов. .Влияние заместителя на течение реакции образования моно этокси-симм. триазиновII Первоначально для каадого из заместителей экспериментально определялась суммарная скорость реакции (W) при различных температурах.
Скорость реакции алкоксилирования ( \Л/С ЛК. ) рассчитывалась как разность скоростей суммарной (W) и гидролиза ( Wr ) Значение константы гидролиза ( Кг ) 2,4,6 трихлор-симм. триазина для различных температур получено на основании экспериментов с 2-хлорэтанолом. Из-за нарушения гомогенности раствора при низких температурах (t 5 С) и изменения концентрации реагентов (испарение ацетона) при температурах выше 40С» влия ние строения заместителя на скорость реакции алкоксилирования изучено в интервале температур от +5С до +40С $табл.2.3), Для всей реакционной серии в изученном интервале температур выполняется уравнение Аррениуса (табл. 2.4, уравнение 2-8 рис,2,5), Абсолютные значения энтальпии реакции алкоксилирования невелики (табл. 2.5.) , что говорит о стадийном,сложном характере исследуемой реакции. В пользу этого предположения свидетельствуют также высокие отрицательные значения энтропии реакции. Известно, что реакция гидролиза 2,4,6-трихлор-симм.триа-зина протекает через стадию обратимой гидратации гетероцикла 82 3 и образование промежуточного продукта, аналогичного по природе интермедиату реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, имеющему характер (? -комплекса {83J . В реакции алкоксилирования по аналогии с гидролизом, по-видимому, также образуется интермедиат. При этом алкоголят замещенного спирта вытесняет хлор из триазинового цикла:
Характер изменения термодинамических параметров и, в частности, небольшие значения энтальпии (табл. 2.5.) указывают на наличие в сложном процессе равновесной экзотермической стадии образования интермедиата, и, следовательно, на эффективный характер как энтальпии, так и энтропии алкоксилирования. Высокие значения константы скорости реакции алкоксилирования объясняются активизирующим влиянием трех сильных электро-ноакцепторных заместителей - атомов хлора, введенных в молекулу симм.триазина. Присутствие электроноакцепторных заместителей в молекуле 2--этанола, наоборот, приводит к снижению нукіесшшо(ти СССР алкоголята, атакующего углеродный атом симм. тріШДМ "if"Умень гаению константы скорости реакции алкоксилирования (табл. 2.3). При всех температурах логарифмы констант скорости удовлетворительно коррелируются с ( .-константами заместителей (табл. 2.6, уравнения 9-13, рис. 2,6). 9,71 53,70 ±0,43
Диссоциативная ионизация моноалкоксиюимм.триазинов
Применение композиционных материалов и совершенствование их технологии невозможно без разработки и внедрения современных методов физико-химического анализа, который бы позволял анализировать компоненты без предварительного их разделения [П7-П8] . Используемые в настоящее время методы анализа (в основном объемные, химические) являются длительными и трудоемкими. Для некоторых компонентов вообще не существует прямых методов анализа, что еще более усложняет сзществующее положение. Аналогичные задачи ставит и технология производства различных соединений триазинового ряда, где образуется сложная смесь исходных, а также целевых моно- и ди- замещенных продуктов. Одним из наиболее чувствительных, экспрессных и информативных методов физико-химического анализа в настоящее время является хромато-масс-спектрометрия. Этот метод позволяет, ра-ботая с малыми количествами вещества (10 г), дать достаточно большую информацию о каждом из компонентов сложной смеси. При этом можно не только с высокой точностью идентифицировать, но и зачастую устанавливать структуру различных соединений. Однако этот метод может быть эффективно реализован только при наличии надежно установленных закономерностей диссоциативной ионизации соединений определенного класса. В данной работе хромато-масс-спектрометрия использовалась для идентификации соединений, образующихся в результате взаимодействия цианурхлорида с различными замещенными спиртами при изучении кинетики реакции алкок-силирования. Кроме того, исследование кинетических закономерностей реакции алкоксилирования не выявило никаких аномалий в поведении моноалкокси-симм.триазина с хлорэтильной группой (разделы 2.1-2.2). При этом соединение (XI) внутримолекулярно уплотняется, кватер-низуя атом азота цикла (ХП).
Интермедиат превращается в й -алкилированный продукт (Ж), который в свою очередь внутримолекулярно циклизуется, образуя четвертичное аммонивое основание (ХІУ). Взаимодействие этого продукта (ХІУ) со щелочью приводит к образованию продукта (ХУ). В этом процессе моно-алкокси-симм. триазин дважды претерпевает внутримолекулярную перегруппировку и дает сложное конденсированное гетероциклическое соединение (ХУ). Описанная перегруппировка носит общий характер и не требует налииия в исходном симм.триазине подвижного атома водорода [I23J : то есть во внутримолекулярном алкшшровании участвуют как эк зоциклические атомы азота, так і кислорода (ХУЛ). Менее одноз начно переалкилирование протекает в случае метил-меркапто-симм. триазина (ХУШ) [124] : О-Алкильное производное симм.триазина (Ж) оказалось термически неустойчивым и при нагревании превращалось в соответствующее ivl -алкильное производное (XIX), которое при температуре 180-190С переалкилировалось до соединения (XX). Такие разнообразные перегруппировки внзывают интерес к термическим превращениям этого класса соединений, так как введение псевдогалогена-азидо-группы может увеличить вероятность внутримолекулярных перегруппировок с образованием термически нестойких полиазотистых ге-тероциклов. Нами для изучения тонких аспектов механизмов привлечены современные маес-спектральные методы исследования путей фрагментации сложных гетероциклических соединений с привлечением данных, полученных на системе ДАДЇ и метастабильной дефокусировки. Термическая устойчивость органических соединений часто связана с их поведением при электронном ударе [119] .
Данные о диссоциативной ионизации моноалкокси производных 2,4, 6-трихлор-симм.триазина в литературе практически отсутствуют. Имеются сведения лишь о поведении ди- и три- алкокси- симм.три азинов 120,121.].Сведения о механизме распада моно-алкокси-симм. триазинов и различие в схемах фрагментации моно-алкокси производных симм.триазина с одной стороны и ди- и три- алкокси производных с другой позволяет анализировать смеси этих соединений, получающихся в результате реакции между цианурхлоридом и различными спиртами без предварительного разделения смеси и очистки отдельных компонентов [II7,II8J. Бее перечисленное выгодно отличает хромато-масс-спектрометрию от применяемых для анализа триазинов объемных и химических методов. В данной работе исследовался ряд алкокси производных симм.триазина общей формулы: моноалкокси симм.триазины неустойчивы к электронному удару, в их масс-спектрах отсутствуют интенсивные пики молекулярных ионов. Несмотря на отсутствие пиков молекулярных ионов в масс-спектрах 2-К-этокси-4,6-дихлор симм.триазинов (П, XXI) и слабую интенсивность пиков молекулярного иона 2-(2-ази-доэтокси)-4,6-дихлор-симм.триазина (УП) и 2-(2-цианэтокси)-4, 6-дихлор-симм. триазина (IX) полный анализ масс-спектров с использованием систем Д/ЩІ и метастабильной дефокусировки позволил установить основные закономерности распада данного класса соединений под действием электронного удара. Высокая интенсивность молекулярного иона в 2-этокси-4,6-дихлор-симм.триазине (ІУ) связана с электронодонорной способностью этильной группы, а также с возможностью гидридного сдвига к атомам,имеющим непо-деленные пары электронов.
Методика кинетических исследований
ГЕХ-анализ реакционных смесей проводили на хроматографе ЛХМ-72, детектор-катарометр, температура колонки 175-2ЮС, стальная колонка 3x500 мм, фаза Chlomaton 1 -А\ -7)ИС8,силанизи-рованный диьіетилдихлорсиланом, пропитанный 5% "Силикон ХЕ-60", газ-носитель гелий. ЖС-спектры записаны на приборе ИКС-2Э с призмой из fiaCZ-и Xi P . Твердые образцы были приготовлены в виде суспензии в вазелиновом и перфторвазелиновом масле. Масс-спектры низкого и высокого разрешения сняты на приборе MX-I320 снабжением системой прямого ввода образца. Энергия ионизирующих электронов - 70 эв. Разрешающая способность 9000 - 10000, температура источника ионов 130-170С, ускоряющее напряжение 2,5 кв, напряжение умножителя.4 кв, ток коллектора 60 мка. Спектры ДАДГ и метастабильнои дефокусировки сняты, на приборе VQIiQh- МАТ-311" .
Энергия ионизирующих электронов - 70 эв. В спектрах ДАДІ массу каждого дочернего иона вычисляли по формуле: где }7)п - масса дочернего иона Wi- масса материнского иона Е - напряженность электрического поля,при котором зарегистрирован ГП Ер - исходное значение напряжен - ности электрического поля Для определения концентрации ионов хлора применялся потенциометр PH-I2I. Абсолютная концентрация ионов хлора определялась измерением ЭДС пары электродов - серебряного и хлорсереб-ряного методом абсолютной калибровки с использованием графической зависимости ЭДС (м.в.) - концентрация ионов хлора. Для построения калибровочного графика навеска NIQ(?E растворялась в водно-ацетоновом растворе в тарированном пикнометре. Необходимые концентрации готовили методом объемного разбавления. Калибровочный график для выбранной пары электродов представлен на рис. 5.1. В качестве серебряного электрода использовалась пластинка пористого серебра 2,5x3,5 мм. Электрод сравнения - хлорсереб-ряный ЭВЛ-IMt насыщенный КСІ в воде. Прибор юстировали с помощью лабораторного потенциометра ГШТВ-І и проверяли по индикатору И-І. Растворы 2,4,6-трихлор-симм.триазина, щелочи, и 2-Е-эта-нола готовили в тарированных пикнометрах и разбавляли объемным методом. Начальные концентрации (моль/л) 2,4,6-трихлор-симм. триазина и 2-5-этанола в термостатированной электрохимической ячейке изменялись в пределах (1,8-2,6).10 , а щелочи (2,7 -3,6).1СГ3. Точность термостатирования ячейки составляла - 0,2С. Исследование, кинетики проводилось в водно-ацетоновом растворе (І:1по объему). Для кинетических исследовании использовали сублимированный 2,4,6-трихлор-симм.триазин. Очистку реагентов проводили по методикам, описанным в работе [133] . Ацетон перегоняли, растворы готовили на основе бидистиллята. Скорость реакции накопления хлора (W) определялась по методу начальных скоростей, графическим дифференцированием кинетической кривой 43J и складывается из скоростей гидролиза (1д/г) и алкоксилирования (W AK) откуда скорость алкоксилирования определялась как разность скоростей Константы скорости рассчитывались по формуле: этанола Сой?- концентрация щелочи Рассчитанные константы реакции рассматривались как наблюдаемые величины. Каждый опыт проводился не менее трех раз, и далее использовалось среднее значение константы (к). Стандартное отклонение рассчитывалось по формуле наб людаемой величины X - значение наблюдаемой величины h - число наблюдений Погрешность измерений констант скорости не превышала 1%.
Для определения порядка реаіщии полученные результаты представляли в виде графической зависимости логарифмов начальных скоростей от логарифмов соответствующих исходных концентраций. При опре делении общего порядка реакции соотношение компонентов ЦХ7 : ССПД: [ОН ] от 1,8:1,8:2,7 до 2,4:2,4:3,6 соответственно. При определении частного порядка реакции соотношение компонентов [ЦК] : [CfTJ изменялось от 2:3 до 2,6:3,9 соответственно. Кинетические эксперименты проводились при температурах от 5С до 40С. Ниже приведен пример обработки результатов кинетического опыта реакции взаимодействия 2,4і6 трихлор-симм.триазітна с 2-хлорэтанолом в присутствии щелочи при температуре 20С. К кинетическим кривым рис.5.2, 5.3 проводили касательные при начальных концентрациях реагентов. По тангенсу угла наклона в начальный момент времени определяли начальные скорости. Все остальные кинетические измерения и расчеты были в дальнейшем сделаны подобным образом. Их результаты приведены в таблицах и рисунках раздела 2. Обработка результатов кинетических экспериментов для линейных зависимостей Щ W-шС) un \ УТ 2а UT - Й? к гл) $2 т -Л Ц А Н-А;&1Лёи других проводилась по методу наименьших квадратов". Для каждой зависимости AJ =. /\ х+ В определялись угловой коэффициент А и свободный
