Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 3
2. Литературный обзор 9
2.1. Фотохромные спиропираны и их строение 9
2.2. Синтез бензазольных спиропиранов 11
2.3. Фотохромизм индолиновых спиропиранов 14
2.4. Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиропиранов 16
2.5. Влияние заместителей в индолиновом и пирановом фрагментах 17
2.6. Влияние заместителей у N-атома индолинового фрагмента 21
2.7. Роль бензоаннелирования в индолиновом и пирановом фрагментах 22
2.8. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда 24
2.9. Влияние среды на фотохромные свойства спиропиранов 25
2.10. Влияние температуры на превращения мероцианиновых форм 26
2.11. Практическое использование спиропиранов 27
2.12. Оптическая память и оптические переключатели 29
3. Общая часть 32
3.1. Сольватохромиые свойства иминов - производных гидрокси(формил)кумаринов...32
3.1.1. Сольватохромизм некоторых иминов и гидразонов гетероаренов 32
3.1.2. Синтез аминов - производных гидрокси(формил)кумаринов 38
3.1.3. Сольватохромиые свойства кумариновых (гидрокси)иминов 41
3.2. Синтез и идентификация индолиновых спиропиранов кумаринового ряда 54
3.3. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в растворах 73
3.4. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в полимолекулярных слоях 80
3.5. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в полиметилметакрилате 83
4. Экспериментальная часть 95
4.1. Спектральные и фотокинетические измерения 95
4.2. Синтез (гидрокси)формилкумаринов (1-2) 97
4.3. Синтез аминов (7, 10) 99
4.4. Синтез (гидрокси)иминов (За-h, 4a-k) 101
4.5. Синтез 5-Я-1,3,3-триметил-2-метилениндолинов (11) 105
4.6. Синтез 5-11-2,3,3-триметилиндоленинов (20с-е) 108
4.7. Иодиды 5-К-1,2,3,3-тетраметилиндоленина (21с-е) 109
4.8. Синтез индолиновых спиропиранов 12а-е и 13а-с 112
4.9. Синтез мероцианиновых форм индолиновых спиропиранов 14a-d (общая методика) 115
Выводы 117
- Синтез бензазольных спиропиранов
- Оптическая память и оптические переключатели
- Синтез и идентификация индолиновых спиропиранов кумаринового ряда
- Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в полиметилметакрилате
Введение к работе
Научно-технический прогресс требует создания новых веществ и материалов, обладающих неизвестными ранее, уникальными свойствами. Важной частью широкомасштабных исследований, ведущихся в этом направлении, является разработка и внедрение новых органических фотохромных и сольватохромных систем и материалов на их основе.
Органические сольватохромные и фотохромные соединения находят применение при создании материалов новой техники, различных сенсорных средств и элементов молекулярной электроники, в люминесцентной дефектоскопии и биохимических исследованиях, в ядерной физике и криминалистике [1-8].
Фотохромизм - свойство соединений претерпевать при облучении обратимые внутримолекулярные перегруппировки между двумя изомерными состояниями, отличающимися спектральными характеристиками [1,9]:
Схема 1.
Идеальная фотохромная система (1) должна обладать рядом свойств: существенным различием спектральных характеристик взаимопревращающихся форм А и В; возможностью варьировать термодинамические и активационные параметры равновесия (1) для обеспечения выбора наиболее подходящей для того или иного конкретного приложения; высокой фотоустойчивостью [10].
Среди наиболее перспективных органических фотохромных материалов следует отметить фульгиды, диарилэтилены, спиропираны и спирооксазины.
Фульгиды являются термически необратимыми фотохромными соединениями: Ri R2
Аг R2 R2 R3
1 (^-форма 2 ()-форма З
Некоторые из синтезированных фульгидов обладают оптимальными свойствами для использования их в качестве оптических материалов регистрации и фотофункциональных выключателей.
Диарилэтилены с гетероциклическими арильными франментами относятся к новой группе фотохромных соединений.
\ / IX
Отличительной особенностью данных соединений является их сопротивление к «усталости». Реакция окрашивания/обесцвечивания может быть повторена 10 раз в соответствии с фотохромным строением диарилэтиленов. Тепловая необратимость и сопротивление к «усталости» являются ценными для данных соединений, благодаря которым их можно использовать в оптико-электронных устройствах, таких как память и переключатели.
Среди огромного количества органических фотохромных систем спиропираны выделяются возможностью изменения в широких пределах их спектральных, фотохимических (скорость обесцвечивания, квантовый выход фотоокрашивания) и других характеристик [11-13].
Фотохромизм индолиновых спиропиранов, которые составили предмет настоящего исследования, обусловлен их способностью при действии активирующего излучения к превращениям из циклической (спиро)формы А в открытую (мероцианиновую) форму В в результате обратимой изомеризации (2):
1A IB
Органические фотохромные материалы нашли значительное практическое применение [5, 14, 15, 16].
В частности, интенсивно развиваются такие направления, как различные оптические системы регистрации информации с высоким разрешением и чувствительностью, включая стираемые и перезаписываемые, сенсоры, опто- и биоэлектроника, транспортные системы, катализ, биоматериалы.
Разработка молекулярных переключателей и запоминающих устройств является важным шагом на пути миниатюризации в сфере высоких технологий [14] и создания материалов для хранения и считывания информации на молекулярном уровне [5, 17]. Стимулированный успехом в создании цифровых оптических систем, в которых запись информации осуществляется светом и реализуется требование высокой плотности записи и высокой скорости переключения, поиск элементов молекулярной памяти, управляемой светом, получил большое развитие в последнее десятилетие [18]. Использование органических материалов для создания молекулярной памяти дает такие преимущества, как легкость их производства, возможность создания органических соединений желаемой структуры, плавного изменения широкого ряда физических свойств путем малых изменений в структуре. В свою очередь, исследование отдельной изолированной структуры позволяет изучить фундаментальные проблемы [14].
Ультратонкие слои играют важную роль в изменении свойств поверхности. Организованные ансамбли органических веществ, образованные на твердой подложке проявляют необычные свойства, определяемые взаимодействием адсорбированных веществ и твердой поверхностью [19]. В обзоре [20] систематизированы данные по получению, свойствам и применению в нанотехнологии тонких пленок органических фотохромов различных классов, полученных на поверхности неорганических носителей. Обсуждены фотофизические и фотохимические процессы в организованных молекулярных ансамблях и создание на их основе новых материалов для сенсоров и оптоэлектроники.
Фотохромные материалы, используемые в качестве среды для оптической памяти, должны удовлетворять следующим требованиям: термическая стабильность обоих изомеров, фотоустойчивость, быстрый отклик, высокая светочувствительность, возможность недеструктивного считывания информации.
Поскольку механизм записи основывается на фотохимической реакции каждой молекулы в матрице, может достигаться очень высокое разрешение и, соответственно, высокая плотность информации. Применение фотохромных материалов для оптической памяти позволяет получить стираемые и перезаписываемые устройства.
Образование организованных структур, таких как агрегаты и мезофазы, оптические свойства которых, включая нелинейные, могут изменяться под действием электрического поля, нелинейные оптические свойства фотохромных систем [21] и голография в режиме реального времени, использующая фотохромные спиропираны и спирооксазины [22], еще более расширяют возможности потенциального применения спиропиранов и спирооксазинов в устройствах оптической памяти и переключателях [23, 24].
Большое внимание уделяется возможности применения полимерных материалов на основе спиропиранов и спирооксазинов в голографических системах оптической записи и хранения информации [22, 25-31] и жидкокристаллических фотохромных материалов на основе спиропиранов, способных изменяться под действием света и электрического поля [32]. Фотоуправляемые жидкие кристаллы могут применяться для оптической регистрации информации, для обработки изображения (дисплеи), как оптические модуляторы в оптических вычислительных системах [33, 34] и т.д. Недавно показана возможность создания фотоуправляемых оптических элементов на основе кристаллов из пространственно упорядоченных диэлектриков из J-агрегатов спиропиранов, с параметрами решетки, сопоставимыми с длиной волны видимого света, способных управлять интенсивностью пропускаемого светового потока [35].
Большой интерес вызывает возможность осуществления записи и считывания оптической информации простым вращением вектора поляризованного света одного и того же источника [36].
Многообещающим подходом, к достижению высокой плотности записи являются мультиволповые системы памяти. Компоненты такой системы должны иметь узкую полосу поглощения для того, чтобы она работала. Такой узкий спектр был получен при использовании J-агрегатов спиробензопиранов [16, 37, 38].
Чрезвычайно стабильные J-агрегатные пленки были получены Хашидой с сотрудниками [37] и другими авторами [39, 40] из спиропиранов с длинными углеводородными заместителями как в ипдолиновой, так и в бензопирановой частях фотохрома. Так, окрашенные мероцианиновые J-агрегаты, полученные при облучении пленки спиропирана 37 в полиметилакрилате, стабильны более года при комнатной температуре, но могут быть изомеризованы в спиропиран нагреванием до 80С [40]. Тонкие пленки J-агрегатов пяти разных производных 6-umpoBIPS, каждое из которых имеет узкую полосу поглощения при различной длине волны, располагаются на субстрате и позволяют независимо записывать в каждом слое один бит линейно поляризованным лазерным светом с длиной волны, соответствующей полосе поглощения каждого соединения.
Два взаимно перпендикулярных поляризованных луча могут действовать независимо, позволяя сделать десять различных записей в одном объеме [41]. Элемент является моделью мультичастотной обратимой ячейки оптической памяти.
Н3С> 'СНз R1-C18H37 N02 R2=CH2OCOC2iH43
Изучение сольватохромизма иминов также представляет интерес, поскольку нековалентные взаимодействия органических субстратов лежат в основе работы сенсоров различного назначения, активно участвуют в формировании и функционировании супрамолекулярных систем.
Поиск новых сольватохромных и фотохромных соединений в ряду иминов и спиропиранов - производных кумарина является особенно перспективным, так как многие из них обладают интенсивной флуоресценцией.
Целью настоящей работы явился синтез иминов и индолиновых спиропиранов на основе гидроксиформилкумаринов, изучение их сольватохромных и фотохромных свойств, установление зависимости между строением спиропиранов и спектрально-кинетическими параметрами их фотохромных превращений.
Работа выполнена в рамках исследований по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма: химические технологии) - тема: «Создание теоретических основ синтеза конденсированных гетероароматических соединений, обладающих люминесцентными и фотохромными свойствами и пригодных для сенсорных технологий».
Изучение фотохромных превращений новых иминов и спиропиранов проведено совместно с Центром фотохимии РАН при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32406-а, руководитель работ - профессор В.А. Барачевский).
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Синтез бензазольных спиропиранов
Среди спиро-соединений, у которых 2Н-хроменовый цикл сочленен спиро- атомом с пятичленным азотистым гетероциклом, центральное место занимают производные индолина [54-57]. Первые индолиновые спиропираны получены Вицингером с высокими выходами конденсацией 1,3,3-триметил-2-метилиндолина (основание Фишера) и его 5-метоксипроизводного с салициловым и 2-гидроксинафтойным альдегидами при нагревании в метаноле [58]. В дальнейшем этот метод использовался наиболее часто, поскольку различные производные основания Фишера вполне доступны, хотя и отличаются относительной неустойчивостью. Разработано несколько методов синтеза 2-метилениндолинов. Один из них заключается в конденсации N-замещенных фенилгидразинов с кетонами, содержащими метальную группу в а-положении к карбонильной группе, и последующей циклизации образовавшегося гидразона в присутствии АсОН, НС1, ZnCb по реакции Фишера [59]: Выход спиропирана возрастает с одновременным уменьшением выхода побочного продукта (из двух молей метиленового основания с одним молем альдегида) при повышении температуры и увеличении продолжительности реакции (рекомендуемые условия: нагревание 5 ч в метаноле при 65С или 1 ч в метаноле в запаянной капсуле при 140С). В малополярных растворителях доля побочного продукта меньше, но и степень превращения ниже. В ряде случаев значительно более высокие выходы индолиновых спиропиранов получены при конденсации в диметилформамиде. В качестве исходного соединения можно применять соответствующие четвертичные соли индоленина в присутствии эквимолярного количества основания (обычно пиридин). Механизм образования спиропиранов был рассмотрен на примере производных бензотиазолового ряда и предполагается одинаковым для всех бензазолов [61, 62]: В общем случае для индолиновых спиропиранов мероцианиновая форма (Cj, С2) термодинамически менее устойчива - на 1-3 ккал/моль (4-13 КДж/моль) в полярных растворителях и на 5-8 ккал/моль (21-34 КДж/моль) в неполярных - по сравнению со спиро-формой (А) и самопроизвольно переходит в последнюю в результате темновой реакции [55]. При этом транс-структура Cj изомеризуется в цис-структуру В, циклизация которой приводит к образованию спиропирановой формы [64].
Этот процесс ускоряется при действии света или тепла, поглощаемого формой В, причем термическое влияние является более сильным [65]. Реально в жидком или твердом растворе индолинового спиропирана существует равновесие между спиро- и мероцианиновой формами, и это равновесие контролируется как окружающей средой (полярность и вязкость растворителя, температура, воздействие излучения), так и строением самого спиропирана (электронное и стерическое влияние заместителей). О важности учета факторов окружающей среды говорит хотя бы тот факт, что большинство индолиновых спиропиранов фотохромны в растворе и не проявляют таких свойств в кристаллическом состоянии [55]. С практической точки зрения важными характеристиками фотохромной системы являются спектры поглощения и коэффициенты экстинкции исходного соединения и фотопродукта, квантовый выход прямой реакции (ф), константа скорости обратной реакции (к) [55]. Как правило, спиропираны в закрытой форме бесцветны или слабо окрашены, и наибольший интерес представляют спектральные характеристики мероцианиновых структур. Подавляющее большинство открытых форм спиропиранов имеют длинноволновую полосу поглощения в области 500-600 нм, то есть цвет их изменяется от красного до синего. Что касается скорости темповой реакции, то фотохромный спиропирап, в зависимости от строения, может обесцвечиваться в очень широком интервале - от долей секунды (в оперативных запоминающих устройствах) до нескольких дней, недель и даже месяцев (в блоках долговременного хранения информации). О светочувствительности спиропиранов можно судить по квантовому выходу реакции фотоокрашивания, который для данных соединений обычно колеблется в пределах 0,1-0,7 [7]. Существенное, а во многих случаях и определяющее, влияние на фотохромные характеристики индолиновых спиропиранов оказывают структурные изменения в их молекуле. Рассмотрению этого вопроса посвящены следующие разделы обзора. Фотохромные свойства спиропиранов были впервые описаны в 1952 году Фишером и Хиршбергом [66]. С тех пор появилось большое количество экспериментальных и теоретических работ по вопросам строения и свойств спиропиранов. Одним из наиболее интересных свойств спиропиранов является их превращение в окрашенную мероцианиновую форму вследствие раскрытия пиранового цикла. Легкость этого процесса определяется относительной термодинамической стабильностью обоих изомеров, которая зависит от природы фрагментов молекулы, имеющихся заместителей, среды и может изменяться в широких пределах.
Спиропираны проявляют фото- и термохромные свойства в растворах. Термин «раствор» включает не только жидкие разбавленные растворы, но и такие среды, как гели, полимерные матрицы [12-13, 67-69]. К настоящему времени накоплено много данных по влиянию заместителей (X, Y) на фотохромные свойства спиропиранов [55]. Сопряжение между индолиновой и пирановой частями молекулы спиропирана нарушено, что является следствием их ортогональности [70, 71]. Спектральные характеристики фотоиндуцированной формы зависят от включения заместителей в единую сопряженную систему связей, которая образуется при раскрытии пиранового кольца. Поэтому введением различных заместителей в молекулу индолинового спиропирана можно направленно изменять его спектрально-кинетические характеристики. Общепринятыми являются представления, согласно которым скорость темповой реакции циклизации (то есть, устойчивость закрытой формы) тем выше, чем больше величины зарядов на реакционных центрах - положительного на а-углеродном атоме индолинового фрагмента и отрицательного на атоме кислорода [55,71].
Оптическая память и оптические переключатели
В настоящее время интенсивно развивается два наиболее интересных направления - фотопереключение активности протеинов, связанных ковалентной связью со спиропираном [112] и трехмерная оптическая память (3D память), основанная на двухфотошюм фотоиндуцировании изомеризации спиропиран-мероцианин [ИЗ]. Детальный обзор фотопереключаемых биохимических субстратов был ранее опубликован Вилнером [114]. При применении фотохромных веществ в оптических запоминающих средах фоточувствительный слой должен быть как можно более тонким для обеспечения как достаточной оптической плотности, так и оптического считывания с высокой точностью. В связи с этим следует отметить, что наиболее эффективными записывающими тонкими пленками являются пленки, состоящие только из фотохромного соединения без использования полимерной матрицы, которая служит растворителем. Такие фотохромные тонкие пленки были получены вакуумным напылением спиропиранов на подложки [115-119]. Введение длинных алкильных заместителей в спиропиран способствует подавлению кристаллизации напыленных в вакууме тонких пленок, которая приводит к ухудшению фотохромных свойств [117]. Однако необходимо отметить, что фотохромные тонкие пленки, полученные вакуумным напылением, обладают низкой механической прочностью и тенденцией к ухудшению фотохромных свойств вследствие постепенной кристаллизации. Недавно предложена новая технология получения тонких молекулярных пленок спиропиранов плазменной полимеризацией, позволяющая преодолеть эти недостатки, и получены пленки 6-umpoBIPS [120]. Пленки, полученные плазменной полимеризацией, имеют ровную однородную поверхность и не проявляют ухудшения фотохромных свойств. Недавно появились сообщения о фотохромизме спиропиранов в кристаллическом состоянии [121-123]. Основной техникой использования фотохромных материалов, различающихся в полосах поглощения, является УФ-спектроскопия. Однако это иногда приводит к нежелательным, побочным эффектам, таким как разложение соединения. Создание светочувствительных молекулярных переключателей, в которых фотохромное превращение сопровождается, кроме изменения окраски, изменением других свойств, например, комплексообразующей способности, индекса рефракции, электрохимического поведения, хироптических свойств или конформационных изменений в полимерах.
Кроме того, модуляция организации больших ансамблей молекул (и одновременно физических свойств) в гелях, жидких кристаллах, пленках Ленгмюра-Блоджетта позволяет избежать этих проблем и представляет способ избежать деструктивного считывания [124, 91, 125-128]. Такие носители для записи и хранения информации, как компакт-диски (CD) и магнитооптические диски (МО) становятся неотъемлемой частью аудио и видеотехники, внешней памяти для хранения компьютерных данных. Одним из способов существенного увеличения плотности записи информации является использование фотохромных материалов [5, 15, 16, 129, 130]. В этом случае используется фотонный способ записи информации, в отличие от теплового способа, используемого в настоящее время. Способ объемной записи данных, когда информация записывается не на поверхности (х-у), а в трехмерном (х-y-z) пространстве фотохромного материала (трехмерная память, 3D память) позволяет еще более увеличить плотность записи информации [131-135]. Для 3D записи информации предпочтителен высокий коэффициент двухфотонного поглощения, так как 3D память использует преимущественно двухфотонный процесс для доступа к точке внутри объемной среды. Ренцепис с сотрудниками [134] первыми продемонстрировали систему 3D оптической памяти с возможностью побитовой записи информации, используя спиропираны. Принцип устройства 3D оптической памяти основан на двухфотонном процессе записи, осуществляемой лазерными лучами [134, 136-139]. Двухфотонный процесс, основанный на флуоресценции окрашенного изомера В, возникающей при его двухфотонном возбуждении, использовался для считывания записанных данных [139]. В работе также рассмотрена возможность использования флуоресцентного метода в системе 3D оптической памяти на основе спиропиранов с возможностью двухфотонной побитовой записи информации. Хотя такой флуоресцентный метод считывания обладает высокой чувствительностью, возможно стирание данных в результате изомеризации фотовозбужденного изомера В в циклический изомер А. Переход спиропиран-мероцианин сопровождается резким увеличением нелинейных оптических свойств [40], связанных с перестройкой сопряженной л-системы фотохрома в процессе изомеризации, и быстрым изменением индекса рефракции [140, 141]. Недеструктивное считывание, не вызывающее фотохромную реакцию, приводящую к стиранию информации, основано на различии индексов рефракции изомеров спиропирана в близкой к инфракрасной области [130, 140, 141]. Акимов и сотрудники [142, 143] изучили возможность использования индолиновых спиропиранов для создания элементов трехмерной оптической памяти и в связи с этим исследовали линейные и нелинейные оптические свойства индолиновых спиропиранов, позволяющие оценить эффективность их использования в этой области.
Они показали, что при соответствующем выборе векторов поляризации лазерных лучей возможно значительное увеличение эффективности двухфотонной записи информации в фотохромном материале. Также были проанализированы возможности и проблемы записи и считывания информации, проведены сравнительные возможности флуоресцентного и четырехфотонного методов считывания данных. Недавно предложен метод увеличения эффективности записи в системах 3D оптической памяти. Метод основан на переносе энергии от материала с высоким двухфотонным поглощением к фотохромным молекулам в полимерной пленке. Метод позволяет увеличить более чем на порядок эффективность записи информации [144]. Установлено, что при использовании фотохромных люминесцентных красителей плотность записи информации в системах 3D оптической памяти может достигать 7,5-22,5 Гб/см3 [145]. Кроме того, недавно была показана возможность записи информации в системе, состоящей из 26 перекрывающихся слоев [146]. Синтез (гидрокси)иминов и спиропиранов кумаринового ряда, изучение их сольватохромных и фотохромных свойств. 3.1. Сольватохромные свойства иминов - производных гидрокси(формил)кумаринов. 3.1.1. Сольватохромизм некоторых иминов и гидразонов гетероаренов. В литературе отсутствуют данные об изучении сольватохромных превращений иминов и гидразонов - производных кумаринальдегидов. Вместе с тем такие соединения представляют интерес вследствие наличия выраженной флуоресценции у многих гидрокси- и аминопроизводных. Рассмотрим поэтому для примера сольватохромизм некоторых родственных соединений. Ароматические и гетероароматические имины и гидразоны, содержащие гидроксигруппы, соседние с фрагментом -CH=N-, отличаются повышенной склонностью к превращениям между различными изомерными формами. Некоторые из этих форм являются таутомерами, другие - геометрическими изомерами. Указанные превращения вызываются действием разнообразных факторов (растворитель, температура, облучение, наличие ионов металлов), и подробно изучены для ряда производных ароматических и гетероароматических гидроксиальдегидов и гидроксикетонов [147, 148].
Синтез и идентификация индолиновых спиропиранов кумаринового ряда
Спиропираны индолинового ряда общей формулы А являются одной из наиболее интенсивно изучаемых групп органических фотохромов. Они отличаются высокой фоточувствительностыо и способны к обратимому переходу в открытую (мероцианиновую) форму В при их облучении: С целью систематического изучения влияния строения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда на их фотохромизм - квантовые выходы фотореакции, времена жизни открытой формы и ее спектральные характеристики существенно зависят от строения индолинового и карбонильного фрагментов спиропирана - мы получили 12 спиропиранов различного строения. Ранее сообщалось о синтезе отдельных представителей индолиновых спиропиранов кумаринового ряда [75]. Индолиновые спиропираны кумаринового 12-14 ряда получали конденсацией по методу Вицингера и Веннинга метиленовых оснований -производных 1,3,3-индоленина с 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарином (спиропираны 12), 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарином (спиропираны 13), 4-гидрокси-3-формилкумарином (спиропираны 14) (схема 4). Мы установили, что указанная конденсация гладко протекает при кипячении эквимольных количеств замещенного индоленина 11 и производного кумарина в этаноле. Реакция начинается с нуклеофильного присоединения гетероциклического енамина по карбонильной группе производного кумарина и завершается стадией спироциклизации (схема 5). Ароматические гидразины 17 получили диазотированием исходных аминов с последующим восстановлением солей диазония сульфитом натрия и обработкой соляной кислотой. Конденсацию этих соединений с метилэтилкетоном проводили в среде ледяной уксусной кислоты при температуре 85-95С. Полученные 2,3-диметилиндолы без дополнительной очистки были превращены в метиленовые основания под действием метилового эфира п-толуолсульфокислоты при нагревании до 170С, которые сразу же направлялись в реакцию конденсации с о-гидроксиформилкумаринами. По схеме 6 удалось получить только 2-метилениндолины 11а, Ь. Метиленовые основания Пс-е получали по схеме 7. Ароматические гидразины (схема 6) получали диазотированием исходных аминов с последующим восстановлением солей диазония двухлористым оловом в соляной кислоте. Так как свободные гидразины легко окисляются на воздухе даже при комнатной температуре, в реакции конденсации с ароматическими кетонами мы использовали их хлоргидраты. Конденсацию этих соединений с метилизопропилкетоном проводили в абсолютном этаноле при температуре кипения в присутствии ацетата натрия.
Полученные индоленины 20 без дополнительной очистки были превращены в иодметилаты, которые легко получали нагреванием с йодистым метилом. Четвертичные индолениниевые соли были переведены нагреванием с 30%-ным раствором едкого натра превращали в метиленовые основания, которые сразу же направляли в реакцию конденсации с о-гидроксиформилкумаринами. Мы проводили эту конденсацию по методике Вицигера в абсолютном этаноле, так как и метиленовые основания и о-гидроксиформилкумарины в нем хорошо растворялись, а образующиеся индолиновые спиропираны легко осаждались. Строение синтезированных соединений 12-14 изучали с помощью спектроскопии Н ЯМР и ЭСП, учитывая, что они могут находиться как в циклической (спиро), так и в открытой (мероцианиновой) форме. В таблице 6 приведены химсдвиги в спектрах Н ЯМР, специфичные для спиро- и открытой форм. В сильнопольной области спектров Н ЯМР спиропиранов 12 и 13 наблюдаются два сигнала от магнитно-неэквивалентных геминальных групп СН3, что указывает на циклическую структуру этих соединений. Метальные группы, находящиеся в положении 3 иидолинового фрагмента спиропиранов 12, 13, дают два трехпротонных синглетпых сигнала в области 1.18-1.35 м.д. Различия в химических сдвигах А5 указанных синглетов зависят от положения и природы заместителя и составляют 0.05-0.08 м.д. Сигнал iV-метильного заместителя спиропиранов 12 и 13 наблюдается в области 2.68-2.87 м.д. В слабопольной области спектра спиропиранов 12 наблюдаются три группы сигналов. Одна группа из четырех или трех протонов относится к бензольному кольцу индолинового фрагмента (соответственно несодержащему заместителя или содержащему один заместитель). Имеются две группы из двух взаимодействующих ядер, одна из которых соответствует метановым протонам двойной связи 3СН=4СН, а вторая - ароматическим протонам Н (9) и Н (10) бензольного кольца кумаринового фрагмента: Сигналы протонов 4 -Н, 5 -Н, 6 -Н и 7 -Н индолинового фрагмента спиропирана 12а имеют расщепления, характерные для ABCD-системы, и наблюдаются в виде мультиплета при 6.54-7.20 м.д. Протоны бензольного кольца 4 -Н, б -Н и 7 -Н индолинового фрагмента 5 -замещенных спиропиранов 12 наблюдаются в виде синглета и двух дублетов; например, в спектре соединения 12Ь сигналы этих протонов регистрируются при 6.88, 6.98 и 6.43 м.д. соответственно. Сигналы протонов Н (3) и Н (4) двойной связи пиранового цикла 12 регистрируются в виде двух дублетов при 5.78-5.81 и 7.46-7.54 м.д. соответственно. Сигналы протонов Н (9) и Н (10) бензольного кольца кумаринового фрагмента в спектрах спиропиранов 12 наблюдаются в виде двух дублетов в области 7.33-7.38 и 6.53-6.68 м.д., соответственно. Молекулярная структура спиропирана 12е была подтверждена и методом рентгеноструктурного анализа. Обозначения атомов и строение молекулы приведены на рис. 9. Основные значения межатомных расстояний, валентных углов и координаты атомов с поправками приведены в приложении 6.1 (табл. 10). Индолиновый и кумариновый фрагмент практически ортогональны. Индолиновый цикл является неплоским и имеет конформацию уплощенного конверта. Угол перегиба по линии N(1)...C(14) (28,2) попадает в интервал значений для ранее изученных соединений этого типа 26,7-39,9. Бензопирановый фрагмент имеет перегиб по линиям 0(1)...С(2) на 15,4 и 0(1). ..С(3) на 11,8. Значение длины связи N( 1 )-С( 1)=1,451(4)А несколько больше, чем значение N(1)-C(16)=1,415(4)A, что наблюдается и в ранее изученных соединениях данного типа. Неподеленная электронная пара атома азота находится в транс-ориентации к атому 0(1).
Длина связи 0(1)-С(1) составляет 1,466(4)А. Распределение длин связей в пирановом фрагменте показывает наличие двойной связи между атомами С(3)=С(2) (1,318(4)А). В целом, длины связей и значения валентных углов близки к аналогичным величинам в исследованных ранее спиропиранах [166, 167]. Спиропираны 13 имеют спектры Н ЯМР, аналогичные спектрам спиропиранов 12. Сигналы протонов Н (4 ), Н (5 ), Н (6 ) и Н (7 ) индолинового фрагмента спиропирана 13а имеют расщепления, характерные для ABCD-системы и наблюдаются в виде мультиплета при 6.52-7.08 м.д. Протоны бензольного кольца Н (4 ) и Н (6 ) индолинового фрагмента 5 -замещенных спиропиранов 13 наблюдаются в виде мультиплета при 6.92-7.22 м.д., а Н (7 ) в виде дублета при 6.38-6.43 м.д. Сигналы протонов Н (3) и Н (4) двойной связи пиранового цикла регистрируются в виде двух дублетов в области 5.78-5.85 и 7.48-7.60 м.д., соответственно. Сигналы протонов Н (9) и Н (10) бензольного кольца кумаринового фрагмента в спектрах спиропиранов 13 наблюдаются в виде двух дублетов в области 7.22-7.36 и 6.67-6.92 м.д., соответственно. Вместе с тем, анализ спектров !Н ЯМР соединений 14, полученных из 4-гидрокси-3-формилкумарина и 5-замещенных 1,3,3-триметил-2-метилениндолинов, показал, что эти соединения находятся не в спиро-, а в открытой (мероцианиновой) форме 14a-d. Оказалось, что метальные группы в положении 3 индолинового фрагмента соединений 14 дают один шестипротонный синглет в интервале значений 5, равных 1.75-1.82 м.д. Такой характер сигнала указанных протонов однозначно свидетельствует в пользу открытой формы, в которой эти соединения находятся в растворе. В слабопольной части спектра соединений 14 наблюдаются две группы взаимосвязанных сигналов. Одна группа из четырех или трех протонов относится к бензольному кольцу индолинового фрагмента (не содержащему и содержащему один заместитель). Одна из двух групп взаимодействующих ядер соответствует метановым протонам Н (1), Н (2), а вторая - протонам Н (5), Н (6), Н (7), Н (8), относящимся к кумариновому фрагменту. Протоны Н (4 ), Н (5 ), Н (6 ) и Н (7 ), индолинового фрагмента спиропирана 14а наблюдаются в виде мультиплета при 7.20-7.29 м.д. и дублета в области 6.92 м.д. Протоны бензольного кольца Н (4 ), Н (6 ) и Н (7 ), индолинового фрагмента 5 -замещенных спиропиранов 14 наблюдаются в виде мультиплета в области 7,15-7,58 м.д. и дублета в области 6.91-7.09 м.д.
Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в полиметилметакрилате
При проведении эксперимента лазерная накачка производилась в плоскости падения излучения (плоскость, которая проходит через нормаль к пластинке и волновой вектор), а анализатор был повернут в плоскости падения луча. Исходя из этого, можно сделать вывод, что суммарный дипольный момент молекул преимущественно был направлен перпендикулярно поверхности пластинки и, следовательно, в том же направлении были ориентированы молекулы. Была осуществлена проверка природы наблюдаемого сигнала. При повороте анализатора на 90 генерация гармоники исчезала, что подтверждает сделанный вывод о генерации второй гармоники лазерного излучения. Этот сигнал не мог быть поляризованной флуоресценцией, так как для этого процесса требуется большая упорядоченность системы, которая трудно достижима при получении полимолекулярных слоев методом Ленгмюра -Шеффера. Таким образом, сравнительное спектрально-кинетическое исследование синтезированных индолиновых спиропиранов кумаринового ряда показало, что наиболее эффективные фотохромные превращения обнаруживают соединения 12а-е. При этом время жизни фотоиндуцированной формы этих соединений зависит от природы заместителя в индолиновом гетероцикле. Как и в случае других индолиновых спиропиранов, электронодонорные заместители в индолиновом фрагменте повышают, а электроноакцепторные заместители снижают время жизни этой формы. Изменение структуры кумаринового фрагмента приводит либо к существенному снижению эффективности фотохромных превращений (соединения 13а-с), либо к их отсутствию (соединения 14a-d). В последнем случае соединения уже в исходном растворе присутствуют в мероцианиновой форме, спектры поглощения которой, как уже отмечено выше, позволяют предполагать возможность агрегации мероцианиновых молекул. 3.5. Фотохромные превращения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда в полиметилметакрилате. Мы изучили фотоиндуцируемые превращения ряда спиропиранов также и в полимерных материалах и, прежде всего в полиметилметакрилате. Объектами исследования служили соединения двух типов: соединения, которые проявили наиболее эффективные фотохромные превращения (12а, 12е и 12d), а также соединения 14d и 14с, существующие только в мероцианиновой форме. Образцы полимерных материалов получали как методом блочной термополимеризации, так и путем растворения фотохромных соединений в полимерном связующем (подробности в экспериментальной части).
Спектрально-кинетические характеристики исследованных образцов представлены в таблице 9 и на рис. 22-31. Сравнение спектров фотоиндуцированных форм соединений 12а, Ь, е и 12d (рис. 23 и 24) показывает, что полоса фотоиндуцированного поглощения для нитро-замещенного соединения значительно шире по сравнению с соответствующими полосами поглощения незамещенного соединения и спиропиранов, содержащих электронодонорные заместители. Разделениие перекрывающихся полос поглощения соединения 12d для блочного полимерного образца с помощью программы Microcal Origin, позволило определить истинное положение максимумов этого соединения в ПММА, которые наблюдаются при 563 и 625 нм, соответственно. Соответствующие максимумы полос поглощения для соединения 12d в полимерной пленке располагались при 588 и 652 нм. Увеличение поглощения в длинноволновой области фотоиндуцированной полосы поглощения спиропирана 12d в ПММА, по-видимому, можно объяснить J-агрегацией молекул мероцианиновой формы нитро-замещенного спиропирана, аналогично той, которая ранее была обнаружена для нитро-замещенных индолиновых спиропиранов в полимерной матрице [174]. На рис. 24 приведены кривые фотоокрашивания соединения 12d в полимерном блочном образце на основе ПММА под действием УФ излучения (кривая 1) и фотообесцвечивания видимым светом (кривая 2). Видно, что в условиях эксперимента времена фотоокрашивания и фотообесцвечивания, необходимые для изменения фотоиндуцированной оптической плотности в два раза, составляют около 3 минут. В отличие от спектров поглощения полимерных образцов блочного или пленочного типов, содержащих исходные соединения 12а, b, е с незначительным длинноволновым поглощением мероцианиновой формы в видимой области (рис. 25, кривая 1) в спектрах поглощения, регистрируемых после фотообесцвечивания фотоиндуцированной мероцианиновой формы (рис. 25, кривые 2, 3), наблюдается четко выраженная коротковолновая полоса поглощения (рис. 25, кривая 4), с максимумом при 495 нм, положение которой незначительно меняется в спектральном диапазоне 487-498 нм в зависимости от структуры соединения. Дальнейшее облучение образцов видимым светом или их нагревание до температуры 80 С не приводит к снижению интенсивности этой полосы поглощения. Установлено, что ее интенсивность выше в спектрах фотообесцвеченных полимерных образцов, чем в исходных. Наибольшая интенсивность наблюдалась как для блочных, так и для пленочных полимерных образцов, содержащих соединение 12е. Эта полоса полностью отсутствует в спектрах поглощения полимерных образцов на основе нитро-замещенного ф спиропирана 12d. Тем не менее, отсутствие полного фотообесцвечивания полимерных образцов, проявляющих фотохромизм, было обнаружено и для нитро-замещенного спиропирана (рис. 26). При этом, однако, не поддающаяся фото- и термообесцвечиванию полоса поглощения (рис. 26, кривая 3) располагается в более длинноволновой области спектра (562 нм). Следует напомнить, что эта полоса наблюдается сразу после приготовления полимерных образцов (рис. 23, кривая 1). По аналогии с ранее изученными индолиновыми спиропиранами [174] полосы поглощения при 495 и 562 нм можно отнести к димерной и мономерной формам кумариновых спиропиранов, соответственно.
Однако их сохранение после воздействия на образцы видимого света и нагревания предполагает возможность взаимодействия фотоиндуцированной формы соединений с полимерной матрицей. Выяснение природы этого явления предполагается в дальнейших исследованиях. Соединения 12а, b, е испытывают при обычных температурах спонтанное превращение фотоиндуцированной мероцианиновой формы в исходную. Однако в отличие от растворов процесс спонтанного обесцвечивания продолжается не десятки секунд, а десятки минут и не является экспоненциальным (рис. 27), что характерно для спиросоединений в полимерном связующем [175]. Сравнивая времена термического обесцвечивания, соответствующие спонтанному снижению фотоиндуцированной оптической плотности в 2 раза, представленные в таблице 9, можно сделать вывод, что, как и для растворов этих соединений, скорость термического обесцвечивания снижается с увеличением электронодонорной способности заместителей в индолиповом цикле и достаточно высока при наличии электроноакцепторной группы. Подобные закономерности наблюдались и для полимерных пленок, содержащих те же соединения. Скорости термического обесцвечивания фотохромных соединений в полимерных пленках оказались на 1-2 порядка ниже, чем в растворах. Благодаря этому удалось получить высокие значения фотоиндуцированной оптической плотности в максимуме полосы поглощения мероцианиновой формы (см. табл. 9). Наибольшие изменения как в полимерных блоках, так и в пленках наблюдались для соединения 12е, содержащего ОСН3-группу. Эти значения, а также снижение скорости термического обесцвечивания мероцианиновых форм в ПММА, позволяют рассматривать возможности практического применения индолиновых спиропиранов кумаринового ряда как фотохромных материалов. Наименьшие фотоиндуцированные оптические плотности обнаружены для пленок и блоков, содержащих спиропиран с ТЧОг-заместителем, что, возможно, связано с агрегацией фотоиндуцированных мероцианиновых молекул, проявляющейся в рассмотренных выше спектрах поглощения фотоиндуцированной формы.
