Введение к работе
Актуальность проблемы. Традиционным фундаментальным направлением органической химии является синтез и исследование свойств органических молекул, способных изменяться под действием внешних факторов, таких как свет, температура, рН среды и прочее. На основе продуктов с подобной восприимчивостью создаются эффективные материалы для различных областей науки и техники. Особое место среди этих веществ занимают фотохромы и мероцианины, нашедшие практическое применение в качестве фотохромных светофильтров различного назначения (сошлемся, в частности, на хрестоматийный пример их использования в солнечных очках), а также красителей для всевозможных материалов. Кроме того, органические фотохромы широко исследуются для создания молекулярных переключателей в биологических и супрамолекулярных системах, в качестве элементов трехмерной оптической памяти в устройствах сверхвысокой информационной емкости, а также светоуправляемых магнетиков, интерес к которым в последние годы сильно возрос. Мероцианиновые красители изучаются в медицине (фотодинамическая терапия лейкемии), а также широко исследуются для получения эффективных материалов для нелинейной оптики.
Развитие химии фотохромных и мероцианиновых красителей, изучение их физико-химических и спектральных свойств, несомненно, имеет также большое теоретическое значение, поскольку неизбежно способствует созданию новых синтетических методов и установлению корреляций между структурой и физико-химическими характеристиками веществ.
Диссертационная работа посвящена, главным образом, созданию новых фотохромных и мероцианиновых систем на основе производных тиофена, разработке эффективных подходов к их синтезу и усовершенствованию методов получения известных перспективных продуктов, а также исследованию спектральных свойств красителей и выявлению возможности их применения.
Объектами изучения явились фотохромные диарилэтены, спиропираны и
спирооксазины тиофенового ряда, фотохромизм которых обусловлен
электроциклическими превращениями гексатриеновой системы. В диссертации исследованы также мероцианиновые красители, являющиеся тиофеновыми аналогами фотоиндуцированных форм фотохромных спиропиранов и хроменов.
At2 spiropyran, X=CH; spirooxazine, X=N
К началу нашего исследования перспективные в практическом смысле термически необратимые диарилэтены с высокой цикличностью были представлены, в основном, производными гексафторциклопентена, малеинового ангидрида и малеинимида. При этом перфторциклопентен является малодоступным продуктом, а синтезы фотохромов с участием этого низкокипящего соединения были нетехнологичны и зачастую проходили с низкими выходами. Подчеркнем при этом, что инертность перфторциклопентенового мостика в такого рода соединениях существенно ограничивала дальнейшую модификацию дигетарилэтенов. В свою очередь суммарные выходы фотохромных производных малеинового ангидрида и малеинимида не превышали 4%. Все это ставило на повестку дня вопросы совершенствования методов синтеза последних, равно как и создания перспективных дигетарилэтенов (дитиенилэтенов) с новыми, легко модифицируемыми мостиками.
Подавляющее большинство термически обратимых фотохромных спиропиранов и спирооксазинов построено на основе индола. Многочисленные синтетические исследования последних лет были связаны, главным образом, с их функционализацией, уточнением оптических характеристик, выяснением механизма их взаимодействия со светом и т.д. Представлялось целесообразным выйти за границы индольной структуры заменив, например, бензольное кольцо на гетероцикл (в нашем случае - тиофен).
Очевиден интерес к веществам, сочетающим в одной молекуле несколько функциональных систем с разными свойствами (фотохромными, флуоресцентными, электрохромными и т.д.). Введение в молекулу фрагментов с различной функциональностью позволяет взаимно контролировать и модифицировать эти параметры, добиваясь различных эффектов, в том числе и синергетических. В связи с этим нам представлялось целесообразным также создание гибридных структур, включающих как термически обратимые (спиропираны, спирооксазины), так и необратимые (дитиенилэтены) фотохромные системы.
Целью работы явилось создание удобных методов синтеза фотохромных и мероцианиновых красителей тиофенового ряда и исследование их строения и спектральных свойств. В работе изучены фотохромные красители, фотохромизм которых обусловлен электроциклической реакцией, а в качестве открытой формы выступает гексатриеновая система (дигетарилэтены, спиропираны и спирооксазины). Рассматриваемые мероцианиновые красители являются гетероциклическими аналогами (устойчивыми в открытой форме) фотоиндуцированных форм фотохромных спиропиранов и хроменов. Реализация поставленной цели включала решение следующих научных задач:
Разработка эффективных подходов к синтезу дигетарилэтенов на основе производных циклобутендиона, малеинового ангидрида, малеинимида и циклопентенона.
Исследование реакции Фишера для производных тиофена и создание на ее основе нового класса фотохромных спиросоединений и мероцианиновых красителей тиенопиррольного ряда.
Создание мероцианинов ранее неизвестного типа, сочетающих диарилметановый и тиофен-3-оновый фрагменты, и разработка удобного метода их синтеза.
Синтез гибридных фотохромных веществ, содержащих наряду со спиропирановой системой другие фотохромные и флуоресцентные фрагменты, включая дигетарилэтеновые.
Изучение спектральных свойств фотохромных соединений и мероцианиновых красителей тиофенового ряда и выявление закономерностей влияния структуры на свойства.
Научная новизна. В работе разработано новое научное направление - химия фотохромов и мероцианинов тиофенового ряда.
Научная сущность настоящей работы заключается в создании удобного инструмента для конструирования фотохромов и мероцианинов, содержащих тиофеновый цикл, и изучении физико-химических свойств полученных красителей. Кроме того, одним из фундаментальных аспектов работы явилось установление корреляций структура-свойство, в том числе для выявления новых областей применения фотохромных и мероцианиновых соединений.
Созданы следующие ранее неизвестные и труднодоступные классы фотохромных и мероцианиновых соединений тиофенового ряда:
фотохромные дигетарилэтены на основе производных циклобутендиона и циклопентенона;
фотохромные спиропираны и спирооксазины, а также мероцианиновые красители тиенопиррольного ряда;
мероцианиновые красители, сочетающие в качестве донорной части диарилметановый фрагмент, а акцепторной - производные тиофенонов. Предложены удобные методы получения фотохромных дигетарилэтенов на основе производных малеинового ангидрида, малеинимида, циклобутендиона и циклопентенона.
Разработан эффективный подход к синтезу спиросоединений и мероцианиновых красителей на основе замещенных тиенопирролов, где ключевой стадией является взаимодействие гидразонов тиофен-3-онов с кетонами в условиях реакции Фишера.
Обнаружена не имеющая аналогий для индольных производных сигматропная перегруппировка 3//-бензотиенопирролов и их четвертичных солей, приводящая к 2Н-[1]бензотиено[3,2-й]пирролам. Показано, что процесс чувствителен к влиянию заместителей как в бензольном кольце, так и в пиррольном цикле.
Впервые с помощью комплексных исследований, включая двумерные ЯМР-эксперименты, показано, что под действием кислоты мероцианины, содержащие диарилметановый фрагмент, могут трансформироваться в виниловые аналоги триарилметановых красителей.
На основе фотохромных спиропиранов тиенопиррольного ряда синтезированы бифункциональные соединения, содержащие помимо спиропирановой системы фотохромные салицилиденанилиновый и дигетарилэтеновый фрагменты, а также флуоресцентные и мезогенные группы.
Практическая значимость. Разработаны препаративные методы получения и функционализации производных тиофена, что явилось "сырьевой" основой для создания перспективных фотохромов и мероцианинов.
Предложен новый класс фотохромных дигетарилэтенов с легко модифицируемым циклопентеноновым мостиком, который может быть использован для получения комплексообразующих соединений.
Создан удобный подход к синтезу перспективных фотохромов на основе малеинимидов, в котором ключевой стадией является взаимодействие производных тиофена с дихлоридом квадратной кислоты в условиях реакции Фриделя-Крафтса.
Исследована реакция Фишера для производных тиофена и разработан универсальный способ получения \Н- и 3//-[1]бензотиено[3,2-й]пирролов взаимодействием гидразонов тиофен-3-онов с кетонами.
Предложен простой в исполнении метод синтеза дитиенилмалеинимидов, основанный на реакции дихлорида JV-арилмалеинимидов с гидрокситиофеном и получен широкий ряд новых флуоресцентных дитиенилмалеинимидов, в которых этеновый мостик присоединен по 2-ому положению тиофенового кольца.
2//-Бензотиенопирролы - продукты перегруппировки 3//-пирролов - были использованы для синтеза мероцианиновых красителей неизвестного ранее типа с максимумами поглощения, смещёнными более чем на 110 нм в длинноволновую область по сравнению с "классическими" аналогами.
Найдено, что мероцианиновые красители, содержащие в качестве электронодонорной части диарилметановый фрагмент, обладают ацидохромизмом и представляют интерес в качестве индикаторов.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на 30 международных и отечественных конференциях, симпозиумах, съездах по фото- и органической химии, в том числе: 23 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Moscow (Russia), 2008; 23і European Colloqium on Heterocyclic Chemistry Antwerp (Belgium), 2008; International Symposium on Photochromism (ISOP-07), Vancouver (Canada), 2007; XVIII Менделеевский съезд no общей и прикладной химии, Москва (Россия), 2007; 91 International conference on solar energy and applied photochemistry Cairo (Egypt), 2006; 4і International symposium on photochromism, Arcachon (France), 2004; XXI International Conference on photochemistry, Nara (Japan), 2003; II International Symposium on Photochromic Diarylethenes, Miesbach (Germany), 2002; 2-я Всероссийская конференция no молекулярному моделированию. Москва, 2001; The 12і European Symposium on Organic Chemistry, Groningen (The Netherlands) 2001; l(f International Conference on Unconventional Photoactive Systems, Les Diablerets (Switzerland), 2001; XX International Conference on Photochemistry, Moscow, 2001; XVIIIIUPAC Symposium on Photochemistry, Dresden (Germany), 2000.
Материал представлялся в 2008 г. на конкурсе ИОХ РАН, где занял третье призовое место. Публикации. Данные, полученные в работе, опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных журналах (28 статей), в сборниках (2 статьи) и тезисах докладов (35 тезисов). По теме работы также опубликована глава книги "Merocyanines: synthesis and application", in "Topics in Heterocyclic Chemistry", Springer, Berlin I Heidelberg, 2008, p. 75-105.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы, посвященной литературным предпосылкам исследования, обсуждения результатов, включая разделы по разработке методов получения фотохромных соединений и мероцианиновых красителей на основе производных тиофена, синтезу бифункциональных (гибридных) веществ, спектральным исследованиям, а также выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 290 наименований. Рукопись изложена на 255 страницах машинописного текста.
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")