Содержание к диссертации
Введение
1 Замещенные нитрилы синтез и свойства
1.1 Синтез замещенных нитрилов
1.2 Цианэтилирование соединений, содержащих аминогруппу
Цианэтилирование алифатических аминов Цианэтилирование азотсодержащих гетероциклических оснований
1.3 Условия проведения реакции цианэтилирова ния
Катализаторы реакции Растворители
Соотношение реагентов, время и температура
1.4 Комплексные соединения нитрилов Классификация комплексов Природа связи между компонентами комплекса
1.4.1. Типы координации органических нитрилов
1.4.2. Рентгеноструктурный анализ органо-нитрильных комплексов d-элементов
1.5 ИК-спектроскопическое исследование органо-нитрильных комплексов d-элементов
1.6 УФ-спектроскопическое исследование органо-нитрильных комплексов d-элементов
1.7 ЯМР-спектроскопическое исследование орга-нонитрильных комплексов d-элементов
1.8 Квантовохимическое исследование органо-нитрильных комплексов d-элементов
2 Синтез комплексов замещенных нитрилов с солями переходных металлов
2.1 Синтез аминонитрилов и комплексов Эксперименты
2.2 Продукты цианэтилирования аминов
2.3 Продукты комплексообразования
2.4 Синтез продуктов диеновой конденсации
2.5 Продукты комплексообразования 8
2.6 Квантовохимический расчет и синтез комплексов нитрилов
2.6.1. Расчет геометрии и структуры нитрилов с металлами переходной валентности с металлами переходной валентности Литература
Глава III 3 Присоединение и замещение хлора к С2-СЗ нитрилам
3.1 Синтез хлорпроизводных ацетонитрила
3.2 Синтез хлорпроизводных акрилонитрила (НАК)
Литература
3.3 Экспериментальные результаты. Присоедине ние и замещение хлора к С2-С3 нитрилам исходное сырье
Схемы установки и процесса синтеза хлор-нитрилов
Исследование процесса хлорирования нитрилов в проточной системе со стационарным слоем контактной массы
Галогенирование в газовой и жидкой фазах в присутствии контактных масс и катализаторов
Парофазное хлорирование ацетонитрила и акрилонитрила и метакрилонитрила Жидкофазное хлорирование ацетонитрила и акрилонитрила и метакрилонитрила Литература
Глава IV 4 Органонитрильные комплексы переходных металлов
Структурное изучение нитрильных комплексов
Комплексы с концевой нитрил-металл координацией
Комплексы с боковой нитрил-металл координацией
4.1 Квантовохимические расчеты методом ZINDO-INDO Молекулы ацетонитрила, координированные хлоридами a-d -элементов через электронную пару азотаную пару азота Молекулы акрилонитрила, координированные хлоридами d?-d -элементов через винильную группу
4.2 Стационарное уравнение Шредингера 160
Волновая функция 164
Физический смысл квадрата модуля волновой функции
Условия регулярности волновой функции 166
Свойства волновой функции 167
Матричная и векторная формулировки 168
Квантовые числа 169
Литература 173
4.3 Синтез и квантовохимические расчеты комплексов замещенных нитрилов с солями переходных металлов Квантовохимические расчеты органонит-рильных комплексов
4.3.1. Исследование геометрии комплексов методом MNDO
4.3.1.1. Исследование мономерных комплексов RCH2CH2CN"ZnCl2
4.3.1.2. Исследование димерных комплексов RCH2CH2CN (ZnCl2)2NCCH2CH2R
4.3.2. Колебательный расчет комплексов методом MNDO
4.4 Термохимическое исследование реакции ком-плексообразования
4.5 Ab initio исследование геометрии комплексов (З-(моноэтаноламино)пропионитрила с солями 197 d-элеменов
4.6 Квантовохимические исследования 200
4.6.1. Полуэмпирические расчеты Ab initio расчеты 202
4.7 Расчеты квантовохимических характеристик продуктов и реагентов реакции синтеза цикли- 204 ческих нитрильных комплексов
4.8 Квантовохимические исследования комплексов с ZnCl2
Полу эмпирические расчеты 211
Методика компьютерного скрининга для определения связи «структура—активность»
4.9 Применение нитрильных металлокомплексов 216
4.9.1. Компьютерный скрининг противоизносной и противозадирной активности нитрильных металлокомплексов
Характеристика исходных соединений для 220
анализа связи «структура-активность» Формирование математической модели про- 223 гноза
Прогноз противоизностной и противозадир- 228
ной активности синтезированных соединений
Литература
- Катализаторы реакции Растворители
- Квантовохимический расчет и синтез комплексов нитрилов
- Галогенирование в газовой и жидкой фазах в присутствии контактных масс и катализаторов
- Квантовохимические расчеты методом ZINDO-INDO Молекулы ацетонитрила, координированные хлоридами a-d -элементов через электронную пару азотаную пару азота Молекулы акрилонитрила, координированные хлоридами d?-d -элементов через винильную группу
Введение к работе
Актуальность работы. Химия нитрилов традиционно является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные флокулянта, антимикробные препараты, пластификаторы, фунгициды, гербициды, стимуляторы роста растений и т.д.
Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются моро-зо-, термо- и химостойкостью.
Однако систематических исследований комплексов нитрилов и их производных с солями металлов d-группы не проводилось. Поэтому данное направление исследований чрезвычайно востребовано. Кроме того, в последние годы интерес к комплексам нитрилов с солями металлов d-элементов существенно возрос. Исследуются как особенности комплексо-образования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. Недостаточность информации о структуре, которая может быть получена физико-химическими методами, обуславливает активное привлечение квантово-химических расчетов. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.
Целью работы является:
Синтез и исследование строения и свойств аминозамещен-ных производных циклических и бициклических нитрилов и их комплексов с солями d-элементов с привлечением методов квантовой химии;
Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реакций между диенами и металлоорганическими комплексами/Т^
производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей d-элементов;
Сравнение результатов квантово-химических расчетов реакций синтеза комплексов нитрилов с солями d-элементов через образование исходного комплекса нитрила и солей d-элементов или образование комплекса с замещенным нитрилом.
Установление роли комплексов нитрилов в реакциях присоединения и замещения с хлором (ацетонитрил, акрило-нитрил, метакрилонитрил).
Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые синтезированы и изучены комплексы нитрилов с солями d-элементов. Методом квантовой химии установлена структура комплексов. Впервые автором установлены параметры комплексов (потенциалы ионизации, распределение электронной плотности, длины связей и углы между ними, а также дипольные моменты) замещенных и бициклических нитрилов с солями d-элементов в сравнении с данными, полученными для незамещенных нитрилов.
Установлена роль, комплексов в реакциях присоединения, замещения, диенового синтеза. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка.
Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что, независимо от природы лиганда, образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом MNDO проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов
с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразо-ванием. Неэмпирическим методом в базисе 3-21G изучено пространственное и электронное строение комплексов р-(моноэтаноламино)про-пионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Установлены длины координационных связей, лежащие в диапазоне от 1,96 А до 2,18 А в зависимости от природы металла.
Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями d-элементов и обнаружении у последних рострегуляторных свойств. Также результаты работы могут служить основой для прогнозирования реакционной способности диенов и диенофилов в реакции Диль-са-Альдера. Впервые показано, что комплексы самих нитрилов и их замещенных производных обладают антимикробными и антикоррозионными свойствами, в частности, нитрильные норбореновые комплексы обладают антимикробными свойствами по отношению к патогенным грибам и бактериям (aspergilus, trichoderma), а также могут использоваться как антикоррозионные и противозадирные присадки к моторным маслам. Препараты, созданные на основе нитрильных комплексов, могут иметь широкое внедрение на целевых рынках, так как отличается значительной простотой способа получения.
Апробация, объем и структура работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях («Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1997 г., X Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив-97», Уфа-Москва, 1997 г., ICOHTEC-2002, ICOHTEC-2003). Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 254стр., включая 30 рис., 40 таблиц и списка литературы.
Катализаторы реакции Растворители
Одним из наиболее удобных методов синтеза замещенных нитрилов является цианэтилирование, т.е. замещение атома водорода на Р-цианэтильную группу действием нитрила акриловой кислоты (акрилонитрила) на вещества, содержащие подвижный атом водорода. Схематично реакцию можно представить в следующем виде: R - Н + СН2 = СН - CN - R - CH2CH2CN, где R — органический радикал.
Реакция цианэтилирования является частным случаем достаточно распространенной реакции присоединения к а, (3-непредельным соединениям, известной под названием реакция Михаэля.
Цианэтилирование представляет собой одну из самых характерных реакций этого типа. При помощи акрилонитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соединениям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных а, Р-ненасыщенных соединений. Он доступен, удобен в обращении и, что не менее важно, нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных соединений.
Широкое применение акрилонитрила для производства пластмасс, синтетического каучука и синтетических волокон обусловило интерес к систематическому изучению химических свойств этого соединения и его производных, поиску путей использования его для нужд тонкого органического синтеза. Еще в 30-х годах этого века появился ряд патентов, в которых описываются синтезы с помощью акрилонитрила. А начиная с 1944 г. число работ, посвященных этим синтезам, сильно возрастает, охватывая самые разнообразные области органической химии.
Как уже отмечалось, реакция цианэтилирования в узком смысле слова сводится к введению р-цианэтильной группы вместо атома водорода путем присоединения акрилонитрила. На самом деле в ряде случаев цианэ-тильную группу можно ввести, например, с помощью р-галоидопропионитрила, этиленциангидрина или его эфиров [1-4], однако эти методы еще недостаточно хорошо разработаны и потому мало применимы.
Цианэтилирование проводят в различных условиях в зависимости от химических свойств второго компонента [5]. Особенно разнообразны условия реакций для соединений, содержащих амино- или иминогруппу. Так, алифатические первичные и вторичные амины реагируют с акрилонитри-лом легко с саморазогреванием, а ароматические амины требуют применения кислотных катализаторов.
Присоединяясь к какому-либо веществу, акрилонитрил, по-видимому, вначале образует с ним промежуточное нестойкое соединение. Молекула акрилонитрила обладает значительным дипольным моментом, то есть метиленовая группа несет некоторый положительный заряд. Вследствие этого цианэтилирование может происходить по двум путям: 1) путем присоединения метиленовой группы акрилонитрила к атому, обладающему избытком отрицательного заряда; 2) путем присоединения метиленовой группы акрилонитрила к атому, имеющему свободную пару электронов.
Иллюстрацией присоединения первого типа может служить реакция акрилонитрила с галоидводородами, где связь между атомами галоида и водорода полярна и галоид имеет избыточный отрицательный заряд. Вначале происходит образование промежуточного соединения, которое затем переходит в более стабильное за счет перемещения протона. 5+ 5-
В реакциях этого типа существенно наличие неионизированного атома водорода, так как в противном случае вначале вступает в реакцию ион водорода и вместо цианэтилирования происходит гидролиз.
При синтезе аминопроизводных акрилонитрила имеет место присоединение второго типа [5,6]. В случае первичных алифатических аминов атомы водорода аминогруппы практически неспособны к ионизации, но зато сами амины обладают ярко выраженной склонностью к присоединению, поскольку атом азота легко переходит в четырехвалентное состояние. Схема процесса в данном случае, по-видимому, отличается от приведенной выше; присоединение акрилонитрила происходит за счет свободной пары электронов атома азота.
В ароматических аминах комплексообразующие свойства атома азота ослаблены влиянием ядра, но связь между атомами азота и водорода почти не поляризована. Поэтому влияние щелочных агентов не приводит к сколько-нибудь заметной ионизации. Эмпирически было найдено, что ароматические амины вступают в реакцию цианэтилирования в присутствии серной или уксусной кислот, уксусного ангидрида, солей меди и никеля [7-9]. Обращает на себя внимание тот факт, что кислоты, а также соли металлов типа меди и никеля легко образуют комплексы с ароматическими аминами именно за счет свободной электронной пары атома азота. Можно предположить, что в этом случае комплексообразователь в дальнейшем вытесняется молекулой акрилонитрила и служит как бы переносчиком амина.
Акрилонитрил может вступать в реакции со многими веществами, благодаря чему цианэтилирование является удобным методом для синтеза большого числа труднодоступных соединений. Синтетические возможности этой реакции еще полностью не раскрыты, но уже сейчас ясно, что синтезы с участием акрилонитрила заслуживают не меньшего внимания, чем синтезы с помощью малонового или ацетоуксусного эфиров.
Квантовохимический расчет и синтез комплексов нитрилов
Американские ученые получили а-хлоракрилонитрил (а-ХНАК) хлорированием акрилонитрила при температуре 200-550С, предпочтительно 420-450С, на активированном угле с выходом целевого продукта 68% мае. [48].
В патентной литературе имеется способ получения а-хлоракрило-нитрила с выходом порядка 90% без катализатора парофазной реакцией прямого хлорирования акрилонитрила, при условиях реакции.
Согласно процесса, предлагаемого в патенте [49] монохлорпроиз-водные акрилонитрила получены контактированием соотношения акрилонитрила с хлором в пределах от 1:1 до 3:1 в реакционной зоне, нагреваемой в пределах от 450 до 850С с такой скоростью, чтобы время нахождения газовой смеси в реакционной зоне было в пределах от 0,001 до 1 с.
Японские ученые Моримото Сиро, Андо Нсус и Миясиро Ютака показали [50], что хлоракрилонитрил получают реакцией акрилонитрила с хлором при температуре 100-160С, лучше 350-450С в газовой фазе в присутствии хлорида или окиси Си, Cr, Mn, Ni, Mg, Fe, Са, Al, Р ИЛИ V. Реакция протекает при нормальном или повышенном давлении. Катализатор наносят на носитель (пемзу, стеклянные шарики, активированный уголь, ЗіОг-АІгОз, Fe2C 3 и т.п.) в виде водных растворов с последующим удалением воды. Катализатор применяют в концентрации 1-50%, лучше 10-20%, к носителю. В результате получают преимущественно а-хлоракрилонитрил.
Калайдисян А.Е., Курганян К.А., Чухаджян Р.А. и Назарян Э.М. предложили способ получения Р-галогенпроизводных акрилонитрила [51]. Авторами с целью упрощения технологического процесса и увеличения выхода целевого продукта была предложена следующая схема, цианацети-лен обрабатывают водным раствором галоидводородной кислоты в при сутствии соли Си при 30-50С. Реакция продолжается три часа. Продукты реакции экстрагируются эфиром и перегонкой экстракта выделяют цис-хлоракрилонитрил. Выход целевого продукта при этом составляет 75%. В литературе показаны методы получения а-галоидакрилонитрила [52] дега-лоидированием а,а,р-тригалоидпропионитрила обработкой триалкилфос-фитом, триалкилфосфином (алкил С і-Сю) либо триарилфосфитом )арил С6-Сіг) при температуре 0-60С. Реакция протекает по уравнению:
Японские авторы Кавасима Хидани и Ямада Иоситана предложили метод получения производных а-хлор-Р-(4-оксифенил)-пропионитрила [53], которые могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза лекарственных препаратов. Чурусимо Масааки и Яндо Ясуо показали, что а,а,Р-трихлорпропионитрил [54] получают с высоким выходом; вводя га-лоидводород в систему хлорирования акрилонитрила, проводимого в присутствии аминов или их солей, примерно, до середины реакции. В результате реакции было получено трихлорпропионитрила с выходом до 91%.
Калайджсян А.Е., Кургинян К.А. и Чухаджян ГЛ. предложили способ получения ди- и тригалогенпроизводных акрилонитрила [55]. Взаимодействием цианацетилена с хлором и со спиртовым или спиртововодным раствором галогенида Си+2 при температуре 30-60Сю Реакция продолжается 30 мин, затем реакционная смесь экстрагируется эфиром. Перегонкой в вакууме выделяют а,р-дихлоракрилонитрил (выход 65%). Кубовый остаток прормывают небольшим количеством спирта и выделяют белые кристаллы а,а,3-трихлоракрилонитрила (выход 21%).
Американский ученый Баррих открыл, что хлорпроизводные акрилонитрила, а именно 2,2,3-трихлорпропионитрил дает очень хороший эффект для подавления роста трав в посевных широколиственных растениях. С этой целью им был предложен метод получения 2,2,3-трихлорпропионитрила путем хлорирования акрилонитрила в растворе СС14 или СНСІз газообразным хлором при температуре 50-70С (или процесс проводился в растворе кислоты или в топливном мазуте) [56]. Однако американские ученые показали, что трихлоракрилонитрил в концентрации 10 мг/мл ингибирует рост, т.е. обладает бактерицидной активностью, а в концентрации 50 мг/мл подавляет рост [57].
В 1972 г. появилось сообщение Т.С.Сирлибаева, А.Б.Кучкарова, М.А.Аскарова, А.А.Акмалова, посвященное изучению синтеза и полимеризации некоторых ос-замещенных акрилонитрилов [58]. Авторы изучили процессы синтеза а-бромакрилонитрила (БАН), а-хлоракрилонитрила (ХАН), винилиденцианида, метакрилонитрила и других алкилзамещенных, акрилонитрилов и их полимеризацию. Получены сополимеры этих мономеров с метилметакрилатом и винилацетатом. Изучение полимеризации БАН, ХАН в присутствии различных органических инициаторов показало, что при этом образуется до 4% низкомолекулярных полимеров. Такой же низкий выход полимера наблюдается при облучении их ультрафиолетовыми лучами и у-лучами [60]. Хорошие результаты были получены в присутствии окислительно-восстановительных систем.
Ф.Скотти и Е.Фразза показали [60], что пиролизом сс-ацетокси-3-хлорпропионитрила (I) получены смесь цис- и транс-изомерных 0-хлоракрилонитрилов (II) и а-хлоракрилонитрила (III). Пиролиз (I) проводят при температуре 535С с интервалом 10 с в течение 2 ч. Прибавляют 77 г (I), пиролизат выливают в воду, нейтрализуют NaHS03, экстрагируют и получают смесь цис- и транс-Р-хлоракрилонитрила. Выход цис- и транс-составляет по 35%, а а-хлоракрилонитрил получается с выходом 28%.
В 1958 г. Полин Максвелл предложил способ получения а-хлоракриловой кислоты, ее гомологов и производных [61]. Эти мономеры получаются при дегидрохлорировании СН2С1МНС1СООН или соответствующих производных. Реакции протекают в безводных условиях при температуре 50-200С (в жидкой фазе) или при 300С (в паровой фазе) в присутствии 1-25% кислых катализаторов. При использовании высококипя-щих производных реакции в паровой фазе можно проводить в вакууме. Для предотвращения полимеризации в исходную смесь в перегонную колонку, холодильник, и в приемник готового продукта вводят ингибиторы (гидрохинон, фенилендиамин).
Якубович А.Я., Богословский Н.А., Разумовский В.В. и другие [62] гипохлорированием метилакрилата (I) и акрилонитрила (II) получили соответствующие производные пропионовои кислоты и провели некоторые их превращения.
При пропускании в течение 24 ч С12 в раствор 128 г акрилонитрила в 2 л воды при 16С с последующим добавлением еще 64 г акрилонитрила и продолжением реакции еще 29 ч. Получен метиловый эфир а-хлор-(3-оксипропионовой кислоты, выход 23,5%. При его дегидратации получен метиловый эфир а-хлоракриловой кислоты.
Галогенирование в газовой и жидкой фазах в присутствии контактных масс и катализаторов
В нерелятивистской квантовой механике вместо классических уравнений физики вводится уравнение Шредингера. Открытие этого уравнения последовало за революционным предположением де Бройля, что не только свету, но и вообще любому веществу присущи волновые свойства (колебание, излучение) [12-15].
Волновое уравнение было предложено в 1926 г. для описания состояния электрона в атоме водорода. Шредингер объединил математические выражения для колебательных процессов и уравнение де Бройля и получил следующее линейное дифференциальное однородное уравнение: дх2 ду2 dz2 h2 V р} где \/ — волновая функция (аналог амплитуды для волнового движения в классической механике), которая характеризует движение электрона в пространстве как волнообразное возмущение; х, у, z — координаты, т — масса покоя электрона, h — постоянная Планка, Е — полная энергия электрона, Ер — потенциальная энергия электрона.
Решениями уравнения Шредингера являются волновые функции. Для одноэлектронной системы (атома водорода) выражение для потенциальной энергии электрона имеет простой вид: где е — заряд электрона, г — расстояние от электрона до ядра. В этом случае уравнение Шредингера имеет точное решение.
Таким образом, наиболее удобным методом описания электронного строения атома оказалось решение волнового уравнения Шредингера, которое можно записать в следующем виде: (оператор Гамильтона). Это уравнение позволяет найти волновую функцию (JCJ Z,?) как функцию координат и времени, определить плотность вероятности нахождения частицы в любой точке пространства в любой момент времени и тем самым полностью описать квантовое состояние частицы, движущейся в силовом поле. В квантовой механике существует класс задач о движении в силовых полях, для которых силовая функция U(x,y,z,t) не зависит явно от времени, т.е. U(x,y,z,t) = U(x,y)z). Такие силовые поля называются стационарными силовыми полями, в этом случае силовая функция XJ(x,y,z) имеет смысл потенциальной энергии частицы. В стационарных полях квантовая система может находиться в состояниях с определенным значением энергии Е. Эти состояния называются стационарными состояниями, а задачи о движении частиц, находящихся в таких состояниях, — стационарными задачами квантовой механики. Именно анализу стационарных состояний квантовых систем и будет посвящено дальнейшее изложение [12-16].
Отсутствие явной зависимости гамильтониана от времени позволяет выполнить разделение переменных. Волновую функцию ищем в виде произведения
Итак, временной множитель стационарного состояния является осциллирующей функцией. Энергии Е соответствует частота со = E/h. Следовательно, формула (3) в той же мере описывает состояние с энергией Е, как ехр (ІШ) — колебания на частоте ш.
Пространственная часть волновой функции удовлетворяет уравнению (2Ь), которое с учетом выражения для оператора Гамильтона можно переписать как: Мы получили стационарное уравнение Шредингера. Полная волновая функция имеет вид 4(r,t) =fsxp\--Et\-yr(r). Плотность вероятности в стационарном случае не зависит от времени. В самом деле, квадрат модуля временного множителя (3) равен единице:
Следовательно, вероятность W найти частицу в той или иной точке пространства определяется исключительно координатной частью волновой функции: Формула (5) окончательно проясняет смысл функции/ . Последняя описывает волновые свойства стационарного состояния, но никак не влияет на местоположение частицы.
В одномерном случае (4) сводится к обыкновенному дифференциальному уравнению второго порядка
Набор координат, которые выступают в роли аргументов функции, представляет собой полный набор физических величин, которые можно измерить в системе. В квантовой механике возможно выбрать несколько полных наборов величин, поэтому волновая функция одного и того же состояния может быть записана от разных аргументов. Выбранный для записи волновой функции полный набор величин определяет представление волновой функции. Так, возможны координатное представление, импульсное представление, в квантовой теории поля используется вторичное квантование и представление чисел заполнения или представление Фока и др.
Если волновая функция, например, электрона в атоме, задана в координатном представлении, то квадрат модуля волновой функции представляет собой плотность вероятности обнаружить электрон в той или иной точке пространства. Если эта же волновая функция задана в импульсном представлении, то квадрат ее модуля представляет собой плотность вероятности обнаружить тот или иной импульс.
Квантовохимические расчеты методом ZINDO-INDO Молекулы ацетонитрила, координированные хлоридами a-d -элементов через электронную пару азотаную пару азота Молекулы акрилонитрила, координированные хлоридами d?-d -элементов через винильную группу
Квантовохимические исследования проводились на персональном компьютере с процессором «Pentium-200 ММХ» и объемом оперативной памяти 32 Мбайт. В работе использованы пакет программ для полуэмпирических расчетов AMP AC Version 2.00 и пакет программ для квантовхи-мических расчетов GAMESS Version 5.0.
Полуэмпирические методы позволяют рассчитывать не все классы соединений, так как они параметризованы далеко не для всех элементов. В частности, из синтезированных нами соединений полуэмпирические методы позволяют рассчитывать только комплексы, содержащие цинк.
Сравнительный анализ современных полуэмпирических методов, таких как MINDO/3, AM 1, РМЗ и MNDO, показал, что для исследования аминопропионитрилов и их комплексов с хлоридами d-элементов наиболее оптимальным является MNDO (табл. 4.6.1).
В табл. 4.6.2приведены значения ряда геометрических параметров комплекса (З-(моноэтаноламино)пропионитрила (11) с хлоридом цинка, полученные различными методами. В качестве эталона принят расчет в базисе 3-21G (GAMES S), поскольку именно неэмпирические расчеты являются наиболее полными и точными, хотя при этом требуется на несколько порядков больше машинного времени. Близкие к неэмпирическим данным значения выделены жирным шрифтом.
Следует отметить, что хотя значение длины координационной связи N— -Zn по методу РМ 3 ближе к неэмпирическому, чем MNDO, однако порядок этой связи по РМ 3 больше рассчитанного неэмпирикой на 0,23 (и составляет 0,59), в то время как по MNDO — всего на 0,02 (и составляет 0,38).
Кроме того, в ряде случаев расчет потенциалов ионизации методом MNDO позволяет получать результаты с меньшей ошибкой, чем при использовании AM 1 и РМ 3 (табл. 4.6.2).
Таким образом, структурные и энергетические параметры исследуемых соединений, рассчитанные методом MNDO, оказываются наиболее близкими к неэмпирическому расчету и потому могут быть признаны более достоверными.
Поэтому дальнейшие квантовохимические исследования комплексов аминопропионитрилов полуэмпирическими методами проводились методом MNDO по стандартным методикам.
При необходимости расчета ИК-спектров решалась колебательная задача с предварительной оптимизацией по всем параметрам (в принудительном порядке) с использованием ключевого слова FORCE.
Главное преимущество неэмпирических методов по сравнению с полуэмпирическими — это их точность, однако, как уже отмечалось ранее, при этом затраты машинного времени чрезвычайно высоки (см. табл. 4.6.3). В связи с этим могут быть рассчитаны лишь небольшие молекулярные системы. В нашем случае объектом исследования стал (3-(моноэтаноламино)пропионитрил (11) и его комплексы, поскольку в ряду исследованных соединений он имеет наименьшее число атомов. Вместе с тем, неэмпирическими расчетами можно исследовать структуру комплексов не только солей цинка, но и остальных металлов — марганца, никеля и меди.
Для неэмпирических исследований нами был использован базис 3-21G, который позволяет рассчитывать элементы от водорода до ксенона включительно.
Расчеты проводились во внутренних координатах, что позволяет значительно сократить машинное время по сравнению с расчетом в системе декартовых координат. С этой же целью для контроля эффективного потенциала ядер атомов металлов и хлора были использованы потенциалы Stevens, Basch, Krauss, Jasien, Cundari (в случае цинка) и потенциалы Hay, Wadt (в остальных случаях), что указывалось ключевыми словами ECP=SBK и HW соответственно.
Изучение реакции некаталитического синтеза циклических комплексов нитрилов с солями, например цинка, показывает, что данные комплексы могут быть получены как в одну стадию — реакцией комплекса акри-лонитрила с хлористым цинком, так и в две стадии — получением циклического нитрила и последующим введением его в реакцию с ZnCl2.
С целью определения оптимальной схемы реакции в зависимости от типа заместителей в исходных соединениях, проведены квантовохимиче-ские расчеты некоторых характеристик для исходных реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции в приближении МПДП. В частности, определены характеристики энергетических уровней нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (ц.) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Е0бр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Q).
Для реакций циклических диенов с диенофилами была обнаружена корреляция между выходами конечных продуктов реакции и положением граничных молекулярных орбиталей (МО) на шкале энергий. Этот результат позволяет предположить, что в реакции Дильса-Альдера определяющую роль играет взаимодействие между молекулярными орбиталями реагентов при их сближении. Это взаимодействие имеет квантовохимическое происхождение, и по своей природе оно близко к эффекту сопряжения. Орбитальное взаимодействие происходит при сближении молекул диена и диенофила. Между орбиталями молекул реагентов возникает перекрывание, и разность энергий молекулярных орбиталей увеличивается по абсолютной величине. Если обе орбитали заняты, то полная энергия системы не изменится. Если же одна из орбиталей вакантна, то произойдет понижение полной энергии системы реагентов, то есть появится орбитальное взаимодействие. Стабилизация системы диен-диенофил за счет взаимодействия любых пар МО обратно пропорциональна разности их энергий, то есть чем дальше друг от друга лежат орбитали на шкале энергий, тем слабее они взаимодействуют. Поэтому на практике в качестве индекса реакционной способности используется приближение граничных орбиталей (верхней заполненной и нижней вакантной молекулярных орбиталей), для которых разность энергий минимальна.
В результате рассмотрения характеристик энергетических уровней граничных орбиталей диенов и диенофилов (табл. 4.7.1), установлено, что введение метальной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО диенофила, взаимодействующей с ВЗМО диена. В то же время введение СН3 или С1 не влияет на реакционную способность комплексов (4-6). Образование комплекса с ZnCl2 повышает реакционную способность диенофилов в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО.
В ходе рассмотрения разностей энергетических уровней ВЗМО и НВМО реагирующих веществ (табл. 4.7.2), выяснено, что акрилонитрил и его производные (16-18) с бутадиеном и ЦПД реагируют по обычному типу диенового синтеза. Реакция диенофилов (16-18) с ГХЦПД идет по обращенному типу. При этом ГХЦПД образует циклические димеры, поскольку у данного диена разность уровней НВМО и ВЗМО невелика (8,3 Эв). Комплексы (4-6) реагируют с диенами исключительно по обычному типу, о чем свидетельствуют меньшие значения (НВМОА-ВЗМОБ) по сравнению с (НВМОБ-ВЗМОД).
Похожие диссертации на Синтез и свойства нитрилов, координированных D-элементами, в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза
