Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Активированное нуклеофильное замещение в ароматическом ряду 10
1.1.1. Механизм протекания SNAr реакций 10
1.1.2. Влияние природы уходящей группы 13
1.1.3. Влияние строения нуклеофила на протекание 5,уАг-реакций 16
1.1.4. Влияние природы растворителя 19
1.1.5. ЗтуАт-реакции, протекающие на межфазной поверхности 20
1.1.6. Синтезы на основе 4-нитрофталонитрила 23
1.1.7. Синтезы на основе4-бром-5-нитрофталонитрила 25
1.2. ^vAr-реакции в синтезе гетероциклических систем 27
1.2.1. Внутримолекулярное замещение нитрогруппы карбоксилат-анионом 27
1.2.2. Внутримолекулярное замещение нитрогруппы О-, S- и jV-нуклеофилами 29
1.2.3. Перегруппировка Смайлса 33
1.3. Практическое использование фталонитрилов 37
1.3.1. Мономеры для термостойких полиэфиримидов 37
1.3.2. Полупродукты для оптической техники 38
1.3.3. Исходные соединения для фталоцианинов 40
2. Химическая часть 43
2.1. Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы и атома брома в галогеннитроароматических субстратах О- и 5-нуклеофилами 43
2.1.1 Влияние строения субстрата 43
2.1.2 Влияние строения О-нуклеофильного реагента на скорость реакции замещения 47
2.1.2.1. Взаимодействие 4-НФН с фенолами 47
2.1.2.2. Взаимодействие 4-НФП и БНФН с О-нуклеофильными реагентами ...52
2.1.3. Реакции с 5-нуклеофилами 56
2.2. Строение и чистота синтезированных продуктов 58
2.3. Использование ^уАг-реакций для синтеза гетероциклических соединений
на основе БНФН него производных 59
2.3.1. Синтез шестичленных 0-,N- и S- гетероциклических соединений 59
2.3.2. Синтез семичленных О-, S-содержащих гетероциклических соединений 62
2.3.3. Синтез восьмичленных 0-содержащих гетероциклических соединений 63
2.3.4. Синтез пятичленных 0-содержащих гетероциклических соединений
на основе производных БІІФН 65
2.4. Строение и чистота синтезированных продуктов 65
2.5. Практическое применение синтезированных соединений 69
2.5.1. Полупродукты для оптической техники 69
2.5.2. Фталоцианины и металлокомплексы на их основе 71
2.5.3. Мономеры для полимерных материалов 72
3. Экспериментальная часть 74
3.1. Исходные вещества 74
3.2. Кинетические исследования 74
3.3. Методики анализов 75
3.3.1. Полярография 75
3.3.2. Поте нциометри чес кое титрование 75
3.3.3. Хроматография 76
3.3.4 Спектроскопия 76
3.4. Методики синтеза реактивов и полупродуктов 77
3.5 Идентификация синтезированных соединений 83
Выводы 90
Литература
- Влияние строения нуклеофила на протекание 5,уАг-реакций
- Мономеры для термостойких полиэфиримидов
- Взаимодействие 4-НФП и БНФН с О-нуклеофильными реагентами
- Поте нциометри чес кое титрование
Введение к работе
В настоящее время одним из основных направлений исследований в области органической химии является разработка новых и совершенствование уже известных методов синтеза ароматических и гетероциклических соединений.
Ароматические и гетероциклические соединения имеют важное прикладное значение. Они применяются в синтезе красителей, пигментов, фармакологических препаратов, компонентов резинотехнических изделий и синтетических смол, химикатов для кино- и фотоматериалов, различного рода промежуточных продуктов и т.д. [1-3]. Другая потребность в полифункциональных ароматических соединениях связана с бурным развитием полимерной химии, требующим качественного разнообразия, реальных и рентабельных технологий получения исходных мономеров [4-6].
Одним из направлений синтеза практически значимых веществ и материалов является модификация ароматических соединений путем введения в них новых 0-, S- содержащих функциональных групп и гетероциклических фрагментов. С точки зрения легкости проведения такой модификации особое место занимает реакция ароматического нуклеофильного замещения (5дАг-реакция).
Особый интерес представляют ароматические и гетероциклические соединения, содержащие фталонитрильные фрагменты, т.к. полученные на их основе материалы обладают флуоресцирующими свойствами. Данные материалы перспективны для применения в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения; для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для повышения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для создания эффективных и относительно простых в производстве люминесцентных приборов. Другим направлением, где активно используются фталонитрилы, является синтез фталоцианинов и металлокомплексов на их основе. Благодаря уникальности своего строения и проявляемыми в связи с этим необычными физико-химическими свойствами эти соединения являются объектами интенсивных исследований. Фталоцианины, аналогичные по своей структуре природным порфиринам, используются в качестве активных матриц для нейтронозахватной и фотодинамической терапии рака, сенсибилизаторов, катализаторов, химических сенсоров, жидких кристаллов, плёнок Ленгмюра-Блоджетта, материалов для фотогальваники, пигментов, красителей и т.д.
Для получения указанных фталонитрильных систем наиболее перспективно использование 4-нитрофталонитрила (НФН) и 4-бром-5-нитрофтал о нитрила (БНФН) в качестве исходных субстратов.
Данные объекты интересны и для исследования закономерностей УдАг-реакции, т.к. обладают высокой подвижностью нуклеофугов. Характерной особенностью БНФН является различная подвижность атома брома и нитрогруппы, позволяющая проводить их последовательное замещение различными нуклеофилами.
Данная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Подпрограмма: 203. Химия и химические продукты. Регистрационный номер проекта/НИР:02.01.008; комплексной программой научных исследований РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами» при финансовой поддержке РФФИ (грант 02-03-32366).
Целями работы являлись:
1. Исследование 5 Аг-реакции взаимодействия НФН с замещёнными фенолами в присутствии карбоната калия.
2. Исследование реакции замещения атома брома и нитрогруппы в нитроароматических субстратах моно- и бифункциональными О-, 5-нуклеофильными реагентами. 3. Разработка на основе БНФН методов синтеза ряда 5-, 6-, 7- и 8-членных О- и S-содержащих гетероциклических соединений, конденсированных с фталонитрильным фрагментом.
Научная новизна и практическая значимость работы. Исследована реакция активированного ароматического нуклеофильного замещения нитрогруппы в НФН, а также атома брома и нитрогруппы в БНФН различными по своей природе моно- и бифункциональными О- и S-нуклеоф ильным и реагентами, протекавшая в ДМФА в присутствии К2СО3.
Представлена схема взаимодействия активированных нитроаромати-ческих субстратов с фенолами, протекавшего на поверхности К2СОз.
Изучена реакционная способность замещённых фенолов в присутствии К2СО3 и на основании этого для каждого из рассмотренных случаев определена лимитирующая стадия 5дАг-реакции, что позволило подобрать лучшие условия проведения процесса. В результате этого предложены высокоэффективные методы синтеза моно- и дизамещённых фталонитрильных систем, связанных с различными гетероциклическими заместителями - производными карборана, бензотиазола, бензимидазола, хиноксалина и др.
На основе дАг-реакциЙ, протекавших между БНФН и бифункциональными О- и -нуклеофилами, предложены методы конструирования и впервые разработаны высокоэффективные методы синтеза фталонитрильных систем, конденсированных с 5-, 6-, 7- и 8-членными гетероциклическими фрагментами разных классов - производными бензофурана, диоксина, феноксатиина, тиантрена, диоксепина, диоксоцина. Большинство синтезированных соединений получены с высокими выходами, свидетельствующими о высокой реакционной способности БНФН и термодинамической устойчивости образовавшихся гетероциклических систем,
В ходе исследований синтезировано и идентифицировано с помощью физико-химических методов анализа более 50 соединений, 36 из которых ранее не были описаны в литературе. Для большинства из них разработаны и запатентованы методы синтеза, обеспечивающие высокие выходы и степень чистоты.
Проведённые с рядом специализированных организаций (ИНЭОС РАН, ИСПМ РАН, ВИАМ, ИГХТУ) совместные исследования и испытания синтезированных соединений позволили определить круг производных, наиболее перспективных с точки зрения их практического использования в микроэлектронике, оптической технике, полимерной химии, фармакологии и т.д.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на XIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», "Реактив-2000", Тула; I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А. II, Коста, Суздаль, 2000; Международной конференции «Drug Discovery" Japan, Токіо, 2000; III Всероссийском симпозиуме по органической химии «Стратегия и тактика органического синтеза», Ярославль, 2001; I Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов», Москва 2001; VII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2001», Ярославль; IV Симпозиуме по химии Si-у Р-, S, «Петербургские встречи - 2002»; 6 European Technical Sumposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Universite Montpellir II, S.T.L. France, 2002; Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений», Улан-Удэ, 2002; VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002», Черноголовка; 25 Macromolecular Symposium «Polycondensation 2002», Hamburg; Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» «Polymer 2002», Ярославль; и др.
Публикации. По теме работы опубликовано 6 статей в российских и зарубежных журналах, получено 8 патентов РФ, опубликовано более 20 тезисов докладов на международных, всесоюзных и всероссийских симпозиумах, конференциях и совещаниях.
Вклад автора. Состоял в непосредственном участии во всех этапах исследований — в планировании и проведении кинетических исследований синтезов, интерпретации и обсуждении полученных результатов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Закономерности протекания Аг-реакции высокоактивированных нитросубстратов; 4-НФН и БНФН с моно- и бифункциональными О-, S-нуклеофильными реагентами в гетерофазных условиях.
2. Влияние строения нуклеофильного реагента на его реакционную способность в 5дАг-реакциях, протекавших в присутствии карбоната калия.
3. Методы синтеза на основе 4-НФН ароматических и гетероциклических соединений, связанных с фталонитрильным фрагментом.
4. Методы синтеза 5-, 6-, 7- и 8-членных О- и S-c одержащих гетероциклических систем на основе БНФН.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 108 страницах, включает 9 таблиц, 9 рисунков. Список литературы включает 147 источников. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении.
В литературном обзоре рассмотрены некоторые аспекты реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения, наиболее характерные методы синтеза гетероциклических систем на основе 5лАг-реакции, проводится анализ предшествующих работ по синтезу фталонитрильных производных и по их практическому применению. В химической части изложены основные результаты и выводы работы. Экспериментальная часть содержит описание проведения кинетических исследовании, методик синтеза, очистки и анализа исходных веществ, промежуточных и целевых продуктов.
Влияние строения нуклеофила на протекание 5,уАг-реакций
В литературе описано много примеров взаимодействия различных электрофильных субстратов с О-, S- и А/-нуклеофилами. Показано, что реакционная способность структуроподобных нуклеофилов зависит от их основности, т.к. корреляции бренстедовского или гамметовского типа являются волне удовлетворительными [10, 11, 24]. Наиболее известной в этом ряду является работа Крамптона, описывающая реакцию 1-хлор-2,4-динитробензола с различными мета- и нора-замещёнными тиофеноксидами в 95 %-ном этаноле, в которой логарифм константы скорости реакции хорошо коррелируется с рА"а соответствующих тиофенолов.
В работе [25] показано, что чувствительность 5лАг-реакций, для которых скоростьопределяющей стадией является присоединение нуклеофила к основности атакующего нуклеофила, измеряемого бренстедовским коэффициентом pNlli] равна 0.5...0.7. Для алифатических систем pNu 0.2...0.5. Поэтому можно предположить, что в З Аг-реакциях основность нуклеофилов оказывает гораздо большее влияние на переходное состояние. Вычисления основности анионных нуклеофилов были сделаны для газовой фазы и показали, что в случае, когда проти воно ном является водород, основность изменяется в ряду С" S" N" О" [25, 26]. Однако многочисленные экспериментальные работы данный порядок не подтвердили и поэтому был предложен другой вариант: S"» С О" a N\ Объяснением этого несоответствия может служить высокая поляризационная способность тиоанионов - C HsS или RS" [10, 11]. Эффект более высокой нуклеофильности менее основных тиофеноксид-анионов обнаруживается во всех рассматриваемых системах и может быть объяснен только повышенной способностью нуклеофилов к поляризации. Следовательно, данный параметр нуклеофила оказывает самое существенное влияние на кинетику и механизм Аг-процессов.
Для Л Аг-реакций, протекавших в протонных растворителях порядок изменения активности нуклеофилов выглядит следующим образом [10, 27]: S032" C6H5S_ R3C RO" RNH2 С6Н50\ОІГ C6H3NH2 NH3 I Br CI
Меньшая реакционная способность ОІГ-аниона по сравнению с ожидаемой связана с тем, что исследования проводили в водных растворителях. Когда реакция проводилась в диполярных апротонных растворителях, которые не соль вати ру ют анионы, ОН" анион был гораздо более реакционноспособным, чем С6Н50" [28].
В наших ранних работах [29] исследовано взаимодействие ряда активированных нитро- или галогенароматических соединений 1.9 с Na2S, приводящее к получению соответствующих диарилсульфидов 1.10 (а,Ь). Данная реакция, протекавшая при 120...140 С в ДМ ФА, представлена на схеме:
В работах [30, 31 ] описано взаимодействие алкил- и арилгалогенидов с тиомочевиной и тиоацетамидом, протекающее через первичное образование Я-алкилизотиурониевых солеи, которые перефуппировываются в тиолы и далее реагируют, как 5-нуклеофилы.
Особое место среди нуклеофилов занимают нитриты щелочных металлов, использование которых в контакте с К3С03 позволяет в течении 2.,.4 ч получать симметричные диарилоксиды 1,11 (а,Ь). Эти реакции, протекавшие в iV-МП при 100...220 С, описаны в работах [32, 33] и представлены на схеме 6: X
Выход целевых продуктов 1.11(а,Ь) составляет 54...83 % в зависимости от условий проведения реакции и строения исходных соединений, причем наиболее низкие выходы зафиксированы для о-изомеров.
В работах [34, 35] показано, что рассматриваемые реакции протекают с образованием промежуточных гидроксисоединений которые образуются при замещении уходящей группы X в субстрате 1.9 путём О-атаки нитрит-ионом. Была предложена следующая схема протекания этой реакций: Ar-X + 2NOJ =: Ar-N02 + NOJ + X" [Ar-ONO] + N02" + X" I Аг-0 + N203 + X" AT = o-Ar , в-Аі\ Ar"; o-Ar - o-C6H4N02, л-СьНіШг. Ar" = 2,4-(N02)2C6H3; X = Hlg, N02.
Влияние природы растворителя
Выбор растворителя для 5лАг-реакций, протекающих с участием нитроароматических систем, имеет решающее значение. Большое количество публикаций [10, 36-39] посвящено изучению влияния протонных и апротонных диполярных растворителей на реакционную способность различных субстратов в гомофазных условиях.
Среди наиболее часто используемых растворителей диполярные апротонные занимают особое место, т.к. в их присутствии достигаются более высокие выходы и скорости проведения реакции ароматического нуклеофильного замещения нитрогруппы. Во-первых, они разрушают внутримолекулярную водородную связь, стабилизирующую неблагоприятную конформацию с удалёнными реакционными центрами [40]. Во-вторых, даже в отсутствие оснований они ионизируют нуклеофильные группы [41]. В-третьих, считается, что роль апротонных диполярных растворителей заключается, прежде всего, в сольватации катионов. Анионы в диполярных апротонных растворителях выступают в роли «истинных» нуклеофилов. Из-за слабой сольватации увеличивается их реакционная способность, что приводит к увеличению энергии анионов с высокой электронной плотностью (образование так называемых "голых анионов") [40, 41]. Особенно отчетливо этот эффект проявляется для малых по размеру нуклеофилов, таких как F", ОН", RO" и в меньшей степени для более поляризованных нуклеофилов, таких как АгО" или ArS". Поэтому в диполярных апротонных растворителях даже слабый нуклеофил энергично вытесняет нитрогруппу. Для апротонных диполярных растворителей имеет место удовлетворительная корреляция реакционной способности системы с параметром Димрота, характеризующим "полярность" растворителя [18].
Мономеры для термостойких полиэфиримидов
Ариленди оксиди фтало нитрилы, содержащие о-цианогруппы при гидролизе, протекающем в кипящем водно-метанольном растворе едкого кали превращаются в соответствующие фталевые кислоты. После ангидридизации получаются соответствующие диангидриды - мономеры для полиимидов.
Получаемые на основе поликонденсации различных диангидридов и диаминов полиимиды 1.66, 1.67 до сих пор привлекают внимание многих исследователей, т.к. на их основе возможно создание новых конструкционных материалов с полезными свойствами. [92-94]. Кроме того, присутствующий в молекуле оксидный или сульфидный мостик способствует уменьшению энергии внутреннего вращения в цепях, следствием чего является улучшение псрерабатываемости материала в изделия при сохранении их термостойкости. Общие формулы элементарных звеньев указанных полимеров представлены на схеме 29;
Для полиимидов характерно уникальное сочетание таких свойств, как высокая термостойкость и окислительная стабильность, низкая диэлектрическая проницаемость и высокая стойкость к растворению в разных средах [95-98]. Полупродукты для оптической техники На основе различных фталонитрилов и диаминов возможен синтез гексазоцикланов общей формулы 1.68:
При проведения поликонденсации в различных условиях с использованием исходных реагентов разного строения получен ряд новых классов макрогетероциклических полимеров: полиариленоксид-, полиамидо- и полиэфиргексазоцикланы, а также полиизоиноксазены и полиизоиндолхиназолоны [99-102]. Применение указанных соединений позволяет получать материалы с повышенной термо- и коррозионной стойкостью, а также низкоомные полимеры, поглощающие высокочастотное электромагнитное излучение, что весьма перспективно для создания покрытий, изделий и наполнителей для СВЧ-техники.
В настоящее время работы по созданию полигексазоциланов -перспективных полимерных люминофоров, би- и трифлуорофоров привлекают всё большее внимание, что обусловлено потенциальной возможностью применения указанных материалов для создания эффективных и относительно простых в производстве люминесцентных приборов.
Особенностью полимеров-флуорофоров является то, что растворы указанных соединений обладают аномально высоким для флуоресцирующих полимеров квантовым выходом флуоресценции, достигающим 86 % при комнатной температуре, в то время как квантовый выход флуоресценции растворов уже известных полимеров при комнатной температуре, как правило, не превышает 15%. Другими преимуществами указанных люминофоров является высокая термо-, свето- и радиационная устойчивость. Температура начала их разложения на воздухе по данным термогравиметрического анализа составляет 350 С, квантовый выход фотолиза- 10" ... 10" [101]. Они хорошо совмещаются с широким кругом синтетических «полимеров-носителей» - с ацетилцеллюлозой, поливинилхлоридом, полиамидами, полиэфирами, и т.д. Разработанные флуоресцирующие полимеры могут быть введены в расплав полимерной матрицы как наполнитель или могут непосредственно использоваться в качестве мономеров в синтезе соответствующих полимерных материалов.
На основе незамещённого фталонитрила и различных диаминов разработан не имеющий аналогов в мировой практике новый тип флуоресцирующих полимеров - полимерььбифлуорофоры, т.е. полимеры, содержащие в основной цепи два типа флуорофоров, представляющих собой донор и акцептор энергии электронного возбуждения, и полимеры-трифлуорофоры, содержащие в основной цепи три типа флуорофоров, из которых один является донором энергии электронного возбуждения, второй - донором и акцептором энергии одновременно, третий - акцептором энергии. Показано, что в таких полимерах осуществляется безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения по макроциклу. Области поглощения и флуоресценции полимеров-бифлуорофоров определяются фотофизическими свойствами мономеров 40 флуорофоров и могут варьироваться в широких пределах в зависимости от строения мономеров.
Проводятся работы по созданию сверхразветвленных
макрогетероциклических полимеров, содержащих редкоземельные металлы. Показано, что в них осуществляется эффективный безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения с органического лиганда на лантаноид, в результате чего квантовый выход флуоресценции лантаноида аномально высок и достигает 85 % [102].
Полимеры-флуорофоры, би- и трифлуорофоры перспективны в качестве активных сред жидких и твердых лазеров , сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, поскольку в этом случае расстояние, на которое может быть передана информация, значительно увеличивается, для повышения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, изготовления рекламных щитов и т.д.[102].
Взаимодействие 4-НФП и БНФН с О-нуклеофильными реагентами
В области значений рКа 13 (точка R„=Br «принадлежит обеим корреляционным прямым) наблюдался излом зависимости lg к - рКа, что однозначно свидетельствовало о смене лимитирующей стадии. В этой точке скорости депротонизации и реакции замещения в равной степени определяли скорость процесса. Усиление акцепторных свойств заместителей в фенолах Зе...М (р я 13) приводило к снижению скорости процесса за счет уменьшения основности комплекса [АЮК2СО2ОН] и, следовательно, снижения его реакционной способности. Электроноакцепторные заместители в реагенте дестабилизировали образовавшийся а-комплекс, т.е. их влияние наиболее сильно проявлялось на стадии образования связи С-О. Поэтому в данном случае процесс лимитировался не депротонизацией фенола (стадия 1), а собственно реакцией замещения нитрогруппы (к2 « к.\\ стадия 2).
На рис. 2 данная корреляционная зависимость представлена в виде двух прямолинейных участков. Эффективные константы скорости коррелировались с рКа фенолов, и для каждого участка данной зависимости получены соответствующие корреляционные уравнения, имеющие следующий вид: для фенолов 2.9 . Таким образом, можно сделать вывод о том, что влияние заместителей в феноле на реакционную способность 0-нуклеофильного комплекса -[АЮК2С02ОН] в случае слабокислых фенолов сводится к лимитированию процесса стадией депротонизации, а для сильнокислых — собственно УдАт-реакцией.
Взаимодействие 4-НФН и БНФН с Онуклеофильными реагентами Реакцию замещения нитрогруппы в 4-НФН и атома брома в БНФН, полученными in situ 0-нуклеофшшми 2.11 (а-і), проводили по схеме 2.9:
Схема 2.9 Кинетические исследования указанной реакции были проведены в ДМФА в присутствии К2СО3. В реакции, проходившей при стехиометрическом соотношении реагентов, изменения величин обратных концентраций БНФН для всех фенолов имели линейный характер (рис. 2.3), что соответствовало второму порядку реакции.
Изменение во времени величины обратных концентраций БНФН в реакции с различными фенолами в ДМ ФА в присутствии карбоната калия
Проведенные исследования реакции замещения атома брома в БНФН полученными in situ О-нуклєофилами подтвердили высокую реакционную способность этого субстрата. Показано, что при 273 К рассматриваемая реакция с фенолами 2,11а, 2.11b, 2.1 lj протекала быстрее, чем за 1 мин после введения всех исходных реагентов в реакционную массу. Для остальных фенолов с акцепторными заместителями требовалось более длительное время. Особенно медленно протекала реакция с соединением 2.11 і, у которого ОН-группа находилась в хиноксалиновом кольце. Подобного типа реагенты, как правило, не используются в 5дАг реакциях из-за сильного дезактивирующего влияния гетероциклического фрагмента на реакционный центр. Полученные результаты позволили разработать высокоэффективные способы получения на основе 4-НФН и БНФН различных гетерил- и арилоксизамещённых моно-, ди-, трифталонитрилов. Разработаны два подхода к проведению данных синтезов. Для фенолов, содержащих достаточно сильные электроноакцепторные заместители (рАГлДмсо 13), лучшие результаты достигнуты при проведении реакции в безводном ДМФА. Для фенолов с донорными заместителями лучше использовать бинарный растворитель ДМФА-Н20. В обоих случаях в качестве депротонирующего агента, генерирующего in situ нуклеофильньш реагент, был использован К2СОз, взятый в эквимолярном (на каждую ОН-группу) количестве.
При проведении реакции 4-НФН с 1,3,5-бензолтриолом (флюроглюци-ном) потребовалось применение безводного растворителя несмотря на то, что в случае аналогичной реакции с резорцином лучшие результаты достигнуты в бинарном растворителе ДМФА-Н20 [54]. Этот факт объясняется тем, что в результате последовательного замещения в реагенте появляются сравнительно сильные акцепторные (-/ эф.) ОС6Нз(СЫ)2 заместители, которые изменяют распределение электронной плотности в молекуле и повышают кислотность фенола на последнем этапе нуклеофильного замещения.
Наряду с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими S-нуклеофилами, активно реагировавшими с БНФН, в S Ar-реакциях можно использовать сульфид натрия и различные тиоамиды: тиомочевину, тиоацетамид, тиосемикарбазид и др. В качестве модельного соединения для исследований указанной реакции была выбрана тиомочевина. Данный 5-нуклеофильный реагент в присутствии основания активно взаимодействовал с БНФН 2.1 е, что приводило к образованию имидотиолового эфира, перегруппировывающегося в условиях реакции в тиофенол [30, 31]. Образовавшийся 4-меркапто-5-нитрофталонитрил в присутствии триэтиламина реагировал со следующей молекулой БНФН с образованием соответствующего д и арил сульфида 2.16:
Поте нциометри чес кое титрование
В предыдущих разделах рассмотрено получение широкого круга производных 4-НФН и БПФН. Описанные методы обеспечивают большие возможности по варьированию гетероциклических фрагментов и функциональных групп, входящих в молекулу фталонитрила. В данном разделе предложены области применения синтезированных соединений. При этом разнообразие в строении синтезированных соединений позволяет заранее выбрать необходимое сочетание свойств, которыми должны обладать будущие материалы или изделия. Полупродукты для оптической техники
Синтезированные в период исследований моно- и дифталонитрилы, конденсированные с разнообразными ароматическими и гетероциклическими фрагментами были переданы на испытания в ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова. На их основе были получены гексазоцикланы, которые использовались для синтеза различных моно- и бифлуорофоров, обладающих интенсивной флуоресценцией.
Показано, что в ряде синтезированных макроциклов осуществляется безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения с органического лиганда на лантаноид, в результате чего квантовый выход флуоресценции лантаноида аномально высок и достигает 85%. При этом области поглощения и флуоресценции флуорофоров определяются фотофизическими свойствами исходных мономеров и могут в зависимости от строения варьироваться в широких пределах.
Макрогетероцикл «сендвичевой» структуры Полученные в результате исследований фотофизические характеристики исходных фталонитрилов и продуктов на их основе свидетельствуют о перспективе использования последних в микроэлектронике, оптоэлектронике, в качестве рабочей среды для твердотельных лазеров, сцинтиляторов, для передачи информации по волоконо-оптическим линиям связи и т. д.
Акты испытаний и фотофизические характеристики фталонитрилов приведены в разделе Приложения. Фталоцианины и металлокомплексы на их основе На основе синтезированных 4-(4-карбоксифенокси)фталонитрила, а также 4-(9-тио-;и-карборанил)- и 4-(9-и-оксафенил-и-карборанил)фталонитрилов в ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова были получены соответствующие фталоцианины кобальта. Данные соединения были испытаны в качестве потенциальных лекарственных препаратов при проведении фотодинамической и нейтронозахватной терапии рака. Фталоцианин кобальта с карборановыми фрагментами
Синтезированные в период исследований фталонитрилы, содержащие различные алифатические, ароматические и гетероциклические фрагменты были переданы на испытания в ИГХТУ. На их основе темплатным синтезом в присутствии солей металлов были получены соответствующие фталоцианины.
Изучение методом поляризационной микроскопии показало, что данные соединения обладает термотропным мезоморфизмом, формируя энантио-тропную колончатую фазу в температурном диапазоне от 85 С до 155 С. Учитывая данный факт можно предположить, что колончатая мезофаза относится к разупорядоченному типу, поскольку разупорядоченные колончатые фазы, обладающие слабой микросегрегацией, не склонны к сохранению колончатой упаковки и в растворе проявляют фазовый переход из кристалла в изотропное состояние. В бинарных системах с органическими растворителями (диметилсульфоксид, хлороформ, бензол и др.) лиотропные свойства не были обнаружены. Поэтому данные соединения перспективны для получения материалов, обладающих жидкокристаллическими свойствами.
Мономеры для полимерных материалов Ряд синтезированных в период проведения исследований кислород- и серосодержащих многоядерных фтал о нитрилов был передан на испытания в ВИАМ, где на их основе получены связующие для полимерных композиционных материалов - иминоизоиндолохиназолиндионы, предназначенные для эксплуатации при температурах 200...400 С [117] . В результате испытаний установлено, что стеклопластики на основе 4,4,-(„м-фенилендиокси)-, 4,4 -(2,2-пропилиден-бис(л-фениленокси))-, 4,4 -(и-бифенилдитио)- и 4,4 -(оксибис(л-фенилентио))дифталонитрилов сохраняют свои физико-механические характеристики вплоть до температур 350...400 С (ави =35 кгс/мм , ови =35 кгс/мм ), что наглядно демонстрирует перспективность использования синтезированных кислород- и серосодержащих фталонитрилов в качестве основных компонентов связующих для полимерных композиционных материалов (стекло-, угле- и органопластиков безпористой структуры).
Акты испытаний приведены в разделе Приложения. На основе синтезированных во время исследований ди- и трифталонитрилов были получены соответствующие ангидриды, которые переданы на испытания в ИСПМ РАН, где на их основе получены полиэфиримиды с комплексом практически полезных свойств.
