Введение к работе
Актуальность работы.
Для нитрилов J..p -непредельных карбонових кислот характерны реакпии нуклеоФильного присоединения к активированной двойной связи. Образующиеся аддукты. как правило, способны к дальнейшей пик-лиэапии по нитрильноп либо иной функциональной группе, что обусловливает широкое применение непредельных нитрилов в синтезе гетероциклических соединений.
Из многочисленных рядов J.J3 -непредельных нитрилов большой интерес представляют арилметиленпианотиоапетамиды. Известно, что они представляют собой интернедиаты термической репиклизапии замененных ч-амино-б-арил-5-циано-і. з-дитиа-ч-пиклогексенов в ч-арил-з-ииаио-г1!Н>-пиркпинтионы. На основании этой реииклизаиии был предложен удобный способ синтеза труднодоступных замешенных гині-пири динтионов, заключающийся во взаимодействии арилнетилениианотиоапет-анидов с кетонами. Установлено, что введение в эту реакцию ациклических «. 3-дикарбонильных соединений дает возможность получать стабильные 1. ч-дигидропиридин-г-тиолаты и 3. ч-дигидропиРИДИн-г<1Н>-ти-окы.
Из обзора литературных данных по взаимодействию дикарбонильных соединения с непредельными нитрилани следует, что взаимодействие циклических і.з-дикарбонильных соединений с арилнетилениианотио-аиетанидами до настоящего времени не исследовано, стерическая жесткость и высокая степень енолизапии. присущая циклическим i. J-дикарбонильным соединениям, позволяют предположить, что их реакпии с арилметилекиианотиоаиетанидами ногут иметь свои особенности по сравнению с таковыми реакциями ациклических аналогов. Арилметилен-аианотиоадетакиды имеют в составе и нитрильную. и тиокарбамоильную группу, что предполагает возможную амбидентнло пиклиэапи» образующихся аддуктов по одному из этих реакционных центров, это открывает возможность регноуправляеного синтеза Гетероциклических соединений.
йемь работы.
Исследование закономерностей взаимодействия арилиетиленииано-тиоаиетаиидов с циклическими 1.з-дикарбонильными соединениями <ди-недоном. 4-оксикумарином и кислотой Нелдрума) и создание на этой
- г -
основе удобных препаративных способов синтеза функционально занесенных кислород-, азот- и серусодержаших гетероциклических соединений. Предполагалось решить следующие конкретные задачи:
1. Разработка методов синтеза конденсированных з-тиокарбамоил-чн-пиранов и э-пиано-3. ч-дигидро-гпш-пиридинтионов на основе взаимодействия изучаемых соединений.
г. Модификация конденсированных 3-тиокарбаиоил-чн-пиранов.
-
Разработка методов селективного окисления конденсированных 3.<г-дигидро-2(1Н)-пиридинтионов В ПИРИДИНТИ0НЫ И ДИСУЛЬФИДЫ.
-
исследование закономерностей взаимодействия конденсированных гш-пиридинтионов и их гидрированных аналогов с алкилгалоге-нидами. синтез тиеносг. з-Ыпиридинов.
научная новизна и практическая ценность.
В работе впервые установлено, что в результате взаимодействия арилметиленцианотиоапетамидов с циклическими 1.3-дикаРбонильными соединениями (димедонон. ч-оксикумарином и кислотой неддрука) образуются аддукты присоединения по Михаэле, стабилизирующиеся в Форме енольных солей. Разработаны препаративные методы синтеза этих аддуктов. Продемонстрирована амбидентная циклизация аддуктов диме-дона в конденсированные г-анино-з-тиокарбаноил-чн-пираны или 3-пи-ано-1,4. 5,6.7.в-гексагидрохинолин-г-тиолаты. Предложены региосе-лективные методы получения указанных гетероциклических соединений. Найден удобный метод селективного дегидрирования 3. ч-дигидро-г<1н>-хинолинтибнов. впервые предложен ДНСО в качестве дегидрирующего реагента в ряду пиридинтионов. Разработаны удобные способы синтеза Е-алкилтиохинолинов и. на их основе, способы синтеза ранее неизвестных в литературе гидрированных тиеноіг. з-Ыхинолиновых систеи. Обнаружена ранее неизвестная среди і.ч-дигидропиридинов сз. зі-сиг-матропная перегруппировка в ряду г-аллилтио-3-ішано-і.ч-дигндропи ридинов с образованием з-аллил-з-циано-з.ч-дигидро-гин>тПНРИдинти-оиов. причем превращение ноэсет происходить в твердой Фазе.
на основании изученных закономерностей синтезировано и описано 13! веяеетоо. многие из которых является аналогани биологически активных соединения. Проделанная работа открывает путь к синтезу новых конденсированных чн-пнранов и гидрированных пиридинов. и дает способы мх дальнейшей модификации.
- J -
Апробация работы.
Материал диссертации обсуждался на Всесоюзной совещании 'Химия и технология гетерокунуленов (нитрилы, изоиианаты и др. > для производства химических средств зашиты растения* (ВДНХ СССР: Москва. 1965). 15 и 16 Украинской конференциях по органической химии (Ужгород. 1986: Тернополі». 1992). IV всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 19вт». Всесоюзной конференции 'химия и технология пиридинсодержаших пестицидов* (Черноголовка. t986>. второй и третьей конференциях молодых ученых-химиков (ДОНЄПК. 1990 И І99І).
По теме диссертации опубликованы тезисы в докладов и в статей в научных журналах.
структура и объем работы.
Диссертация изложена на 264 машинописных страницах, включавших 162 страницы текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения экспериментальных данных, экспериментальной части и выводов, содержит список литературы из 277 ссылок, чо таблиц и 3 рисунка.
