Содержание к диссертации
ВЕДЕНИЕ 6
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14
1.1. Реакция нуклеофильного замещения в синтезе функциональных ароматических соединений 14
1.2. Особенности протекания реакции активированного ароматического нуклеофильного замещения 15
1.3. Влияние строения субстрата-электрофила на протекание ЯДАГ-реакции.,.,16
1.3.1. Влияние акцепторных заместителей в субстрате 16
1.3.2. Влияние природы уходящей группы 18
1.4. Влияние строения реагента-нуклеофила 19
1.5. Влияние среды 20
1.6. Ароматическое нуклеофильное замещение в межфазных системах 23
1.6.1. Влияние природы депротонирующего агента 23
1.6.2. Схема протекания процесса 24
1.7. Замещение нитрогруппы и атомов галогенов в высокореакционных субстратах О-, N-, Я-нуклеофилами 25
1.8. Реакции с участием бифункциональных и амбидентных нуклеофилов 33
1.9. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение в синтезе конденсированных гетероциклических соединений 36
1.10. Условия мицеллобразования 40
1.11. Возможные варианты практического использования соединений, содержащих фтало нитрильные фрагменты 42
1.11.1. Мономеры для термостойких полиэфиримидов 42
1.11.2. Полупродукты для оптической техники 43
1.11.3. Исходные соединения для фталоцианинов 45
2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 48
2.1. Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы и атома брома в нитроароматических субстратах О-, N- и 5-нуклеофилами и синтезы различньгх производных на этой основе з
2.1.1. Исследование реакции активированного нуклеофильного замещения нитрогруппы в 3- и 4-нитрофталонитрилах О- и -нуклеофилами и синтезы на этой основе 48
2.1.1.1. Влияние условий проведения реакции 48
2.1.1.2. Влияние строения нуклеофильного реагента на Аг-реакцию 54
2.1.1.2.1. Реакции нитроароматических субстратов в ДМФА 54
2.1.1.2.2. Влияние среды на скорость реакции 3-й 4-НФН с фенолом в ДМФА в присутствии К2СО3 57
2.1.1.2.3. Влияние строения Онуклеофила на скорость реакции с 3- и 4-НФН в бинарном растворителе ДМФА-Н20 63
2.1.1.3. Влияние строения субстрата на протекание 5лАг-реакции 66
2.1.1 .4. Влияние природы депротонирующего агента на скорость
S/vAr-реакции 68
2.1.1.5. Синтез мостиковых полиядерных систем с фталонитрильными фрагментами 72
2.1.1.5.1. Синтез замещённых арилокси(арилтио)фталонитрилов 72
2.1.1.5.2. Реакции 4-НФН с ароматическими соединениями, содержащими несколько О- (S-) нуклеофильных центров 77
2Л. 1.5.3. Синтезы симметричных диариловых эфиров 80
2Л .2. Взаимодействие 4-НФН с гетероциклическими TV-нуклеофилами 81
2.1.2.1. Влияние природы iV-нуклеофильного центра на ЗдАг-реакцию 81
2.1.2.2. Особенности реакции с бензотриазолом 85
2.1.3. Строение и чистота синтезированных соединений 86
2.2. Реакции нуклеофильного ароматического замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле и 4-1?.-5-нитрофталонитрилах .88
2.2.1. Взаимодействие БНФН с -нуклеофилами 88
2.2.2. Реакции БНФН с О-нуклеофилами 90
2.2.3. Реакции БНФН с TV-нуклеофилами 91
2.2.3.1. Взаимодействие БНФН с алифатическими первичными и вторичными
аминами 91
2.2.3.2. Реакции БНФН с азотсодержащими гетероциклическими
соединениями 94
2.2.4. Замещение нитрогруппы в 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофтал о нитриле О-, -, Лт-нуклеофилами 96
2.2.5. Замещение нитрогруппы в 4-(морфолино)-5-нитрофталонитриле О-, S-, iV-нуклеофилами 100
22.6. Реакции замещения нитрогруппы в 4-арилокси-5-нитрофталонитрилах 102
23. Синтез замещённых фталевых кислот 105
2.4. Строение и чистота синтезированных продуктов 107
2.5. Синтез гетероциклических соединений реакцией нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле 109
2.5.1. Синтез пятичленных JV- и 5-содержащих гетероциклических соединений, конденсированных с фталонитрильным фрагментом 109
2.5.2. Синтез шестичленних О-, N- и S-содержащих гетероциклических соединений конденсированных и аннелированных с фталонитрильным фрагментом 111
2.5.3. Синтез семичленных О-, N- и 5-гетероциклических соединений, конденсированных и аннелированных с фталонитрильным фрагментом 120
2.5.4. Синтез восьмичленных 0N n -гетероциклических соединений, конденсированных с фталонитрильным фрагментом 124
2.6. Синтез гетероциклических соединений на основе производных БНФН... 126
2.7. Строение и чистота синтезированных продуктов 129
2.8. Исследование возможных областей практического применения синтезированных соединений 131
2.8.1. Полупродукты для светочувствительных материалов 131
2.8.2. Фталоцианины и металлокомплексы на их основе 132
2.8.3. Мономеры для полимерных материалов 134
2.8.4. Пигменты для лакокрасочной промышленности 136
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 137
3.1, Исходные вещества 137 3.1.1. Синтез 4-бром-5-нитрофталонитрила 137
3.2. Кинетические исследования 139
3.3. Методики синтеза реактивов, полупродуктов и целевых соединений 139
3.4. Методики аналитического контроля 151
3.4.1. Полярография 151
3.4.2. Потенциометрическое титрование 151
3.4.3. Хроматография 152
3.4.4. Спектроскопия , 152
3.5. Идентификация синтезированных соединений 153
3.5.1. Константы синтезированных соединений 153
3.5.2. Свойства и спектральные характеристики некоторых макрогетероциклов 191
ВЫВОДЫ 192
ЛИТЕРАТУРА 195
ПРИЛОЖЕНИЯ
Введение к работе
1. ВВЕДЕНИЕ 4
1.1 Актуальность работы 4
1.2 Цель работы 5
1.3 Научная новизна и практическая ценность работы 5
1.4 Апробация работы 7
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
2.1 Условия деструкции 9
2.2 Взаимосвязь содержания различных структур со скоростью дегидрохлорирования ПВХ 10
2.3 Термостабильность низкомолекулярных аналогов характерных группировок, содержащихся в макромолекулах ПВХ 28
2.4 Сополимеры ВХ - макромодели ПВХ 48
2.5 Квантово-химические расчеты 52
2.6 Определение содержания в ПВХ полиеновых последовательностей по интерпретации спектров вУФ-видимой области 56
2.7 Конфигурация полиеновых последовательностей в ПВХ 59
2.8 Реакции обрыва роста полиеновых последовательностей 61
2.9 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ 63
2.10 Механизм процесса дегидрохлорирования ПВХ 70
2.11 Сшивание макромолекул 81
2.12 Заключение 84
3. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И РАСЧЕТОВ 87
3.1 Экспериментальная часть 87
3.1.1 Характеристики исходных веществ 87
3.1.2 Методика экспериментов 88
3.1.3 Обработка экспериментальных данных 92
3.2 Методика расчетов 94
3.2.1 Квантовомеханические расчеты з
3.2.2 Моделирование термической деструкции ПВХ методом Монте-Карло 102
4. СОДЕРЖАНИЕ И ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ГРУППИРОВОК В МАКРОМОЛЕКУЛАХ ПОЛИМЕРОВ 104
4.1 Расчет числа разрывов макромолекул 104
4.2 Образование карбонилаллильных группировок в ПВХ 112
4.3 Реакционная способность группировок в макромолекулах 117
4.4 Низкотемпературная деструкция ПВХ 150
4.5 Термическое дегидрохлорирование хлорбутилкаучука, как модели распада р-хлораллильных группировок 157
4.6 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ 167
5. ФОРМИРОВАНИЕ НАБОРА ПОЛИЕНОВЫХ
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ ПРИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПВХ... 179
5.1 Интерпретация электронных спектров поглощения деструктированного ПВХ 179
5.2 Влияние вторичных реакций на формирование набора полиеновых последовательностей 188
5.3 Реакции сшивания макромолекул 190
5.3.1 Сшивание макромолекул ПВХ 190
5.3.2 Сшивание макромолекул сополимеров винилхлорида с алкил акрилатами 201
6. МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПВХ 206
7. НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ 218
7.1 Ингибирование термического распада ПВХ диенофилами 218
7.2 Стабилизация ПВХ протонодонорными соединениями 226
8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 228
9. ВЫВОДЫ 234
10. ЛИТЕРАТУРА
