Содержание к диссертации
Введение
1. Реакции 1,5-нафталиндиола и его эфиров (литературный обзор). 7
1.1. Реакции по гидроксигруппе. Синтез простых и сложных эфиров. 7
1.2. Реакции в нафталиновое ядро. 9
1.2.1. Реакции галоидирования, нитрования, сульфирования и нитрозирования . 9
1.2.2. Реакции с образованием С-С связи. Алкилирование, ацилирование, амино метилирование. 14
1.3. Реакции гетероциклизации. 18
1.4. Окисление. 25
2. Синтез орто- и яе/ш-аннелированных гетероциклических соединений из 1,5-нафталиндиола и его производных (обсуждение результатов). 26
2.1. Исходные вещества. 26
2.2. Изучение возможностей построения аннелированных гетероциклов (I-V) из 1,5-нафталиндиола и его производных 1а-е, 2. 27
2.2.1. Конденсации с р-дикарбонильными соединениями. 27
2.2.2. Конденсации с а,р-ненасыщенными соединениями . 32
2.2.3. Реакция 1,5-нафталиндиола и его производных с аминалями ароматических альдегидов как способ построения нафто фуранового ядра. 34
2.2.4. Реакции нафтолов с арилиденмалононитрилами. 41
2.3. Синтез ne/ш-гидроксикарбонильных соединений - потенциальных предшественников ие/ш-аннелированных гетероциклов (II и IV). 44
2.3.1. Синтез и некоторые превращения 4,8-дибензоил- 1,5-нафталиндиола. 44
2.3.2. Кислотнокатализируемые реакции opmo-блокированных а-нафтолов с электрофильными реагентами. 48
2.3.3. Построение иери-гидроксикарбонильной группировки на ядре нафто фурана. 51
2.4. Реакции гетероциклизации яери-гидроксикарбонильных производных нафто[1,8-6с]фурана. 61
2.5. Многоступенчатые превращения 5-гидрокси-4,8-ди-бутил-2-(4-
метоксифенил)-2-нафто[1,8-6с]фурана в условиях реакции Пехмана. 64
3. Экспериментальная часть. 67
3.1. Синтез исходных соединений. 67
3.2. Конденсации с Р-дикарбонильн'ыми соединениями. 68
3.3. Конденсации с сс,Р-ненасыщенными соединениями . 70
3.4. Реакция 1,5-нафталиндиола и его производных с аминалями ароматических альдегидов. 72
3.5. Реакции нафтолов с арилиденмалононитрилами. 75
3.6. Синтез и некоторые превращения 4,8-дибензоил-1,5-нафталиндиола. 76
3.7. Кислотнокатализируемые реакции орто-блокированных а-нафтолов с электрофильными реагентами. 79
3.8. Построение пери-гидроксикарбонильной группировки на ядре фурана. 82
3.9. Реакции гетероциклизации иери-гидроксикарбонильных производных нафто фурана. 87
3.10. Многоступенчатые превращения 5-гидрокси-4,8-ди-жрет-бутил-2-(4-метоксифенил)-2#-нафто[1,8-6с]фурана в условиях реакции
Пехмана. 90
Выводы. 92
Список литературы.
- Реакции галоидирования, нитрования, сульфирования и нитрозирования
- Конденсации с а,р-ненасыщенными соединениями
- Кислотнокатализируемые реакции opmo-блокированных а-нафтолов с электрофильными реагентами.
- Конденсации с сс,Р-ненасыщенными соединениями
Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность исследований в ряду орто- и пери-аннелированных гетероциклических соединений обусловлена той ролью, которую они играют во многих областях науки и техники.
Opmo-аннелированные (конденсированные) гетероциклы, являясь производными соответствующих моноциклических гетеросистем, тем не менее существенно отличаются от них по целому ряду физических, химических, биологических и прочих свойств и потому могут быть выделены в качестве самостоятельного объекта исследований.
Лери-аннелированные гетероциклические системы в силу особенностей их пространственного и-электронного строения, вообще следует рассматривать как целостную структурную единицу, в составе которой гетерокольцо играет свою роль, однако не может быть идентифицировано в качестве независимого фрагмента с самостоятельной лг-системой.
В этой связи как орто- так и йерм-аннелированные гетероциклические соединения, благодаря присущим им специфическим свойствам и химическому поведению, заслуживают особого внимания в плане теоретико-экспериментальных исследований в области тонкого органического синтеза, дальнейшего развития концепции гетероароматичности и других фундаментальных понятий и представлений органической химии.
Не менее важны прикладные аспекты применения конденсированных гетероциклических соединений. В частности, колористические, фото-, термо-, электрохромные, люминесцентные и другие свойства, которые появляются у полиядерных гетероциклов за счет аннелирования делают их незаменимыми при создании современных материалов для нужд электроники, электротехники, лазерной техники в качестве рабочих веществ и композиций в запоминающих устройствах, полу- и сверхпроводниках, молекулярных переключателях, хемосенсорах и т.п.
Если opmo-аннелированные гетероциклические соединения представлены достаточно широко, а многие из них хорошо изучены, то иери-аннелированные гетероциклы, несмотря на начатые в отделе ХГС НИИ ФОХ в 70-х годах систематические исследования отдельных представителей этого семейства, в
5 целом, по степени изученности все еще остаются «белым пятном». Поэтому даже в современных обзорах, монографиях-и учебниках по органической химии и химии гетероциклических соединений отсутствует само понятие we/ш-аннелированных гетероциклов как самостоятельного класса органических соединений. Что касается бис-яе/?и-аннелированных гетероциклов, то они представлены лишь единичными примерами.
В семействе нафтолов 1,5-нафталиндиол занимает особое место, что обусловлено специфическим расположением гидроксигрупп, когда пара-положение по отношению к одной гидроксигруппе одновременно является пери-положением для другой, благодаря чему при взаимодействии с электрофильными реагентами различной природы могут получаться сразу орто или пери-аннелированные гетероциклы, либо их потенциальные предшественники. Причём, особенность строения 1,5-нафталиндиола и его производных предполагает возможность получения ионо-орто- и моно-пе/ш-аннелированных (1,11), а также бис-орто-орто; бис-пери-пери- или смешанных бис-орто-ие/ш-аннелированных гетероциклических систем (III-V).
Таким образом, 1,5-нафталиндиол может рассматриваться как уникальная матрица для построения перечисленных типов гетероциклических молекул.
Прямой синтез гетероциклических соединений из 1,5-нафталиндиола и его производных представлен лишь отдельными примерами, а строение продуктов, особенно в ранних работах, зачастую можно считать скорее постулированным, чем строго доказанным.
Цель работы. Исходя из вышеизложенного, в задачу исследований входило изучение и демонстрация возможностей построения новых моно- и бис-, орто и пери аннелированных гетероциклических систем из 1,5-нафталиндиола и его производных. Определённый интерес, также, представляло сравнительное исследование реакционной способности орто- и лерм-положений вышеперечисленных соединений в изучаемых реакциях, и в связи с этим уточнение строения некоторых ранее описанных соединений с помощью химических и современных физических методов.
Таким образом, в круг интересов нашего исследования кроме самого 1,5-нафталиндиола вошли его монометиловый и диметиловый эфиры, а также некоторые производные вышеперечисленных нафтолов, содержащие в орто положениях к гидроксигруппам блокирующие заместители.
Реакции галоидирования, нитрования, сульфирования и нитрозирования
Третий атом брома вступает в 4 положение [27], а при большом избытке брома происходит окисление продукта бромирования до нафтохинона [28]:
На примере бромирования монометилового эфира 1,5-нафталиндиола удобно проследить ориентирующее влияние гидроксильной и метоксильной групп. Так с одним молем брома в четырёххлористом углероде с выходом 33% образуется исключительно 2-бромпроизводное 1е, тогда как с двумя молями брома происходит 2,8-замещение с образованием продукта 15 [27].
Схема
Такое однозначное и чёткое ориентирующее влияние гидроксигруппы в орто положение метоксигруппы в пара положение характерно и для других реакций электрофильного замещения 1,5-нафталиндиола и его эфиров, что не совсем обычно. Например, при моногалоидировании и моно нитровании фенола и о нафтола образуются смеси орто и пара изомеров. Объяснение этой аномалии следует искать в пери эффектах. По-видимому, первичная атака электрофильной частицы (бромоний- ,нитроний-, ацилий-катиона и др.) направлена на фенольный гидроксил с образованием реакционных интемедиатов или переходных комплексов, перегруппировывающихся далее в молекулярно в орто производные: межмолекулярный механизм который должен был бы приводить к пара изомерам в этом случае затруднён из-за влияния пери OR группы, и кинетический контроль приводит к орто изомеру.
В случае эфиров 1,5-нафталиндиола, когда возможность образования промежуточных орто производных исключается, внутримолекулярная перегруппировка становится невозможной, происходит энергетически более выгодное пара замещение. Так, 1,5-диметоксинафталин бромируется в четырёххлористом углероде до 4,8-дибромпроизводного 16 [27,28]:
Эта группа реакций находит наибольшее применение для получения новых производных 1,5-нафталиндиола, имеющих прикладное значение (биологически активные вещества, антиоксиданты, красители и др.). Как правило - это реакции акилирования, формилирования, и ацилирования 1,5-нафталиндиола или его эфиров.
Взят патент на получение 2-трет-бутш- 29 и 2,6-ди-трет-бутил- 1с производных образующихся при обработке, соответственно, 5-метокси-1-нафтола lb и 1,5-нафталиндиола 1а mpew-бутанолом в 85% ортофосфорной кислоте в присутствии ледяной уксусной кислоты [31]:
В этом случае наблюдается исключительно орто замещение по отношению к гидроксигруппе, что может свидетельствовать о больших пространственных препятствиях, создаваемых для реакции пери замещения по сравнению с орто . замещением.
Введение метальной группы в ортотположение протекает в несколько стадий, включающих аминометилирование, описанное авторами ранее [32], селективное ацетилирование и восстановительное дезаминирование [33].
Эта группа реакций находит наибольшее применение для получения новых производных 1,5-нафталиндиола, имеющих прикладное значение (биологически активные вещества, антиоксиданты, красители и др.). Как правило - это реакции акилирования, формилирования, и ацилирования 1,5-нафталиндиола или его эфиров.
Взят патент на получение 2-трет-бутш- 29 и 2,6-ди-трет-бутил- 1с производных образующихся при обработке, соответственно, 5-метокси-1-нафтола lb и 1,5-нафталиндиола 1а mpew-бутанолом в 85% ортофосфорной кислоте в присутствии ледяной уксусной кислоты [31]:
В этом случае наблюдается исключительно орто замещение по отношению к гидроксигруппе, что может свидетельствовать о больших пространственных препятствиях, создаваемых для реакции пери замещения по сравнению с орто . замещением.
Введение метальной группы в ортотположение протекает в несколько стадий, включающих аминометилирование, описанное авторами ранее [32], селективное ацетилирование и восстановительное дезаминирование [33].
Другим описанным способом введения метальной группы в орто-положение к гидроксигруппе является бис-орто-литиирование 1,5-диметоксинафталина, приводящее, в конечном итоге, к целевому продукту [34].
Описан случай димеризации 1,5-нафталиндиола [35]: Моноформилирование 1,5-нафталиндиола по реакции Гаттермана протекает в положение 4 [36,37]. Этот же альдегид 34 был получен при помощи метилформанилида и хлорокиси фосфора [38]. Реакция протекает при нагревании реагентов до 100С в течение часа:
Диметиловый эфир 1,5-нафталиндиола также вступает в реакцию Вильсмайера с образованием 4,8-диметоксинафтальдегида 35 и небольших количеств 4,8-диметокси-1,5 -диформилнафталина 36 [39]: OCHN(Me)Ph, РОСІ3 толуол, 100С + ОМе СНО ОМе 36Схема 21 Взаимодействие вышеупомянутых соединений с хлористым алюминием в тетрахлорэтане приводит к образованию продуктов деметелирования 37, 38 [40] с выходами 48-93%:
Избирательное яери-формилирование мометилового эфира 1,5-нафталиндиола протекает в три стадии и основано на пассивации одного нафталинового ядра путем ацилирования гидроксигруппы, и активации другого ядра метоксигруппой, направляющей атакующий хлорэтоксикарбониевый катион, образующийся из Cl2CHOEt и А1С13, исключительно в пара-положение к метоксигруппе [41,42].
Конденсации с а,р-ненасыщенными соединениями
Как оказалось, гидрированные а-пироновые кольца соединений 79-81 легко подвергается аминолизу в отличие от а-пиронового кольца, содержащего двойную связь. Этот факт наглядно проиллюстрирован на примере соединения 79, которое при непродолжительном нагревании в морфолине превращается в бензокумарин 83 с функциональным заместителем в о/?то-положении к гидроксигруппе.
Спектральные характеристики соединений 79-82 характеризуются следующими параметрами. В их ИК спектрах имеются полосы карбонильного поглощения гидрированного а-пиронового кольца в области 1770 см"1. В спектрах ЯМР Н присутствуют сигналы протонов гидрированного гетерокольца, а именно, двухпротонный мультиплет при 3.1 м.д., однопротонный триплет в области 4.4-4.5 м.д., а также сигналы протонов ароматического заместителя. Наличие мультиплета говорит о магнитной неэквивалентности протонов метиленовой группы.
Расщепление сложноэфирного фрагмента гидрированного гетерокольца соединений 79-81 приводит к исчезновению полосы поглощения сложноэфирного типа и появлению в ИК спектрах соединений 83-85 мощной амидной полосы поглощения в области 1600 см"1. Спектры ЯМР [Н соединений 83-85 характеризуются наличием сигнала протона гидроксигруппы при 9.5 м.д. (соед. 84, 85) и 10 м.д. (соед. 83), а также сигналами протонов морфолинового фрагмента.
Нафто[1,8-&с]фураны принадлежат к одному из классов семейства аннелированных гетероциклов (тип II), систематическое изучение которых проводится в нашей лаборатории.
Известные способы получения производных нафто[1,8-6с]фурана базируются на трансформации групп, находящихся в 1,8-положениях нафталинового ядра, либо на кислотнокатализируемом введении карбонильной группы в иерм-положение к уже имеющейся гидроксильной функции [65-68].
Нами разработан принципиально новый путь достройки пятизвенного гетерокольца. Он основан на реакции аминалей альдегидов с производными 1,5-нафталиндиола, у которых положения 2,6 блокированы заместителями, препятствующими орто-замещеяию.
В качестве объекта был выбран описанный в патенте 2,6-ди-т/?ет-бутил-1,5-нафталиндиол 1с [31].
Следует отметить, что непрсредственное взаимодействие 2,6-ди-трет-бутил- 1,5-нафталиндиола 1с с ароматическими альдегидами в жёстких условиях (плавление с двумя молями альдегида при температуре 170С), в результате реакции приводит к образованию веществ 86 с чёткой температурой плавления, кристаллизующихся из гексана и проявляющихся одним пятном при хроматографировании на силохроме (элюент - толуол).
В ИК спектре этого соединения присутствует полоса поглощения гидроксигруппы при 3434 см"1 и полоса карбонильного поглощения при 1673 см"1, а в спектре ЯМР !Н восемнадцатипротонный синглет двух mpew-бутильных групп, синглет двух метоксигрупп (6 3.9 м.д.), синглет двух гидроксильных протонов (5 . 5.6 м.д.), исчезающий при дейтерировании, мультиплет ароматических протонов (5 6.85-7.68 м.д.), а также пик при 5.6 м.д.,.соотносимый с сигналами двух протонов альдегидных групп.
Таким образом, спектры соединения 86 являются аддитивной суперпозицией спектров соединения 1с и анисового альдегида в соотношении 1 : 2, из чего следует, что оно представляет собой молекулярный комплекс.
Это подтверждается и его реакцией с уксусным ангидридом и хлорной кислотой,, которая приводит к образованию 2,6-ди-трет-бутил-1,5-диацетоксинафталина.
Вызывает удивление не только сам факт прочности этого комплекса, но и его инертность в условиях кислотного катализа, когда тесный контакт должен содействовать возникновению С-С связей и образованием соединений типа 87 или (88). Как оказалось, этот же комплекс образуется в растворе при простом смешении компонентов при комнатной температуре.
Взаимодействие 2,6-ди-/яреш-бутил-1,5-нафталиндиола с морфолиналями ароматических альдегидов даёт иные результаты.
Реакция протекает при плавлении реагентов в отсутствие растворителя при 160-170С. При непродолжительном нагревании в условиях дефицита атмосферного кислорода доминирующими продуктами являются 2#-нафто[1,8-6с]фураны 89. Второе выделяемое вещество 90 представляет собой продукт окисления первичного 2і/-нафто[1,8-с]фурана 89. Возможность трансформации дигидропроизводных 89 в хинонметиды 90 была подтверждена окислением первых ферроцианидом калия.
Согласно механизму, предложенному на схеме 47, для прохождения первой стадии (А- В) требуется основный катализ, который осуществляется за счет отрыва протона нафтольной гидроксигруппы морфолиналем альдегида с одновременным отщеплением морфолина, после чего образовавшийся иммониевый катион (ArCH=NR2+) атакует шра-положение (положение 4) возникшего амбидентного нафтолят-аниона А. Следующим актом является гетероциклизация с отщеплением второго моля морфолина и замыканием пятизвенного кольца (В-»89). Если . бы этому процессу предшествовало депротонирование второй нафтоксигруппы (В-»С), то в качестве конечного продукта следовало бы ожидать образования бис-нафто[1,8-с]фурана Е, следов которого в реакционной смеси обнаружить не удается.
Кислотнокатализируемые реакции opmo-блокированных а-нафтолов с электрофильными реагентами.
Возникновение сложноэфирной группировки при образовании ацетата характеризуется полосой поглощения при 1787 см 1 и сдвигом полосы поглощения кетонного карбонила в область 1700 см"1 вследствие исчезновения водородной связи. Строение кетоенола 119 позволяет рассматривать соединения данного класса как новый вид потенциальных лигандов для получения внутримолекулярных комплексных соединений с металлами.
Трансформацией иери-ацетоксиацетильной группировки соединения 115с под действием гидрида лития в ДМСО был получен дикетон 121. Строение дикетона подтверждено спектральными данными. Так, в спектре ЯМР Н соединения 121 присутствуют сигналы нафтольного при 11.3 м.д. и енольного при 15 м.д. протонов гидроксигрупп. В ИК спектре также присутствует широкая полоса поглощения в области 2500 см"1, характерная для перм-гидроксикарбонильных соединений. Дополнительным доказательством строения дикетона 121 является его реакция с гидразин-гидратом в результате которой образуется пиразол 122, строение которого подтверждено масс-спектрометрически, а также с помощью ИК и ЯМР Н спектроскопии.
При взаимодействии кетонов 115 с гидразин-гидратом в этаноле образуются гидразоны 123, нагревание которых в уксусной кислоте приводит к образованию ярко-красных продуктов 124. Их спектральные данные не противоречат бкс-пери-аннелированной структуре соединения 125, однако данные масс-спектрометрии и элементного анализа позволяют сделать вывод об иной структуре.
Как оказалось, масса этих соединений совпадает с массой пери-гидроксикетонов 116, однако существенные отличия физических параметров соединений 116 и 124 (бледно-жёлтые ие/ш-гидроксикетоны 116 плавятся в интервале 120-150С, а глубоко окрашенные соединения 128 имеют температуры плавления не ниже 200С), а также совокупность спектральных данных (ИК, ЯМР Н), однозначно свидетельствуют об изомерной структуре соединений 116 и 124.
Так, в спектрах ЯМР 1н полученных продуктов 124, наблюдается смещение сигналов некоторых протонов по сравнению с аналогичными спектрами соединений 116.
Из двух возможных структур А и Б (схема 62), изомерных описанным соединениям 116, полученным спектральным данным соответствует структура Б, так как ИК спектре этого соединения отсутствуют полосы карбонильного поглощения яе/га-оксоацетильной группировки в области 1630 и 1700 см"1, характерные для соединений 98 и 117, обладающих такой же группировкой. В пользу хиноидной структуры Б также свидетельствует глубокая окраска, не характерная для соединений 98 и 117. Трансформация 124—»116 проведена в хлороформенном растворе при облучении ультрафиолетом.
В рамках наших исследований мы изучили взаимодействие синтезированных нами 2#-2-(4-метоксифенил)-5-гидрокси-4,8-ди-т/?ет-бутилнафто[ 1,8-6с]фуранов 89c,d с ацетоуксусным эфиром в условиях реакции Пехмана.
Так после выдерживания перечисленных компонентов в насыщенном хлористым водородом спиртовом растворе хроматографически выделяются два вещества, одно из которых является описанным выше производным 5#-нафто[1,8 &с]фуран-5-она 90, а другое - 126 - новой полиядерной гетероциклической системой, содержащий 2Я-нафто[1,8-6с]фурановый фрагмент, сочлененный с кольцом «-пирона.
Наблюдаемое превращение, по-видимому, начинается с С-алкилирования ацетоуксусным. эфиром по углеродному атому в положении 6 нафто[1,8-&с]фуранового ядра с последующим замыканием одного и протолитическим размыканием другого пятизвенного гетерокольца (89c,d-»A-»B). Возникающий при этом катионоидный интермедйат Б стабилизируется путем отрыва гидрид-аниона от исходного нафто[1,8-6с]фурана 89c,d. В результате этой ред-окс -реакции образуется нафто[1,8-6с]фуран-5-он 90c,d и 4-метоксибензилзамещенный нафто[1,8-6с]фурановый интермедйат В, трансформирующийся в условиях реакции Пехмана в конечное соединение 126, причем замыкание а-пиронового цикла происходит с замещением трет-бутшьнок группы по механизму изображенному на схеме 63.
Строение и состав соединений 126 подтверждены данными элементного анализа, масс-спектрометрии, ИК и ЯМР !Н спектроскопии.
Так, ИК спектры этих соединений содержат полосы поглощения 1700 см 1 и 1740 см", соответствующие колебаниям связей С=0 ог-пиронового гетерокольца и сложноэфирной группы, соответственно.
На рис. 19 приведен спектр ЯМР Н соединения 126а, в котором присутствуют сигналы ароматических протонов а-пиронового, нафталинового и анизильного фрагментов, четыре (два двухпротонных и- два трехпотонных) синглета сочлененных с тетрациклом метиленовых и метальных групп, два мультиплета, соответствующие сигналам протонов этильной группы сложноэфирного заместителя, а также сигнал протонов одной трет-бутипъной группы.
Конденсации с сс,Р-ненасыщенными соединениями
3-(8-Ацетил-1-гидрокси-5-метокси-2-нафтил)-3-(4-метоксифенил)-1-морфолино-1-пропанон (111). Раствор 0.376 г (1 ммоль) соединения 79 в 2 мл морфолина нагревали 5 минут при 100С. Раствор охлаждали и разбавляли водой. Высаженное вещество отфильтровывали, сушили и хроматографировали на окиси алюминия (элюент - хлороформ). Собирали вторую фракцию. Выход 0.11 г (24.5%) бледно-желтого вещества с т. пл. 105-108С. ИК спектр, v, см"1: 1640 (С=0), 1600 (С=0).Спектр ЯМР Н в CDC13, 8, м.д.: 2.7 с (ЗН, ОМе), 3.1-3.2 м (2Н, СНСН2, J6.5 Гц), 3.5-3.6 м (8Н, Нморф.), 3.75 с (ЗН, ОМе), 4.0 с (ЗН, ОМе), 5.05-5.15 т (Ш, СНСН2, J 6.5 Гц), 6.65-6.7 д (Ш, Наром.), 6.75-6.85 д (2Н, Наром.), 7.15-7.18 д (Ш, Наром.), 7.2-7.24 д (2Н, Наром.), 7.75-7.8 м (2Н, Наром.), 10.65 с (1Н, ОН). Найдено, %: С 69.8; Н 6.35; N 3.0. C27H29N06. Вычислено, %: С 69.98; Н 6.26; N 3.02. После упаривания первой фракции выделяли 0.16 г (30%) 3-(5-метокси-2-метил-2-морфолино-2Я-нафто[1,8-йс]фуран-8-ил)-3-(4-метоксифенил)-1-морфолино-1-пропанона (112) с т. пл. 63-67С. ИК спектр, v, см"1: 1600 (С=0). Спектр ЯМР !Н в CDC13, 5, м.д.: 1.78-1.82 д с (ЗН, Me), 2.5-2.6 м (2Н, Нморф.), 2.7-2.8 м (2Н, Нморф.), 3.1-3.5 м (2Н, СНСЩ, J7.5 Гц), 3.4-3.7 м (12Н, Нморф.), 3.75 д с (ЗН, ОМе), 4.0 с (ЗН, ОМе), 4.6-4.75 д т (1Н, СНСН2, J 7.5 Гц), 6.76-6.84 м (ЗН, Наром.), 7.06-7.1 д д (1Н, Наром.), 7.28-7.36 м (4Н, Наром.). Масс-спектр, m/z (/от„., %): 532 (50) АҐ, 445 (50), 418 (100), 404 (100), 331 (45), 317 (30), 303 (20), 273 (3), 245 (3) 223 (20), 202 (15), 159 (20), 114 (15), 87 (20), 70 (25), 57 (40), 42 (25). Найдено, %: С 70.0; Н 6.5; N 5.37. C3iH36N206. Вычислено, %: С 69.93; Н 6.77; N 5.26. 3.8. Построение яери-гидроксикарбонильной группировки на ядре 2//-нафто [1,8-Ас]фурана.
Рентгеноструктурный анализ соединения (116а) с линейными размерами кристалла 0.29 х 0.27 х 0.25 мм, формулой С НзгО М 432.54, получен при температуре 120(2) К на дифрактометре Bmker SMART CCD area detector (1Мо-Ка -излучение, Ємакс. 27.99, сегмент сферы -9 h 9, -16 k 16, -16 1 17). Всего было получено 11118 отражений, из которых 4155 являются симметрично независимыми (R7„, 0.0442). Кристаллы триклинные, пространственная группа Р-1, а 7.3820 А, Ъ . 12.3768 А, с 13.0135 А, а 94.828(2), {3 101.279(3), у 100.343(3), V 1138.3(2) A3, Z 2, dBbI4_ 1.262 гсм, )i 0.083 мм", F (000) 464.0. Структура расшифрована прямым методом, все не водородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по F hki методом в полноматричном анизотропном приближении. Все атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные позиции и учтены при уточнении в модели "наездника" с U(H) = 1.2U(C) [U(C) - эквивалентный температурный фактор атома углерода, с которым связан соответствующий атом Н]. Окончательное значение факторов недостоверности (301 уточняемый параметр) по 5413 отражениям проведено до R1 = 0.0639 [вычислен по Fhkl для 2329 отражений с / 2о(7)], wR2 0.1202, GOOF 0.982. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье 0.215 и -0.213 е/А"3. Основные геометрические параметры по данным РСА: расстояние между атомами (А) - С7-С"(1.467), С/0-С/7(1.429), С -С/2( 1.404), С7-С/2(1.388), C -C/J(1.468), С]0-02 (1.359), C;i-0/5( 1.237), 0/5-02 ( 1.498), 0 (1.368), 0 (1.483), Сб-С7(1.515); валентные углы (град.) - С С/2С7( 109.81), С;С/;С/0(132.54), C;/C;C/J(126.12), С7 W(121.64), сЪ5Сб(108.81), О5С6С7(103.47), СбС7С72( 107.29), C7J05H(111.18), С70О2 Н(170.70), C7C/J075(123.14), С С72С77(125.02).
5-Ацетокси-4,8-ди-/и/? /й-бутил-2-(4-метилфенил)-2//-нафто[1,8-Ас]-фуран (113а). Раствор 0.374 г (1 ммоль) 4,8-ди-т/?е/я-бутил-5-гидрокси-2-(4-метилфенил)-2//-нафто[1,8-6с]фурана lb и 0.082 г (1 ммоль) ацетата натрия кипятили 15 минут в 2 мл уксусного ангидрида, охлаждали и выливали в воду. После гидролиза избытка ангидрида сформировавшийся осадок отфильтровывали и кристаллизовали из гексана. Выход 0.303 г (73%) - бледно-жёлтого соединения с т. пл. 133-135С. ИК спектр, v, см 1: 1767 (С=0). Спектр ЯМР !Н, (CDC13), 5, м.д.: 1.4 д [18Н, (СМе3)2], 2.4 с (ЗН, Me), 2.5 с (ЗН, ОСОМе), 6.75 с (1Н, Нфуран., J 1.6 Гц), 6,9 д (Ш, Н нафт, /8.5 Гц), 7.1 с (1Н, Ннаф„ /1.6 Гц), 7.2 д (2Н, Нтолил, J8.5 Гц), 7.25 д (2Н, Нтолил., J 8.5 Гц), 7.45 д (Ш, Ннафт, J 8.5 Гц). Найдено, %: С 81.13; Н 7.51. С28Н32О3. Вычислено, %: С 80.77; Н 7.69.
Аналогично получали:
5-Ацетокси-4,8-ди-« рет-бутил-2(4-метоксифенил)-2/7-нафто[1,8-с]фу-ран (113Ь). Выход 70%, т. пл. 160 С. ИК спектр, v, см"1: 1767 (С=0). Спектр ЯМР Н, (CDC13), 5, м.д.: 1.4 д [18Н, (СМе3)2], 2.4 с (ЗН, СОМе), 3.8 с (ЗН, ОМе), 6.85 д (1Н, Ннафт., -/8.5 Гц), 6.9 д (2Н, Нанизил., /8.6 Гц), 7.1 с (1Н, Ннафт, J 1.6 Гц), 7.3 д (2Н, Нанюил., /8.6 Гц), 7.4 д (1Н, Ннафт., /8.6 Гц). Найдено, %: С 77.43; Н 75.8 . С28Н32О4. Вычислено, %: С 77.78; Н 7.41.
5-Ацетокси-4,8-ди-трет-бутил-2-(3,4-диметоксифенил)-2//-нафто-[1,8-6с]фуран (113с). Выход 75%, т. пл. 98С. ИК спектр, v, см"1: 1767 (С=0). Спектр ЯМР ЛН, (CDC13), 5, м.д.: 1.4 д [18Н, (СМе3)2], 2.5 с (ЗН, СОМе), 3.8 с (ЗН, ОМе), 3,9 с (ЗН, ОМе), 6.75 с (Ш, Нфуран, / 1.5 Гц), 6.9 м (ЗН, Наром.), 7.0 д (Ш, Нвера1р., / 1.6 Гц), 7.1 с (Ш, Нвератр, / 1.6 Гц), 7.25 с (Ш, Ннафт, /1.6 Гц), 7.45 д (Ш, Ннафт.). Найдено, %: С 75.53; Н 7.48 . С29Н34О5. Вычислено, %: С 75.34; Н 7.36.
4,8-Ди-/иреіи-бутил-2-(4-метоксифенил)-5-пропионилокси-2Я-нафто-[1,8-6с]-фуран (113d). Раствор 0.39 г (1 ммоль) 2-(4-метилфенил)-4,8-ди-трет-бутил-5-гидрокси-2Н-нафто[1,8-6с]фурана lb и 0.082 г (1 ммоль) ацетата натрия кипятили 15 мин в 2 мл пропионового ангидрида, охлаждали и выливали в воду. После гидролиза избытка ангидрида сформировавшийся осадок отфильтровывали и кристаллизовали из гексана. Выход 0.3 г (67%) бледно-жёлтого соединения с т. пл. 92С. ИК спектр, v: 1767 см"1 (С=0). Спектр ЯМР Н, (CDC13), 5, м.д.: 1.4 д [18Н, (СМе3)2], 1-6 т (ЗН, СН2СНз, / = 7.5), 2.7 к (2Н, СШСНз, /= 7.5 Гц), 3.8 с (ЗН, ОМе), 6.75 с (Ш, Нфуран.} /1.5 Гц), 6.8 д (1Н, Ннафт.), 6.9 д (2Н, Нанизил., /7.5 Гц), 7.1 с (Ш, Н„афт., /1.6 Гц), 7.3 д (2Н, Нанизил., /7.6 Гц), 7.4 д (1Н, Ннафт). Найдено, %: С 78.27; Н 7.47. С29Н34О4. Вычислено, %: С 78.03; Н 7.39.
![Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе](/i/i/4598/45941.png "Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе Агеенко Наталья Викторовна")
