Введение к работе
Актуальность темы. Важнейшими взаимосвязанными задачами современной органической химии является прогнозирование свойств соединений с заданной структурой и синтез целевых соединений с заданным комплексом свойств. Решение этих задач невозможно без знания того, как отдельные фрагменты молекулы влияют друг на друга, к чему приводят эти взаимодействия. В области энергоемких соединений, традиционно создаваемых введением нитро-, нитрокси-, нитрамино- и азидогрупп в различные алифатические, ароматические и гетероциклические молекулы, работы по выявлению зависимостей структура-свойство ведутся уже давно. В противоположность традиционным энергоемким материалам, соединения с высоким содержанием азота, энергетика которых обусловлена их высокими энтальпиями образования, исследованы значительно меньше. В то же время, потребность в полиазотистых соединениях, как более экологически приемлемых (т. к. большую часть продуктов их сгорания составляет безвредный азот), крайне высока. Поэтому поиск новых энергоемких соединений с высоким содержанием азота сохраняет высокую актуальность.
Ранее на основе s-тетразина (1,2,4,5-тетразина) было создано несколько энергоемких полиазотистых соединений, например, такие как 3,3'-азо-бис(6-амино-s-тетразин) (ТНР(ДТА) 252С, d 1.76 г/см3, DHf0 +862 КДж/моль) и 3,6-ди(1Н-s-тетразол-5-иламино)-s-тетразин (ТНР(ДТА) 270С, d 1.78 г/см3, DHf0 +883 КДж/моль). Однако они не содержат кислорода. Более того, попытки введения к тетразиновому циклу обогащенных кислородом групп, в частности, нитрогрупп, привели к дестабилизации молекул.
С другой стороны, фуразановый цикл, как «строительный блок» для синтеза, содержит кислород и хорошо сочетается с различными функциональными группами, включая нитрогруппу, что позволило синтезировать ряд энергоемких производных фуразана, характеризующихся хорошим кислородным балансом, высокой термической стабильностью и плотностью. Однако для нитрофуразанов свойственны невысокие температуры плавления, что не желательно для решения некоторых задач. Объединение в одной молекуле s-тетразинового и фуразанового циклов могло бы привести к структурам с высоким содержанием азота, которые одновременно содержат активный кислород и характеризуются хорошим сочетанием энергетических характеристик и термической стабильности.
Известны лишь единичные подходы, позволяющие объединить в одной молекуле два электроно-дефицитных полиазотистых гетероцикла. Однако, на момент начала нашего исследования соединения, включающие как s-тетразиновый, так и фуразановый циклы, известны не были.
Целью настоящей работы является конструирование полиазотистых соединений, включающих как s-тетразиновый, так и фуразановый циклы. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Разработка методов синтеза соединений, содержащих s-тетразиновый и фуразановый циклы, связанные -NH-, -NH-NH-, -N=N-, -N(O)=N-, -C(O)-NH-NH- мостиковыми группами;
получение аннелированых производных тетразина, включающих фуразановый цикл в качестве заместителя;
исследование окисления азотсодержащих групп и фрагментов в соединениях, включающих s-тетразиновый и фуразановый циклы для получения их N-оксидов, нитро- и азо- производных;
изучение физико-химических и специальных свойств полученных соединений, для выявления закономерностей структура-свойство.
Научная новизна. Впервые систематически исследованы реакции, позволяющие сконструировать молекулы, содержащие в своем составе как фуразановый, так и s-тетразиновый циклы.
Впервые разработаны общие методы получения дигетариламинов из 3-(3,5-диметилпиразолил)тетразинов (или азоло[4,3-b]-s-тетразинов) и слабоосновных гетариламинов. Эффективного нуклеофильного замещения диметилпиразольного фрагмента удалось добиться в присутствии карбонатов щелочных металлов в безводных полярных растворителях. Обнаружено, что в качестве нуклеофилов могут быть использованы 3-амино-4-R-фуразаны, содержащие как электронодонорные, так и акцепторные заместители. Более того, показано, что найденные условия пригодны для вовлечения в реакцию и других слабоосновных аминов, таких, например, как аминоимидазолы, аминотриазолы, аминотетразолы, аминотетразины.
Впервые осуществлена реакция С-N кросс-сочетания между полиазотистыми электронодефицитными гетероциклическими компонентами, такими как 3-амино-s-тетразины и 3-йод-4-R-фуразаны. Найдено, что она протекает в присутствии солей меди. Метод пригоден для реактантов, содержащих как электронодонорные так и акцепторные заместители.
Впервые в результате термического азолоаннелирования ацильных производных гидразинотетразина получены [1,2,4]триазоло[4,3-b]-s-тетразины, включающие в качестве заместителя при триазольном цикле электроноакцепторный фуразанильный или полифторалкильный фрагмент.
Изучено окисление производных 3-[(3-аминофуразан-4-ил)амино]тетразинов. Получен ряд нитро-, азо-, азокси-производных, а также N-оксидов.
Показано, что соединения, где фуразановый и тетразиновый циклы связаны азо- или азоксимостиками, нестабильны. Напротив, соединения с NH-мостом между этими циклами химически и термически устойчивы.
Практическая значимость. Разработаны эффективные препаративные методики синтеза 3-(3-R-фуразаниламино)тетразинов (С-N-кросс сочетание, нуклеофильное замещение и др.), а также других 3-(гетариламино)-тетразинов, представляющих потенциальный интерес в качестве энергоемких материалов.
Ряд соединений был наработан и передан в смежные организации (ИХФ РАН, ИОНХ РАН, ИНЭОС РАН, РХТУ им. Д.И.Менделеева) для определения физико-химических и специальных свойств.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, Россия, 2008); Всероссийской конференции «Химия нитросоединений и родственных кислородсодержащих систем» (Москва, Россия, 2009); Международной конференции “Химия гетероциклических соединений” (Москва, Россия, 2010); Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, Россия, 2010); II Международной конференции “Новые направления в химии гетероциклических соединений” (Железноводск, Россия, 2011), “International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov’s Theory of Chemical Structure of Organic Compounds”, (Kazan, Russia, 2011).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 194 наименований. Работа изложена на 171 страницах.
Отдельные части работы выполнены при поддержке программы отделения РАН ОХНМ-04 и Госконтракта №02.740.11.0258 с Федеральным агентством по науке и инновациям (2009-2012).
![Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе](/i/i/4598/45941.png "Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе Агеенко Наталья Викторовна")
