Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
Карбометаллирование непредельных соединений с помощью А1- и Mg- органических реагентов с участием металлокомплексных катализаторов 8
1.1. Каталитическое карбоалюминирование непредельных соединений 10
1.1.1. Карбоалюминирование а-олефинов и а,со-диенов, катализируемое комплексами титана и циркония 10
1.1.2. Карбоалюминирование ацетиленов, катализируемое комплексами переходных металлов 16
1.2. Каталитическое карбомагнирование непредельных соединений 21
1.2.1. Карбомагнирование а-олефинов и 1,3-диенов 21
1.2.2. Карбомагнирование ацетиленов с участием низковалентных комплексов переходных металлов 30
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 35
2.1. Восстановительное 1,2-диалюминирование арилэтиленов
под действием Ті и Co-содержащих катализаторов 36
2.2. Восстановительное 1,2-диалюминирование стирола с помощью галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, катализируемое комплексами Ті 46
2.3. Синтез алюминийорганических производныхфуллерена с участием Ті-содержащих катализаторов 48
2.4. Новый каталитический метод синтеза 2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов 52
2.5. Катализируемое комплексами Ті взаимодействие Et2AlCl с дизамещенными ацетиленами 62
2.6. Катализируемое комплексами Ті взаимодействие дизамещенных ацетиленов с галогенсодержащими амидами и алкоксидами алюминия ." 68
2.7. Синтез 1,2-диалкил(фенил)-1,4-диалюминиобут-1-енов с участием Ср2ТіС12 71
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 76
Выводы 103
Список литературы
- Карбоалюминирование а-олефинов и а,со-диенов, катализируемое комплексами титана и циркония
- Карбомагнирование а-олефинов и 1,3-диенов
- Восстановительное 1,2-диалюминирование стирола с помощью галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, катализируемое комплексами Ті
- Катализируемое комплексами Ті взаимодействие Et2AlCl с дизамещенными ацетиленами
Карбоалюминирование а-олефинов и а,со-диенов, катализируемое комплексами титана и циркония
Наиболее важным за последние 5-10 лет достижением в области химии алюминийорганических соединений (АОС) следует считать открытие реакции каталитического циклоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов, что позволило получить и исследовать свойства новых классов циклических АОС, а также разработать эффективные методы их синтеза с участием Ті и Zr- содержащих комплексных катализаторов.
На основе пятичленных циклических АОС разработаны эффективные препаративные методы одностадийного синтеза циклопропанов, циклобутанов, пятичленных гетероциклов, а,3-непредельных кетонов, линейных изопреноидов.
К моменту начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о возможности применения реакции циклометаллирования олефинов в синтезе ациклических АОС 2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1 -енов, представляющих интерес для получения бифункциональных мономеров и новых типов сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и диенов.
В связи с этим, расширение области приложения реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений с помощью алкилгалогеналанов и разработка методов синтеза новых классов ациклических АОС : 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4 диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1-енов, . А1-содержащих углеродных кластеров и исследование их синтетического потенциала является важной и актуальной задачей.
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач: -разработка новых типов комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ті, Zr, Со, Hf), способных образовывать с нгепредельными соединениями в условиях реакции металлацикло-пропановые или металлациклопропеновые интермедиаты, переметал-лирование которых с помощью R2AIC1 приводило бы к новым классам ациклических 1,2- и 1,4-диалюминиевых соединений. синтез ранее неописанных 1,2-диалюминиоэтанов и 1,2-диалюминиоэтиленов новой реакцией восстановительнрого 1,2-диалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью R2AICI в присутствии акцептора ионов галогена и металлокомплексных катализаторов на основе комплексов Ті и Со. - разработка препаративного метода синтеза 2-замещенных 1,4 диалюминиобутанов и 1,4-диалюминиобут-1-енов реакцией диалкилгалоген аланов с а-олефинами или дизамещенными ацетиленами и этиленом, генерируемым in situ в условиях реакции из дихлорэтана, с участием комплексных Ті- и Zr-содержащих катализаторов. - синтез А1-содержащих углеродных кластеров восстановительным 1,2 диалюминированием фуллерена[60] с помощью алкил-, алкокси-, диалкиламиногалогеналанов в присутствии Zr-содержащих комплексных катализаторов. - исследование влияния природы катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на хемо-, регио- и стереоселективность восстановительного 1,2-диалюминирования олефинов и ацетиленов с участием Ті и Zr-содержащих катализаторов. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3, 2.1.4 (1996-1999); 3.2, 3.3(1999)]. Выполнено целенаправленное исследование по разработке нового метода синтеза 1,2- и 1,4-диалюминиорганических соединений реакцией алкилгалогеналанов с олефинами и ацетиленами с применением металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ті, Zr, Со, Hf, приводящее к получению новых классов ациклических АОС - 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1-енов, А1-содержащих углеродных кластеров.
Установлено, что комплексы титана и кобальта являются наиболее активными катализаторами для получения 1-арил-1,2-диалюминиоэтанов восстановительным 1,2-диалюминированием арилолефинов с помощью R2A1C1.
Впервые осуществлен синтез А1-содержащих углеродных кластеров -поли(1,2-диалюминио)фуллеренов реакцией R2A1C1 с фуллереном[60] в присутствии комплексов титана и магния в качестве акцептора ионов галогена.
Разработан региоселективный метод синтеза 2-алкилзамещенных 1,4-диалюминиобутанов взаимодействием а-олефинов с этиленом, генерируемым in situ в условиях реакции из 1,2-дихлорэтана, в присутствии в качестве катализатора СргТіСЬ Предложен препаративный метод синтеза нового класса АОС — 1,2-диалкил(арил)-1,2-диалюминиоэтиленов реакцией восстановительного 1,2-диалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью алкил-, алкокси-, диалкиламиногалогеналанов под действием Ті-содержащих катализаторов.
Впервые осуществлено селективное восстановительное 1,2-диалюминирование дизамещенных ацетиленов с участием комплексных Со-содержащих катализаторов, способных формировать в условиях реакции трехчленные металлациклы, переметаллирование которых R2A1C1 приводит к замещенным 1,2-диалюминиоэтиленам.
Карбомагнирование а-олефинов и 1,3-диенов
В последние годы каталитическое карбоалюминирование ацетиленов нашло применение в синтезе природных и биологически активных
Таким образом, реакция каталитического карбоалюминирования ацетиленов с помощью достаточно простых АОС позволяет получать алкенилаланы, которые являются исходными реагентами для получения соединений заданной структуры, в том числе обладающих биологической активностью.
Введение металлокомплексного катализа в химическую практику открывает новые перспективы в области магнийорганического синтеза, позволяя получать все более сложные по своей структуре магнийорганические соединения. В середине 60-х годов появились первые сообщения по карбомагнированию а-олефинов с помощью магнийорганических соединений с участием галогенидов переходных металлов (Ni, Ті, Со).100"102
Для а-олефинов реакции на указанных катализаторах протекают неселективно с присоединением атома Mg к а- или 0- углеродному атому исходного олефина. Реакции этого типа не получили распространения в синтетической практике вследствие их недостаточной региоселективности.
Карбомагнирование 1,3-диенов, напротив, проходит с высокими выходами и селективностью под действием Ті или Ni-содержащих катализаторов.112"116
Новый способ региоселективного карбомагнирования олефинов был предложен в 80-е годы. Карбомагнирование осуществляли с помощью Et2Mg в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 при комнатной температуре с использованием в качестве растворителя диэтилового эфира.103 В процессе реакции образуются первичные МОС, содержащие этильный заместитель в р-положении по отношению к атому Mg.
Данная реакция имеет общий характер и применима к широкому кругу а-олефинов, в том числе содержащих дополнительные внутренние двойные связи, которые в ходе реакции остаются без изменения.104 Авторы отмечают, что независимо от первоначального соотношения реагентов в реакцию карбомагнирования вступает лишь одна этильная группа из двух, входящих в молекулу Et2Mg.
Вследствие того, что внутренние двойные связи а-олефинов не вступают в реакцию карбомагнирования, в нее могут быть вовлечены олефины, содержащие функциональные заместители, способные к комплексообразованию с центральным атомом катализатора или МОС.104"105 N, О и S-содержащие заместители при аллильном углеродном атоме заметно понижают активность двойной связи в реакции карбомагнирования. Функциональные заместители более удаленные от реакционного центра практически не влияют на реакционную -способность а-олефинов. Эти особенности увеличивают синтетическую ценность данной реакции. Так октадиениловые эфиры и амины практически количественно карбомагнируются по концевой двойной связи, образуя соответствующие N-н О- содержащие магнийорганические соединения.105 Et
В то же время, карбомагнирование аллиловых спиртов или эфиров с помощью 3-х кратного избытка EtMgCl в присутствии 5 мол.% Cp2ZrCl2 приводит к соответствующим магнийорганическим соединениям с выходами 60-80%.106 107
Карбомагнирование циклических гомоаллильных спиртов и эфиров с помощью PrMgCl и BuMgCl осуществлено в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2, при этом регио- и стереоселективность реакции зависят от структуры исходных реагентов.108 Асимметричное карбомагнирование дигидрофурана успепшо реализовано с помощью (R) этилен- 1,2 — бис ( Т5 4,5,6,7 — тетрагидро — 1 -инденил)цирконацендихлорида и EtMgCl.109
Бицикло[2.2.1]-гептен, содержапщй активированную двойную связь, взаимодействует с эквимольным количеством Et2Mg в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 при комнатной температуре и за 4 часа дает с выходом 60-65 % МОС (19), гидролиз которого приводит к 2-экзо-этилбицикло[2.2Л]-гептану, что свидетельствует о присоединении Et2Mg в экзо- положение бицикло[2.2.1] - гептена.110
Менее селективно протекает реакция между Et2Mg и эндо-трицикло[5.2.1.0 ]-3,8-декадиеном (дициклопентадиеном). В результате реакции образуется смесь изомерных MgOC, различающихся положением этильной группы по отношению к двойной связи. В случае бицикло [2.2.1]-гептадиена с выходом 70 % получено трициклическое MgOC (20), которое гидролизуется в 3-этилнортрициклен (21).
Реакцию карбомагнирования алкилзамещенных а-олефинов удается провести с помощью аналогов реагента Гриньяра типа EtMgX, причем активность их уменьшается в ряду X = Et Et3Si ЦПД Ph(Et)N CI Br Et2N J. Неактивны в реакции карбомагнирования соединения типа EtMg-OR, EtMg-SR, EtMgO(C=0)R, EtMgC = CR.105
Реакции других w-алкильных производных магния с а-олефинами в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCb протекают гораздо сложнее и приводят к образованию смеси продуктов, состоящей из непредельных МОС и 3,4-диалкилзамещенных магнийциклопентанов.111
Как уже отмечалось выше, карбомагнирование 1,3-диенов наиболее успешно удается провести в присутствии соединений ТЇ и Ni в качестве катализаторов.
Восстановительное 1,2-диалюминирование стирола с помощью галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, катализируемое комплексами Ті
Олефины, содержащие неактивированную двойную связь, например, циклогексен, циклооктен, 2-октен не удалось вовлечь в реакцию восстановительного 1,2-диалюминирования в найденных условиях. Возможно, что указанные олефины образуют малостабильные титанациклопропановые интермедиаты, которые не удается переметаллировать с помощью Et2AlCl. Из дизамещенных олефинов достаточно легко вступает в реакцию восстановительного 1,2-диалюминирования 1,4-дифенил-1,3 -бутадиен с образованием АОС как по одной, так и по двум двойным связям в соотношении (29) : (30) 4 : 1 с общим выходом 60 % (схема 8). Вероятно, наличие электронодефицитной фенильной группы в молекуле 1,4-дифенил-1,3-бутадиена способствует стабилизации титанациклопропановых интермедиатов, переметаллирование которых R2A1C1 приводит к 1,2-диалюминиевым_соединениям в условиях этой реакции. Выход продуктов гидроалюминирования не превышает 20 %.
Реакцию восстановительного 1,2-диалюминирования 1,4-дифенил-1,3 бутадиена с Et2AlCl катализируют более доступные и распространенные ТЇ содержащие катализаторы, например, Ti(OPr )4 или Ti(OBun)4 с образованием в найденных оптимальных условиях АОС (29) и (30) с общим выходом 70 75 % в соотношении 3 : 1. Можно предположить, что исходные алкоксиды Ті вступают в обменную реакцию с Et2AlCl с образованием диалкоксидихлортитана (35), который в условиях реакции восстанавливается с помощью активированного магния до "диалкоксититана" (36), являющегося аналогом "титанацена". Высокоактивный "диалкоксититан"(36) координирует молекулу . исходного 1,4-дифенил-1,3 -бутадиена с образованием титанациклопропанового интермедиата (37), переметаллирование которого двумя молекулами Et2AlCl приводит к 1,2-диалюминиевому соединению (29) по схеме 9
Впервые нами полученные 1,2-диалюминиевые соединения надежно идентифицированы с помощью ЯМР С. Например, для АОС (3), полученного из стирола и Et2AlCl, наиболее характерными являются уширенные сигналы углеродных атомов при атоме А1, сдвинутые в более сильное поле. Кроме того, наличие и положение А1 - С связи в АОС (3) подтверждают продукты дейтеролиза (6) и окисления (39) (схема 10). Схема
В настоящей главе приведены результаты исследования новой реакции взаимодействия арилолефинов с R2A1C1 в присутствии Ті-содержащих катализаторов. Мы специально не обсуждаем превращения в найденных условиях алкилзамещенных а-олефинов, поскольку последние взаимодействуют с исходными АОС по схеме гидрометаллирования с образованием алкилаланов, а указанные реакции не являются предметом обсуждения в данной диссертационной работе.
Восстановительное 1,2-диалюминирование стирола с помощью галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, катализируемое комплексами Ті
Для расширения области применения реакции восстановительного 1,2-диалюминирования арилэтиленов, а также выяснения возможности синтеза N- И О- содержащих 1,2-диалюминиоэтанов, мы исследовали катализируемую СргТіСЬ реакцию стирола с помощью галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, полученных из вторичных аминов и первичных спиртов. Реакцию проводили в найденных оптимальных условиях (5 мол. % Ср2ТіС12, 20 - 21 С, 8 часов) в присутствии металлического магния (акцептор ионов хлора).
В этих условиях реакция стирола с амидами или алкоксидами алюминия приводит к N- или О- содержащим 1,2-бис(диэтилалюминио)-1 фенилэтанам (38 а-е) и продуктам гидроалюминирования 2 алюминиоэтилбензолам с общим выходом 75 - 85 % в соотношении — 4:1 соответственно (схема 11).
С целью расширения области приложения разработанной нами новой реакции восстановительного 1,2-диалюминирования арилэтиленов, а так же получения ранее не известных металлоорганических углеродных кластеров, мы изучили превращения Сбо под действием Et2AlCl, активированного Mg и каталитических количеств Ср2ТіС12.
Макромолекула фуллерена[60] построена из 60 углеродных атомов и содержит два типа С — С связей. Практически все известные на сегодняшний день реакции присоединения к фуллерену[60] идут по более активным 6 : 6 связям (межатомное расстояние 1.38 А). Связь б : 5 менее активна длина связи 1.45 А). Активность 6 : 6 связи определяется не только межатомным расстоянием, но и электронными факторами. Распределение электронной плотности в молекуле фуллерена такое же, как в олефиновых углеводородах, что давало надежду на успешное проведение металлирования Сбо В своих исследованиях мы опирались на накопленный в нашей лаборатории опыт по циклоалюминированию164 Сео с помощью EtAlCl2 под действием каталитических количеств Ср2ТіС12, приводящий с высокими выходами к фуллеренсодержащим алюмациклопропанам (40), по схеме 12
Катализируемое комплексами Ті взаимодействие Et2AlCl с дизамещенными ацетиленами
В 1962 г. Волыгиным М.Е. с сотрудниками была опубликована работа173 по прямому синтезу замещенных титанациклопропенов (81), положившая начало новому направлению в химии напряженных металлациклов. В основе разработаннной реакции лежит оригинальная идея генерирования титанацена "СргТі" из СргТіСЬ с помощью амальгамированного магния (Mg/Hg) в присутствии дизамещеннных ацетиленов. В результате окислительного присоединения ацетиленов к "СргТі" практически с количественными выходами образуются достаточно устойчивые 1,2-дизамещеннные титанациклопропены (81), идентифицированные с помощью рентгеноструктурного анализа и спектральных методов.
Указанная реакция более 30 лет изучалась во многих исследовательских коллективах исключительно в стехиометрическом варианте. В рамках поставленной перед нами задачи мы предприняли попытку осуществить данную реакцию в каталитическом варианте. Мы предположили, что образующиеся в ходе указанной реакции интермедиатные титанациклопропены (81) будут переметаллироваться избытком Et2AlCl, давая соответствующие 1,2-диалюминиоэтилены (82).
При всей своей простоте и привлекательности реакция М.Е.Волыгина имеет один существенный недостаток, а именно, применение в стехиометрических количествах ртути для получения амальгамированного магния (Mg/Hg). В своих предварительных экспериментах мы попытались найти активирующие добавки для Mg (акцептор ионов хлора), способные в полной мере заменить ртуть. На примере модельной реакции металлирования толана (Ph-=-Ph) мы показали, что исходный Mg хорошо активируется в среде исходного Et2AlCl, взятого для переметаллирования генерируемых in situ в условиях реакции титанациклопропеновых интермедиатов (81) по схеме 29.
Установили, что реакция дизамещенных ацетиленов с Et2AlCl в присутствии активированного Mg и катализатора—Срг-ТіСІг—(мзяыюе-соотношение [А1] : Ph ==-Ph : Mg : Cp2TiCl2 = 20 : 10 : 12 : 0.5) в растворе ТГФ за 8 часов и температуре 20 С приводит к новому классу АОС — 1,2-бис(диэтилалюминио)- ис-1,2-дифенилэтилену (83в) с выходом 75 %. Наряду с толаном в катализируемую Ср2ТіС12 реакцию восстановительного 1,2-диалюминирования вовлечены диалкилзамещенные ацетилены (октин-4 и децин-5). Анализ продуктов реакции показал, что наряду с целевыми 1,2-диалюминиоэтиленами (83а,б) образуются 1,4-диалюминио-1,3-диены (84а,б) и гексазамещенные бензолы (85а,б) в мольном соотношении (83а,б) : (84а,б) : (85а,б) 7 : 1 : 2 с общим выходом 75 - 85 % (табл. 8). Выхода диалюминиевых соединений (83а,б) и (84а,б) установлены с помощью ГЖХ продуктов дейтеролиза (86а,б) и (87а,б) или гидролиза (88а,б) и (89а,б) (схема 30). Таблица 8 Влияние строения ацетиленов на выход и состав продуктов реакции
Образование в условиях реакции 1,4-диалюминио-1,3-диенов (84) и гексазамещенных бензолов (85) можно объяснить наиболее вероятной схемой 31, которая включает генерирование в условиях реакции из Ср2ТіСІ2 и активированного Mg титанацена "Cp2Ti" с формально двухвалентным Ті. Координационная ненасыщенность "Ср2Ті" способствует вхождению в координационную сферу атома титана молекулы диалкилзамещенного ацетилена с формированием титанациклопропенового интермедиата (81). Переметаллирование (81) с помощью исходного Et2AlCl дает целевой продукт - 1,2-диалюминиоэтилен (83). В отличие от объемного фенильного заместителя, алкильные (н-С3Н7, «-С4Н9) заместители не препятствуют включению по Ті - С связи новой молекулы диалкилзамещенного ацетилена и формированию титанациклопентадиена (90), который переметаллируется исходным Et2AlCl с образованием минорного продукта - 1,4-диалюминио-1,3-диена (84). В условиях реакции титанациклопентадиен (90) способен включить еще одну молекулу диалкилзамещенного ацетилена, давая гексазамещенный бензол с элиминированием реакционноспособного "Cp2Ti". Предложенная нами схема 31 наиболее полно отражает динамику накопления целевых и минорных продуктов, выхода которых находятся в прямой зависимости от условий проведения реакции, а именно : природы растворителя, катализатора, исходных АОС и продолжительности эксперимента.
Схема На примере восстановительного 1,2-диалюминирования октина-4 с помощью Et2AlCl в присутствии Mg (акцептор ионов хлора) и 5 мол. % катализатора Ср2ТіС12 в ТГФ, (бензоле, Et20, 1,4-диоксане, гексане, циклогексане) установили, что наиболее высокий выход продукта (83а) может быть получен в ТГФ (63 %). В Et20, 1,4-диоксане и бензоле выход (83а) составляет 40 %, 15 % и 6 % соответственно. В алифатических растворителях (гексан, циклогексан) реакция практически не идет. .
Предложенный нами механизм формирования 1,2-диалюминиоэтиленов хорошо объясняет влияние растворителя на выход целевого продукта (83 а). Согласно схеме 31, на первой стадии каталитического цикла происходит восстановление Ср2ТіСІ2 с помощью Mg с последующим удалением MgCl2 из координационной сферы центрального атома катализатора. Следовательно, чем больше растворимость MgCl2 в растворителе и чем быстрее будут освобождаться координационные места для дизамещенных ацетиленов, тем быстрее будут сформированы молекулы целевого продукта (83а). Как известно, MgCl2 хорошо растворим в ТГФ, хуже в Et20, плохо растворим в диоксане и практически не растворим в алифатических растворителях. В указанной последовательности в порядке убывания располагаются экспериментально найденные нами выхода целевого продукта (83а).
Из числа испытанных катализаторов в реакции восстановительного 1,2-диалюминирования октина-4 с помощью Et2AICl наиболее высокую активность проявил Ср2ТіС12. При использовании в качестве катализаторов (Pr 0)4Ti, (BunO)4Ti и TiCU селективность по целевому продукту (83) снижается за счет увеличения выхода 1,4-диалюминио-1,3-диена (84) и гексазамещенного бензола (85). Впервые установлено, что каталитическое действие фосфинового комплекса СоС12 аналогично действию титансодержащих катализаторов. Проведение реакции с использованием соединений Zr (Cp2ZrCl2 или ZrCl4) приводит к преимущественному образованию 1,4-диалюминио-1,3-диена (84). В присутствии катализатора Cp2HfCl2 выход 1,2-диалюминиоэтилена не превышает 5 % (Табл.9).
![2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений](/i/i/4486/48519.png "2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений Валиуллин Василь Акрамович")
