Введение к работе
Актуальность проблемы.
Присоединение связи элемент-водород к непредельным соединениям является одним из наиболее удобных и перспективных методов введения элементоорганической функции в молекулу органического соединения. Наиболее известными реакциями такого типа являются реакции присоединения гидридов бора, кремния, и олова к алкенам и алкинам. Обычно эти реакции проходят в присутствии кислых или основных катализаторов, или радикальных инициаторов. Однако в большинстве случаев в указанных выше условиях при присоединении гидридов элементов возникает проблема регио- и стереоселективности. Использование металлокомплексных катализаторов в реакциях присоединения связи элемент-водород к ненасыщенным соединениям в значительной степени решает эту проблему, поскольку возможно регулировать регио- и стереоселективность реакции присоединения, изменяя природу металла и его лигандное окружение. Для таких реакций как гидроборирование, гидросилилирование, гидростаннилирование найдены каталитические системы, которые позволяют препаративно получать индивидуальные регио- и стереоизомеры. В отличие от упомянутых выше реакций присоединения, катализируемых комплексами переходных металлов, реакции присоединения связи фосфор-водород к непредельным соединениям практически не исследованы. В тоже время алкилфосфины широко используются в качестве лигандов как для получения комплексов поздних переходных металлов (Ni, Pd, Pt), так и для получения моно-, бис- и полиядерных комплексов переходных металлов, широко использующихся в индустриальных процессах, таких как метатезис олефинов, полимеризация алкенов, гидрирование, гидроформилирование и т.п.
Вторым эффективным каталитическим методом синтеза третичных фосфинов, позволяющим получать, в том числе, труднодоступные алкенилфосфины, является реакция фосфинирования арил- и винилгалогенидов вторичными фосфинами. Этот метод достаточно разработан для синтеза несимметричных арилфосфинов и он является основным при получении моно и бисфосфиновых хиральных лигандов. В то же время каталитическое фосфинирование винилгалогенидов практически не исследовано, хотя алкенилфосфины - важные субстраты для синтеза полифосфинов и перспективные лиганды в металлокомплексном катализе и координационной химии.
В связи с этим разработка катализируемых комплексами переходных металлов реакций гидрофосфинирования, асимметрического гидрофосфорилирования и фосфинирования является актуальной задачей.
Цель работы.
Целью работы является создание новой стратегии регио-, стерео- и энантиоселективного синтеза фосфор(Ш) и фосфор(1У)-органических соединений, основанной на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях гидрофосфинирования и гидрофосфорилирования алкенов и фосфинирования винилгалогенидов.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Открыт принципиально новый подход к формированию связи фосфор-углерод. Впервые показано, что комплексы переходных металлов катализируют присоединение вторичных фосфинов к неактивированным алкенам и алкенам, содержащим электронодонорные заместители. Установлено, что при гидрофосфинировании арилэтенов на комплексах двухвалентного никеля основным направлением реакции является окислительная димеризация дифенилфосфина в тетрафенилдифосфин, сопровождающаяся гидрированием непредельного субстрата. Найдено, что при использовании комплексов нульвалентного никеля единственным направлением реакции является присоединение дифенилфосфина по двойной связи арил- и гетероарилэтенов. Присоединение осуществляется региоселективно и приводит к анти-Марковниковскому продукту. Возможный механизм реакции включает, по-видимому, активацию связи фосфор-водород с образованием фосфидо-гидридного комплекса. Разработан препаративный метод региоселективного синтеза 2-арил(гетероарил)алкилдифенилфосфинов с выходами близкими к количественному.
Впервые осуществлено каталитическое гидрофосфинирование алкенов с электронодонорными заместителями - алкенилалкиловых эфиров. Показано, что наиболее эффективным катализатором в этом случае являются комплексы и соли двухвалентного никеля. Гидрофосфинирование проходит региоселективно с образованием, в отличие от арилэтенов, аддуктов присоединения по правилу Марковникова - а-алкоксиалкилдифенилфосфинов. На основании выявленных зависимостей высказано предположение, что реакция проходит через активацию двойной связи, а не через образование фосфидо-гидридного комплекса.
Исследована реакция каталитического гидрофосфорилирования арилэтенов пинаколил Н-фосфонатом. Установлено, что в зависимости от используемых условий реакции образуется преимущественно Марковниковский или анти-Марковниковский продукт присоединения. Найдено, что в присутствии катализатора Уилкинсона образуется эфир 2-арил-этилфосфоновой кислоты, в тоже время комплексы нульвалентного палладия благоприятствуют образованию эфира 1-арилэтилфосфоновой кислоты. При
использовании хиральной каталитической системы Pd/(R,S)-BINAPHOS впервые осуществлено энантиоселективное гидрофосфорилированиедвойной связи.
Найдена каталитическая система на основе комплексов никеля, позволяющая получать замещенные алкенилфосфины с высокими выходами реакцией кросс-сочетания дифенилфосфина с бром- или дихлоралкенами. Показано, что геометрия двойной связи сохраняется при фосфинировании.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 4 тезиса докладов.
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены на Международной конференции XX «International Conference on Organometallic Chemistry» (Корфу, Греция, 2002 г.), на 3 конференции «Florida Heterocyclic Course and Conference» (Флорида, США 2002 г.), на XIII Международная конференция по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002 г.), на Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2002» (Москва 2002).
Объем и структура работы.
Работа изложена на страницах машинописного текста. Первая глава
(литературный обзор) посвящена анализу известных литературных данных о катализируемых комплексами переходных металлов реакциях присоединения Р-Н связи к непредельным соединениям и реакциях кросс-сочетания вторичных фосфинов, их оксидов и фосфино-боранов с арил- и винилгалогенидами и трифлатами; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы.
