Введение к работе
Актуальность проблемы.
В последние годы значительно расширились границы применения гомогенного металлокомплексного катализа в препаративном органическом синтезе и в химической промышленности (реакция Suzuki, Sonogashira, Heck и другие), в реакциях асимметрического гидрирования, карбонилирования, в полимеризации и метатезисе олефинов и т д В большинстве упомянутых реакций именно природа лиганда является важнейшим фактором, определяющим стерео-, региоселективность, практическую ценность и эффективность процесса
Моделирование фосфиновых лигандов с целью создания новых типов металлокомплексных катализаторов и каталитических систем с определенными свойствами играет важную роль для решения ряда фундаментальных вопросов гомогенного катализа, в частности для выяснения взаимосвязи структуры фосфиновых лигандов металлокомплексных катализаторов и реакционной способности каталитических систем
Значительный интерес представляют непредельные моно- и бисфосфины как лиганды или предшественники лигандов в металлокатализируемых реакциях, а также их комплексы с платиной и палладием, обладающие противораковой активностью. К сожалению, их применение ограничено, ввиду отсутствия простого и удобного метода синтеза Для получения такого типа соединений обычно используют реакции винильных и ацетиленидных производных лития, натрия, магния и титана с галогенфосфинами или обратную реакцию фосфид-аниона с алкенилгалогенидами и галогенацетиленами, связанные с использованием труднодоступных, неустойчивых металлорганических субстратов и больших объемов лабильных, токсичных или огнеопасных органических растворителей
Актуальность задачи обусловлена поиском новых совместимых с требованиями "green chemistry" и "atom efficiency&atom economy" универсальных методов образования связи фосфор-углерод для успешного синтеза широкого круга непредельных моно- и бисфосфинов.
В последние годы одним из наиболее привлекательных методов синтеза фосфинов явилась катализируемая комплексами палладия и никеля реакция кросс-сочетания гидридов фосфора с винил-, арилгалогенидами и трифлатами На основе этой реакции синтезированы новые лиганды представляющие интерес, в том числе и для асимметрического гидрирования в синтезе биологически активных препаратов
РОС. НАЦИОНАЛЬНА* ВПК . ERA Clip ге,>«ург MOgPK
Гораздо мене разработан другой перспективный метод образования связи С-Р с использованием металлокомплекмного катализа, а именно присоединение к непредельным соединениям молекул типа P-Y, где Y=H и Р
Дели работы.
Целью настоящей работы является создание новой стратегии регио- и стереоселективного синтеза полифункциональных непредельных соединений со связью углерод-фосфор, основанной на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях гидрофосфинирования, дифосфинирования и фосфинирования алкинов
Научная новизна и практическая ценность работы.
Осуществлено межмолекулярное гидрофосфинирование терминальных и интернальных алкинов под действием дифенилфосфина, катализируемое комплексами палладия или никеля Изучено влияние катализатора, растворителя и природы ацетилена на регионаправленностъ процесса. Найдены оптимальные условия для региоселективного синтеза изомерных а- и Щдифенилфосфино)алкенов в реакции присоединения дифенилфосфина к терминальным арилацетиленам Предложен механизм, позволяющий объяснить направленность присоединения.
Найдена и изучена ранее неизвестная реакция катализируемого комплексами Pd или Ni присоединения тетрафенилдифосфина к терминальным арил-, гетероарил- и алкилацетиленам Разработан препаративный метод синтеза Е-1,2-бис(дифенилфосфино)алкенов. Показано, что комплексы Ni в этой реакции значительно более эффективны, чем комплексы Pd.
Для доказательства стереонаправленности присоединения получены кристаллографические данные для окиси 1,2-бис^дифеншіфосфино)-4'-метоскистирола. Установлено транс-расположение дифенилфосфиновых заместителей при двойной связи. Предложен механизм, объясняющий анти-присоединение тетрафенилдифосфина к ацетиленам.
Впервые показана возможность активации связи фосфор-галоген комплексами никеля и палладия Разработан новый препаративный метод синтеза широкого спектра фосфиноалкинов, основанный на реакции кросс-сочетания терминальных алкинов с хлорфосфинами, в присутствии комплексов Ni и Pd (гетеро-аналог реакции Sonogashira). Показано, что соли меди являются более активными катализаторами и позволяют проводить реакцию при комнатной температуре и вводить в реакцию слабоэлектрофильные хлорфосфиты и фосфонаты, типа (RO^Pd, (R^N^CL, и Р(0)СЬ, а также синтезировать алкинилфосфины нестабильные в условиях реакции катализируемой комплексами Ni или Pd
4 Изучен механизм реакции и предложены каталитические схемы как для Ni-, так и дя Cu-катализируемого кросс-сочетания хлорфосфинов с терминальными ацетиленами Выделен и охарактеризован активный интермедиат, образующийся в медь-катализируемой реакции Методом РСА определена его пространственная структура
В работе предложены новые универсальные методы синтеза непредельных фосфинов - фосфиноалкенов и фосфиноалкинов, представляющих значительный интерес в элементоорганическом синтезе и катализе комплексами переходных металлов
Цуб^ІСІ^ИИ.
По теме диссертации опубликовано 4 статьи и б тезисов докладов
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены на Международной конференции XX «International Conference on Organometallic Chemistry» (Корфу, Греция, 2002 г ), на З конференции «Florida Heterocyclic Course and Conference» (Флорида, США 2002 г.), на ХШ Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002 г ), на 11 ГОРАС Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (Тайпей, Тайвань 2001), на Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2001» (Москва 2001) и на Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2000» (Москва 2000) Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и
состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной
части и выводов, содержит таблиц, список цитируемых работ включает
наименований.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта INTAS YSF-169, грантов РФФИ № 00-03-32813, 00-03-32747 и Университеты России № 05.03 006
