Синтез тиофенолов и солей тиопирилия при окислительной активации сероводорода комплексами металлов VIII группы с N,N-, N,S- и S,S- лигандами Охлобыстин Андрей Олегович

Введение к работе

Актуальность работы. Одной из ключевых проблем современной органической химии является поиск новых путей получения известных соединений, классические синтезы которых, как правило, многостадийны, протекают в жёстких условиях или малоэффективны. В этом отношении химия органических соединений серы наиболее актуальное и интересное поле деятельности современных синтетиков, поскольку ароматические тиолы, тиопираны и тиопирилиевые соли, которым посвящено настоящее исследование, имеют весьма широкий спектр применения.

Тиофенолы применяются в качестве присадок к моторным маслам, топливам, стабилизаторов резин, пластмасс и полимеров, компонентов пестицидов, синтонов в получении полиядерных комплексов, применяемых при гидроочистке топлив. Ароматические тиолы и их производные все чаще находят свое применение в качестве лигандов кластерных соединений переходных и непереходных элементов, имитирующих фрагменты природных металлопротеинов. Тиопираны и их соли благодаря своей высокой реакционной способности и необычным физическим свойствам широко используются в оптических материалах, в роли фототерапевтических агентов и противоопухолевых препаратов, а также применяются в синтезе в качестве лигандов редокс-активных комплексных соединений d-металлов.

Следует отметить, что большинство синтезов ароматических тиолов, основаны на реакциях классического бимолекулярного нуклеофильного замещения атомов галогенов или гидроксильных заместителей на тио-группу. В свою очередь, синтез тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов осуществляется в одну стадию, но при этом требует присутствия сильных кислот. При этом сведения, посвященные прямому введению тио-группы в ароматическое ядро или синтезу сероорганических соединений путем окислительной активации сернистого реагента (сероводорода или тиолов) весьма малочисленны. Первая экспериментальная работа, в которой электрохимическими методами и методом ЭПР было подтверждено существование катион-радикала сероводорода, была опубликована в 1996 году (О.Ю.Охлобыстин и др.), а в 1999 году существование H₂S⁺ было обосновано квантово-химическими расчетами (М.C.R. Symons). Дальнейшие исследования (Н.Т. Берберова) с участием электрохимически или химически генерированного катион-радикала сероводорода показали, что многие синтезы сероорганических соединений могут протекать по альтернативному окислительному механизму в достаточно мягких условиях. Использование комплексных соединений переходных металлов VIII группы с редокс-лигандами в активации сероводорода и низших тиолов открывает новые перспективы в органическом синтезе производных серы.

Целью диссертационной работы является разработка новых синтетических подходов к получению ароматических тиолов и тиопирилиевых солей при окислительной активации сероводорода комплексами переходных d-металлов (Ni, Pd, Pt) с N,N-, N,S- и S,S-донорными хиноидными лигандами.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Направленный поиск наиболее эффективных в окислительной активации сероводорода комплексов никеля, палладия и платины, содержащих N,N-, N,S- и S,S-донорные хиноидные лиганды.

2. Разработка новых методов синтеза ароматических тиолов, тиопиранов и тиопирилиевых солей путём вовлечения в синтез активированной формы сероводорода.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- установлено, что редокс-активные комплексы никеля, палладия и платины на основе окисленных форм замещенных о-фенилендиаминов (¹L^AP – ⁶L^AP), о-аминотиофенола (⁷), о-фенилендитиола (⁸L^BDT), 4-метил-о-фенилендитиола (⁹L^BDT) способны к окислительной активации сероводорода с последующей регенерацией кислородом воздуха;

- проведена оценка каталитической активности полученных комплексов в реакциях с молекулярным сероводородом в неводных средах;

- предложен механизм взаимодействия исследованных соединений с молекулярным сероводородом в неводных средах;

- исследована зависимость каталитической активности и устойчивости комплексов в реакции окисления H₂S от природы металла и лигандов;

- впервые получен ряд тиопроизводных ароматических субстратов (бензол, толуол, фенолы, нитробензол, бензойная кислота) при прямом введении тио-группы в ароматическое ядро в присутствии комплексов с редокс-лигандами;

- показана принципиальная возможность синтеза ряда тиопиранов и тиопирилиевых солей на основе замещенных 1,5-пентандионов и активированного комплексами металлов сероводорода;

- предложены возможные механизмы взаимодействия активированной комплексами молекулы сероводорода с ароматическими соединениями и 1,5-дикетонами.

Большинство исследованных реакций имеют практическую значимость и позволяют синтезировать известные сероорганические производные в мягких условиях металлокомплексного катализа.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных совещаниях и конференциях: всероссийской научно-практической конференции по электрохимии органических соединений ЭХОС-2002 (Астрахань, 2002 г.); IV всероссийской конференции с международным участием по химии кластеров Кластеры-2004 (Иваново 2004 г.); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинёв, 2005 г.); международной конференции «From molecules towards materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.); XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений ЭХОС-2006 (Новочеркасск 2006 г.); XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); II-й всероссийской конференции-школе "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Москва, 2007 г.).

Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 11 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (172 наименования). Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 17 рисунков и 11 таблиц.

Похожие диссертации на Синтез тиофенолов и солей тиопирилия при окислительной активации сероводорода комплексами металлов VIII группы с N,N-, N,S- и S,S- лигандами

Комплексы металлов платиновой группы с N,N-, N,S- и S,S-лигандами переменной валентности в реакциях замещения и циклизации с участием H2SОхлобыстин Андрей Олегович

Новые хиральные P,N-лиганды на основе камфоры : синтез, строение, свойстваФаткулина, Дания Асраровна

Мультихиральные N, O-лиганды ряда [2.2]парациклофана : Синтез и применениеДанилова Татьяна Игоревна

Синтез и исследование комплексов родия с N,O-функционализированными фосфиновыми лигандамиТелешев Андрей Терентьевич

N,O- и N-полидентатные лиганды на основе трифторметилсодержащих ди- и тетракетонов и их комплексы с d-металламиХмара Екатерина Фёдоровна

Новые органические N,S-содержащие лиганды на основе 2-тиозамещённых бензальдегидов и их комплексные соединения с Ni(II), Co(II), Cu(II)Шиморский Антон Владимирович

Новые N,S-содержащие органические лиганды и их координационные соединения с Ni(II),Co(II), Cu(II)Юдин Иван Валерьевич

Молекулярное моделирование N-метил-D-аспартатного рецептора и компьютерный поиск его потенциальных лигандов Тихонова Ирина Георгиевна

Активация сероводорода комплексами переходных металлов с редокс-активными лигандамиСмолянинов Иван Владимирович

Синтез и антимикобактериальная активность изоциануратов, содержащих тиольные, сульфидные, сульфинильные, сульфонильные группы в N-алкильной цепиСайфина Лилия Фуадовна