Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор.
1.1. Синтез и структура тетрадентатных N2O2 лигандов с >1,>Г-фениленовым спейсером 9
1.2 Синтез и структура производных 2-(пиразол-3-ил)пиридина и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридина 14
1.3 Комплексы тетрадентатных N202 лигандов с N,N'-фениленовым спейсером
1.3.1. Ni(II) комплексы 20
1.3.2. Cu(II) комплексы 22
1.3.3. Со(П) комплексы 26
1.3.4. Zn(II) комплексы 28
1.3.5. Pd(II) комплексы 32
1.4. Комплексы 2-(пиразол-3-ил)пиридинов 32
1.4.1. Ni(II) комплексы 33
1.4.2. Cu(II) комплексы 35
1.4.3. Со(П) комплексы 50
1.5. Комплексы 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинов 51
1.5.1. Ni(II) комплексы 52
1.5.2. Cu(II) комплексы 53
1.5.3. Со(П) комплексы 54
1.5.4. Ag(I) комплексы 54
2. Результаты и обсуяедения
2.1. Синтез и структура N,0- и N-полидентатных лигандов на основе фторсодержащих ди- и тетракетонов 57
2.1.1. Новые фторалкилсодержащие енаминокетоны 58
2.1.2. Синтез фторсодержащих гетероциклических ансамблей -N-донорных полидентатных лигандов 74
2.2. Синтез и структура комплексов новых трифторметилсодержащих ли гандов с металлами
2.2.1. Комплексы на основе фторалкилсодержащих енаминокетонов 76
2.2.2. Комплексы на основе 2-(5-трифторметилпиразол-3- ил)пиридина 87
2.2.3. Комплексы на основе 2,6-бис(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридина и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-1//-пиразол-3-ил)пиридина 90
2.3. Электрохимические, магнитные и ЭПР исследования полученных комплексов
2.3.1. Электрохимические свойства 2,6-бис(5-трифторметил- \Н- пиразол-3-ил)пиридина и его Ni(II) и Cu(II) комплексов 123
2.3.2. Магнитные и ЭПР исследования полученных комплексов 126
3. Экспериментальная часть 132
Выводы 152
- Синтез и структура производных 2-(пиразол-3-ил)пиридина и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридина
- Cu(II) комплексы
- Синтез и структура комплексов новых трифторметилсодержащих ли гандов с металлами
- Электрохимические свойства 2,6-бис(5-трифторметил- \Н- пиразол-3-ил)пиридина и его Ni(II) и Cu(II) комплексов
Введение к работе
Актуальность темы. Фторированные соединения с 1,3-дикарбонильными фрагментами и их многочисленные производные, включая гетероциклы, проявляют уникальный комплекс свойств. Это обусловлено специфическим сочетанием электронных и стерических факторов атомов фтора и, как следствие, неожиданными аспектами реакционной способности фторсодержащих соединений. В последние годы фторированные 1,3-дикетоны, их аза-аналоги (енаминокетоны) и аза-гетероциклы на их основе все шире используются в качестве лигандов для направленного дизайна координационных соединений, обладающих ценными магнитными, оптическими, каталитическими и биологическими свойствами. Наличие фторированных заместителей повышает летучесть и стабильность лигандов и комплексов, снижает их склонность к полимеризации. Повышаются как кислотность исходных лигандов, так и льюисовская кислотность самих комплексов, в некоторых случаях проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия с участием атомов фтора. Отмеченные изменения оказываются необычайно полезными для создания новых координационных соединений и материалов.
Ценность фторсодержащих 1,3-дикетонов как эффективных комплексообразователей и реагентов с широкими синтетическими возможностями общеизвестна. Однако крайне мало работ посвящено синтезу и изучению комплексообразующих свойств производных фторированных 1,3-дикетонов и тетракетонов - енаминожетонов и аза-гетероциклов. Препятствием к осуществлению таких исследований является доступность соответствующих лигандов.
Цель работы. Разработка методов синтеза и исследование комплексообразующих свойств N,0- и N-полидентатных лигандов на основе трифторметилсодержащих ди- и тетракетонов: енаминокетонов, 2-(пиразол-3-ил)- и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинов.
Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ ИОС имени И.Я. Постовского УрО РАН по темам: «Развитие теоретических и экспериментальных подходов к конструированию гетероциклических и открыто-цепных систем, обладающих свойствами, пригодными для создания лекарственных препаратов и материалов для техники» (гос. регистрация № 01.2.00 950738) и «Дизайн металлокомплексов и их супрамолекулярных ансамблей, исследование магнитных, электронных и оптических свойств» (гос. регистрация № 01.2.00 950740).
Научная новизна. На основе фторированных 1,3-дикетонов разработаны эффективные
методы синтеза енаминокетонов, содержащих у атома азота заместители, увеличивающие цепь
сопряжения и создающие дополнительные возможности для координации ионов металлов.
Впервые получены енаминокетоны, содержащие у атома азота заместители с тройными связями
4-(3-этинилфениламино)-1,1,1-трифторпент-3-ен-2-он и 1,1,1-трифтор-(4-проп-2-
иниламино)пент-3-ен-2-он. Установлено, что взаимодействие 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона
4 или 1,1,1-трифтор-4-метоксипент-3-ен-2-она с диаминомалеонитрилом не зависит от мольных соотношений реагентов и приводит к продукту конденсации только по одной аминогруппе диаминомалеонитрила.
Разработаны методы направленного синтеза фторалкилсодержащих три- и тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с N,N'-apeHOBbiM спейсером на основе 1,3-дикетонов. Выявлено необычное направление взаимодействия 1,3-дикетонов с 1,2-диаминоаренами в присутствии триэтилбората: конденсация двух молекул 1,3-дикетона и молекулы 1,2-диаминоарена с последующим формированием пиридинового цикла.
Впервые получены и охарактеризованы (ИК, ЯМР 'Н, 19F -спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и РСА) Ni(II), Cu(II), Pd(II), Zn(II) комплексы тетрадентатных 1,3-енаминокетонов с N,N'-apeHOBbiM спейсером. Показано, что комплексы Ni(II), Cu(II), Pd(II) 1,2-бис(5,5,5-трифтор-4-оксопент-2-ен-2-амино)бензола имеют схожую геометрию и находятся в иминоенолятной форме.
На основе фторсодержащих бнс(1,3-дикетонов) получены новые фторсодержащие гетероциклические N-донорные полидентатные лиганды: 2,6-бис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин и 2,6-бис(1-фенил-5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридин. Исследованы координационные возможности 2,6-бис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридина при комплексообразовании с ионами Ni(II), Cu(II), Pd(II), Co(II), Zn(II), Rh(II):
Выявлены факторы, влияющие на образование комплексов Ni(II) и Cu(II) разной ядерности,
Установлено, что 2,б-бис(5-трифторметил-1//'-пиразол-3-ил)пиридин с ионами Ni(II), Cu(II) и Pd(II) образует изоструктурные макроциклические четырехъядерные комплексы с плоско-квадратным окружением иона металла.
Показано, что четырехъядерный медный комплекс 2,6-бис(5-трифторметил-Ш-пиразол-3-ил)пиридина разрушается под действием органических N-донорных ионогенных и неионогенных лигандов с образованием новых комплексов. Установлены основные закономерности электрохимического и магнитного поведения
большинства полученных Ni(II) и Cu(II) комплексов.
Практическая значимость работы. Разработаны методы направленного синтеза новых би-, три- и тетрадентатных фторированных 1,3-енаминокетонов на основе 1,3-дикетонов.
Оптимизирована методика синтеза 2,6-бмс(4,4,4-трифторбут-1,3-дион-1-ил)пиридина, позволяющая получать целевой продукт с выходом ~ 90 %. На его основе получены новые фторсодержащие гетероциклические N-донорные полидентатные лиганды пинцерного типа: 2,6-бис(5-трифторметил- 1Я-пиразол-3 -ил)пиридин и 2,6-бис( 1 -фенил-5-трифторметил- \Н-пиразол-3-ил)пиридин.
Показано, что трансформации нового четырехъядерного медного комплекса 2,6-бис(5-трифторметил-1Я-пиразол-3-ил)пиридина под действием различных N-донорных лигандов и
5 солей металлов являются эффективным путем формирования новых разнолигандных и гетеро-металлических комплексов.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 из которых - в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 15 тезисов международных и всероссийских конференций.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, 3 глав исследований автора, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 186 страницах текста, содержит 127 рисунков, 25 схем, 58 таблиц. Список литературы включает 187 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов, в том числе - на собственные работы автора.
Идентификация продуктов реакций.-Строение, полученных в работе соединений, подтверждено данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'Н, 19F, 13С спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.
Синтез и структура производных 2-(пиразол-3-ил)пиридина и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридина
1,3-Дикарбонильные соединения при взаимодействии с производными гидразина превращаются в производные пиразола [56, 57], использование которых в качестве лигандов является отдельной областью координационной химии [58 - 60]. Особый интерес представляют продукты конденсаций 2-пиридилзамещенных 1,3-дикетонов и бис( 1,3-дикетонов) с 2,6-пиридиленовым разделяющим фрагментом с замещенными гидразинами: 2-(пиразол-3-ил)пиридины PzPy [61 - 69] и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридины Pz2Py (схема 1.3) [70]. Оба класса соединений используются как лиганды в координационной химии, при этом наиболее многочисленны исследования с производными 2-(пиразол-3-ил)пиридинов (раздел 2.2.2), что обусловлено их большей доступностью. В последние годы все больше внимание исследователей привлекают и 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридины, которые рассматриваются как аналоги 2,2":6х,2"-терпиридинов, но при внешнем геометрическом сходстве этих двух типов лигандов их координационные возможности существенным образом отличаются [70]. Так, 2,2х :6\2"-терпиридины в основном выступают в качестве неионогенных г3-лигандов, моно-и бидентатные координации встречаются крайне редко [71, 72]. 2,6-г/с(пиразол-3-ил)пиридины потенциально являются пятидентатными лигандами, а благодаря наличию N11 групп пиразольных циклов возможна реализация различных ионных формРг2Ру[70]. Примеров 2-пиридилзамещенных 1,3-дикарбонильных соединений в литературе описано немного и все они получены конденсацией Кляйзена.Так, взаимодействие 2-ацетилпиридина с этиловыми эфирами уксусной/трифторуксусной кислот, или этилового эфира пиколиновой кислоты с ацетоном, 3,3-диметил-2-бутаноном, ацетофеноном приводит соответственно к (2-пиридил)-1,3-дикетонам (схема 1.4) [73]. В литературе имеются скудные сведения по оценке таутомерных форм 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридина в растворах с применением ЯМР 13С спектроскопии (оптимального метода для решения этой задачи). По данным ЯМР С спектроскопии 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридина сигналы атомов С-3 и С-5 находятся при 147.5 и 135.0 м.д., а для 2,6-бис(5-нонилпиразол-3-ил)пиридина при 151.5 и 145.3 м.д., соответственно, что свидетельствует о преимущественном существовании в 3-пиридил таутомерной форме [70, 79, 80]. В случае 2,6-бис(1#-4,5,6,7-тетрагидробензпиразол-3-ил)пиридина и 2,6-бмс(5-метилпиразол-3-ил)пиридина авторами не проводится какого-либо отнесения сигналов, наблюдаемых в спектрах ЯМР 13С [81, 82].
Рентгеноструктурный анализ 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридина показал, что в твердом состоянии это соединение находится в 5-пиридил таутомерной форме [80]. При этом пиразольные атомы азота располагаются цисоидно по отношению к атому азоту пиридинового цикла (рис. 1.3). Молекула лиганда является почти плоской, углы между пиразольными и пиридиновым кольцами равны 2.5 и 5.2. Наличие NH-групп обусловливает образование водородных связей между молекулами 2,6-6мс(пиразол-3-ил)пиридина: N3H6-N4 2.165 A (N3-H6 0.90 A, N3-N4 [0.5+х, 1-у, 2-z] 3.043 А, угол N3H6N4 164.33) и N5H9-N4 2.091 A (N5-H9 0.94 A, N5-N4 [0.5+х, 1-у, 2-z] 3.012 А, угол N5H9N4 165.63), благодаря которым в кристаллической ячейке происходит образование ID зигзагообразной цепи, направленной вдоль кристаллографической оси с (рис. 1.4) [80]. Рентгеноструктурное исследование 2,6-бмс(5-метилпиразол-3-ил)пиридина проведено для гидрата состава 2:1. По результатам РСА, вещество кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 8.226(2) A, b = 24.045(6) А, с = 6.477(2) А [81]. Решение структуры проведено авторами в центр о симметричной пространственной группе Pban с локализацией атомов водорода в геометрически рассчитанных положениях, причем атомы водорода NH-групп локализуются при атомах азота N2 и участвуют в образовании ММВС: N2H6--01 2.127 A (N2-H6 0.86 А, N2-01 2.977(1) А, угол N2H601 170.13(3)) (рис. 1.5). Каждая молекула 2,6-бмс(5-метилпиразол-3-ил)пиридина в кристаллической ячейке связана с тремя соседними молекулами благодаря водородным связям и короткому контакту N3-N3 2.775(1) А (рис. 1.6). Следует отметить, что отсутствие атомов водорода молекул воды и наличие короткого контакта между двумя атомами азота в данной структуре свидетельствует о возможной ошибке, допущенной авторами при расшифровке структуры. Вероятно, более корректное решение может быть получено при решении данной структуры в нецентросимметричной группе симметрии, в результате которого строение этого соединения могло быть описано как таутомерная форма В (схема 1.6). Известным фторированным производным PzPy является 2-(5-. трифторметилпиразол-3-ил)пиридин, фторированных производных Pz2Py не описано. 2-(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридин получен конденсацией 4,4,4-трифтор-1-(2-пиридил)-1,3-бутандиона и гидразин-гидрата [83]. Следует особо подчеркнуть, что в литературе отсутствуют точные спектральные характеристики этого соединения. Имеющиеся данные ЯМР Н и 13С спектроскопии не соответствуют заявленной структуре гидрата 2-(5-трифторметилпиразол-3-ил)пиридина (табл. 1.4) [78]. Наблюдаемые химические сдвиги атомов СЗ и С2 характерны для атомов углерода гидроксипиразолинов [84, 85], что может свидетельствовать о получении авторами соответствующего 5-(пиридин-2-ил)-3-трифторметил-3,4-дигидро-2Я-пиразолин-3-ола. Но в этом случае отнесение сигналов спектра ЯМР Н также не корректно. Тетрадентатные N202 основания Шиффа с N,N -фениленовым спейсером являются лигандами хелатного типа, координация которых с ионом металла осуществляется посредством донорных атомов азота и кислорода енаминокетонных или иминоенольных фрагментов.
В литературе имеются единичные примеры мостико-вой координации салофеновых лигандов реализующейся через фенолятныи атом кислорода. В литературе имеется один пример структурно охарактеризованного ком плекса тетрадентатного N202 лиганда на основе о-ФДА с не салофеновым лиган- дом. Никелевый комплекс 3-[2-(1-метил-3-оксо-3- фенилпропиламино)фениламино]-1-фенилбут-2-ен-1-она получен реакцией комплекса бис(о-фДА)хлорида никеля с избытком бензоилацетона (рис. 1.7) [50]. В кристаллической ячейке комплекса кристаллизуются две независимые молекулы комплекса с близкими значениями длин связей и валентных углов. Атом никеля находится в центре координационного узла N202: Ni-O 1.851(3) А и Ni-N 1.867(3) А, угол NNiO равен 95.0(2), угол NNiN - 85.6(2). В данном комплексе авторы отмечают сильное сопряжение, что проявляется в близких значениях всех длин связей хелатного шестичленного цикла (рис. 1.7). Молекула комплекса имеет седловидообразную конфигурацию, при которой фенильные кольца енаминокетон-ных фрагментов и диамина отклонены в противоположные стороны относительно плоскости NiN202. Большинство известных симметричных и несимметричных комплексов Ni(II) с тетрадентатными основаниями Шиффа на основе о-ФДА получено с использованием салицилового альдегида и его производных (рис. 1.8) [9, 10, 12, 16, 86 - 94]: Рис. 1.8. Ni(II) Комплексы салофеновых лигандов. Большинство известных комплексов получено взаимодействием соответствующего лиганда и соли никеля (II): ацетата, хлорида, перхлората в среде метано- ла, этанола или хлороформа [9, 10, 12, 86 - 94]. Комплекс Ni (рис. 1.8, Rl = R6 = N(C2H5)2, R2 = R5 = Н, R3 = R4 = N02) был получен темплатным синтезом при взаимодействии 1,2-диамино-4,5-динитробензола, 4-(диэтиламино)салицилового альдегида и хлорида никеля в абсолютном этаноле [16]. Четырехкоординированный ион никеля (II) имеет N202 окружение и, как правило, слегка искаженную плоско-квадратную геометрию координационного окружения. Длины связей Ni-N и Ni-О варьируются в узких пределах 1.804 - 1.879 и 1.810 - 1.861 А, соответственно. Характерной структурной чертой комплексов с ароматическими дииминовыми мостиками является большее значение длины связи Ni-N по сравнению с Ni-0 [9]. В известных комплексах разница указанных длин связей находится в пределах 0.002 - 0.051 А [9, 10, 12, 16, 86 - 94].
Cu(II) комплексы
В большинстве известных Cu(II) комплексов PzPy ионы меди имеют к.ч. = 5. Для анализа особенностей известных комплексов удобно разделить их на группы по числу ионов металла: моноядерные, биядерные (димеры), четырех- и полиядерные комплексы. Моноядерные комплексы Cu(II) получены для PzPy: Rl = R2 = R4 = Н; R3 = синтеза комплексов использовали соответствующий лиганд и Cu(C104)-6H20, CuS04, Cu(N03)-3H20 или CuBr2 в среде растворителя (MeCN, МеОН или EtOH). Как правило, ион Cu(II) координирует две молекулы нейтрального лиганда, мостиковая координация лиганда не реализуется. Пятую координацию занимает донорный атом аниона (D H) используемой соли Cu(II) или молекулы растворителя (DpaCTB.) (рис. 1.23). Рис. 1.23. Координация иона Cu(II) в моноядерных комплексах PzPy: Da„„oH = ОСЮ3\ Br -, ON02-; DpaciB. = №ЮМе, OH2; R3 = Н, NH2. Окружение иона меди можно описать как N4D. Длины связей Cu-Npy и Cu-Npz составляют 2 А (табл. 1.9). Строгую закономерность в разнице длин связей Cu-Npy и Cu-Npz установить весьма сложно, что обусловлено небольшим числом известных комплексов Cu(II). Возможно, велико влияние ММВС, в которые вовлекаются молекулы комплексов при структурировании кристаллической решетки. Как видно из данных таблицы в большинстве комплексов аксиальное положение занимает донорный атом D. Геометрия координационного окружения иона меди варьируется между квадратно-пирамидальной (т5 = 0) и тригонально-бипирамидальной (т5 = 1). В трех комплексах координационные полиэдры ионов металла имеют промежуточную геометрию (т5 = 0.66, 0.53, 0.59). Т5 — Безразмерный параметр используемый для оценки геометрии координационных полиэдров пятикоординированных ионов меди: т5 = ф - а)/60, где ф - а) - разница наибольших углов DCuD (здесь D - донорные атомы лигандов, координирующихся с ионом меди) в основании пирамиды [141]. Молекулы лиганда в комплексах почти плоские. Наличие свободных NH-групп, а также NH2-rpynnbi в мшР Ру способствует образованию различных ММВС с анионами и сольватными молекулами растворителей, что приводит к образованию ID, 2D и 3D супрамолекулярных структур.
В литературе описаны два примера комплексов с одной молекулой PzPy ли ганда, в которых ионы меди достраивают свою координацию до пяти, взаимодей ствуя с другими лигандами (пиколиновой кислотой, водой или нитрат-анионом): [Си(Р2Ру)(пиколиновая кислота)(Н20)]( Ю3)(Н20) [142] и [Cu(phPzPy)(N03)(H20)2](N03) [140]. В обоих комплексах в молекулах PzPy сохраняются NH-группы пиразольных фрагментов, т.е. PzPy находится в нейтральной форме. [Си(РгРу)(пиколиновая кисло- [Cu(PhPzPy)(N03)(H20)2](N03) Ta)(H20)](N03)(H20) по данным РСА. по данным РСА. В комплексе [Си(РгРу)(пиколиновая кислота)(Н20)](К03)(Н20) ион меди координируется с двумя атомами азота хелатного лиганда PzPy, с атомами азота и кислорода пиколиновой кислоты, атомом кислорода молекулы воды (рис. 1.24). В результате N302 координационное окружение иона меди имеет искаженную квадратно-пирамидальную геометрию (т5 = 0.19) Комплекс [Cu(PhPzPy)(N03)(H20)2](N03) также является моноядерным с пя-тикоординированным ионом меди [140]. Ион меди координируется с атомами азота одной молекулы лиганда PhPzPy (Cu-Nl 2.0191(18) A, Cu-N2 1.9722(18) А), с атомами кислорода двух молекул воды (Cu-04 1.9772(17) А, Си-05 2.1543(19) А) и с кислородом нитрат-аниона (Cu-Ol 2.0290(15) А) (рис. 1.25). Геометрию координационного окружения иона меди можно описать как искаженную квадратно-пирамидальную, т5 = 0.094. В этой же статье авторы описывают синтез еще нескольких галогенидных комплексов Си(П) с лигандами PhPzPy и PhPzMePy [140]: Cu(PhPzPy)2X2-H20, Cu(PhPzMePy)2X2-EtOH, Cu(PhPzPy)X2, Cu(PhPzMePy)X2 (X = CI, Br), Cu(PhPzPy)2(N03)2, Cu(PhPzMePy)2(N03)2-H20. Оценка структуры указанных комплексов была произведена по данным электропроводности, ИК спектроскопии и элементного анализа. Данные электропроводности (высокие значения проводимости растворов комплексов в ДМФА и ДМСО) для комплексов Cu(PhPzPy)2X2-H20, Cu(PhPzMePy)2X2-EtOH, Cu(PhPzPy)X2, Cu(phPzMePy)X2 (X = CI, Br) свидетельствуют об отсутствии координации галогенид-ионов к металлоцентру в растворе. По данным электронных спектров твердых образцов и растворов в ДМФА сделать обоснованное заключение о координационном окружении металлоцентра не представляется возможным. В ИК спектрах нитратных комплексов Cu(PhPzPy)2(N03)2, Cu(PhPzMcPy)2(N03)2-H20 и Cu(PhPzPy)(N03)2-2H20 в области 1800 - 1600 см-1 проявляются полосы поглощения свободных и координированных нитрат-ионов, что в случае комплекса Cu(PhPzPy)(N03)2-2H20 подтверждается РСА (рис. 1.25).
В ИК спектрах галогенидных комплексов наблюдаются хорошо разрешенные характеристические полосы поглощения, характерные для колебаний связей Cu-Cl, Cu-Br (табл. 1.10). В кристаллической решетке комплексы Cu2(u.-PzPy)2(MeCN)2(C104)2 и [Cu(u-PzPy)(N03)(H20)]2 располагаются посредством faceo-face п-п стэкинга (3.4 - 3.5 А) в 3D супрамолекулярные структуры. При этом пиридильное кольцо одной молекулы Cu2(jx-PzPy)2(MeCN)2(C104)2 располагается над плоскостью пятичленного цикла Cu-N-C-C-N другой молекулы, а в комплексе [Cu(u-PzPy)(N03)(H20)]2 - над плоскостью пиразольного фрагмента соседней молекулы [143, 144]. Координация типа с (рис. 1.26) наблюдается только в комплексе [Cu(i-PzMePy)(MeOH)2]2(CF3S03), в котором ион меди имеет окружение N302 за счет координации иона меди с двумя атомами азота одной молекулы лиганда и атомом азота пиразольного фрагмента соседней молекулы лиганда. В качестве DpacTB выступают атомы кислорода двух молекул метанола. Данный димерный комплекс об- ладает центром инверсии, длины связи в комплексе Cu-Npy 2.018(3) A, Cu-Npz 1.987(3) A, Cu-uNpz 1.933(3) A, Cu-Ol 2.166(2) А, Си-02 2.129(2) А. Геометрия координационного окружения ионов меди - тригонально-бипирамидальная (т5 -0.96) с атомами кислорода молекул метанола в вершинах бипирамиды [62]. Четырехъядерные комплексы Cu(II) получены для PzPy и PzMePy: [Cu4(u- PzMePy)6(MeCN)2][PF6]2-MeCN [62]. Для синтеза комплексов использовали соответствующий лиганд и Cu(CH3COO)2H20, Cu(N03)2-3H20 или Cu(MeCN)4(PF6). Рассматриваемые комплексы состоят из двух почти плоских биядерных единиц [Cu(u.-PzPy)]2, соотносимых между собой через центр инверсии. В каждой такой биядерной части комплекса ионы меди Cul и Си2 связываются через донорные атомы азота пиразольных фрагментов молекул лиганда. Связи Cu-Npy длиннее Cu-NpZ на 0.03 - 0.29 А. Биядерные единицы располагаются faceo-face, соединяясь между собой дополнительно двумя молекулами cross ц-PzPy, образуя решетча-топодобную структуру комплекса (рис. 1.27).
Синтез и структура комплексов новых трифторметилсодержащих ли гандов с металлами
Структура комплексов металлов определяется множеством факторов, основными из которых являются природа используемого лиганда и соли металла. Среди полученных фторсодержащих лигандов VI-XIV, XVII-XIX можно выделить би-(VI, VII, XVII), три- (VIII-XI, XVII, XIX), тетра- (XII-XIV) и полидентатные (XVIII) хелатные лиганды, гетероциклические лиганды XVII, XVIII могут проявлять также мостиковую координацию. В качестве источников металлов нами был выбран ряд солей металлов, кислотные остатки которых характеризуются различными значениями рКа: ацетаты, пивалаты, нитраты, хлориды, бромиды, трифлаты (рКа соответствующих кислот равны 4.76, 5.0, - 1.4, - 8.0, - 9.0, - 15). Кроме того, в качестве источников ионов металлов были использованы наноразмерные порошки никеля, меди и ее" оксидов, поскольку прямой синтез координационных соединений непосредственно из металлов и их оксидов имеет ряд преимуществ, среди которых можно выделить одностадийность, безотходность и возможность получения комплексов, не образующихся в условиях традиционных методов. Соединения VI и VII являются бидентатными лигандами, способными образовывать шестичленный хелатный цикл с участием донорных атомов азота и кислорода (схема 2.2). Кроме того, дополнительные координационные возможности этих лигандов могут реализоваться благодаря наличию в их составе терминальной ацетиленовой группы. Взаимодействие лиганда VI с ацетатом меди приводит к смеси продуктов, среди которых был выделен комплекс VI. 1, структуру которого установить не удалось. В ИК спектре комплекса VI.1 в области 3340 - 3290 см"1 и 681 - 625 см отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных и деформационных колебаний =С-Н связи. В ИК спектре лиганда VI эти полосы наблюдаются при 3312 и 682, 636 см"1, соответственно. Это указывает на прохождение реакции комплек-сообразования с участием тройной СС связи. С другой стороны, в ИК спектре VT.1 наблюдаются изменения в области полос поглощения сопряженной системы связей 0=С-С=С - 1700 - 1580 см"1. В ИК спектре лиганда VI в этой области имеется широкая интенсивная полоса с пиками при 1711, 1623 и 1578 см"1, а в ИК спектре VI. 1 наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения с пиками при 1615 и 1585 см" , что может свидетельствовать в пользу хелатообразования, протекающему по енаминокетонному фрагменту. По данным ЭА определить структурное звено комплекса не удалось.
Взаимодействие лиганда VII с ацетатом Cu(II) приводит к образованию хе-латного комплекса VII. 1 с выходом 20 %, использование наноразмерных порошков меди и ее оксидов ([Си]) позволяет повысить выход целевого комплекса до 70 % (схема 2.7). В ИК спектре VII. 1 наблюдается полоса поглощения с частотой 3275 см"1, характерная для валентных колебаний =С-Н связи, кроме того в спектре отсутствует полоса поглощения водородной связи C=0-NH в области 3500 - 3400 см"1. В ИК спектре исходного лиганда VII эти полосы наблюдаются при 3298 см"1 и 3468 см"1, соответственно. По данным PC А в комплексе VII. 1 ион меди находится в центре инверсии, координируя две молекулы лиганда VII в транс-положении (рис. 2.12). Координационное окружение иона меди - искаженный квадрат (N2O2), длина связи Си-0 равна 1.879(9) А, длина Cu-N - 2.000(26) А, угол NCuO 91.12(2). Распределение длин С-С связей в хелатном узле свидетельствует в пользу иминоенолятной формы комплекса VII. 1: длина связи С4-СЗ равна 1.338(18) А, а СЗ-С2 - данным РСА в тепловых эллипсоидах вдоль кристаллографической оси с. 50 % вероятности. Атомы хелатного центра N202 находятся в одной плоскости (Amax = 0.000 А), которая располагается под углом 12.66 по отношению к плоскостям енаминоке- тонных фрагментов (Amax = 0.017 А), в свою очередь располагающихся параллельно друг другу, формируя «лестничную» архитектуру комплекса. Плоскость бензольного кольца (Amax = 0.012 А) развернута по отношению к плоскостям N202 и ена-минокетоного фрагмента на 82.84 и 85.33, соответственно. Молекулы комплекса в кристалле связаны в бесконечные цепочки вдоль кристаллографической оси Ъ через систему укороченных полярных контактов между протонами =СН-групп одной молекулы и атомом кислорода соседней молекулы комплекса VII.1: =СН13-01 [1-х, 1-у, 1-z] 2.690(35) А (рис. 2.13). Следует отметить, что производные ацетилена при взаимодействии с [Си] при комнатной температуре без растворителя образуют комплексы с различными типами координации атомов меди к тройной С С связи. Так, нами установлено, что фенилацетилен с наноразмерными оксидами меди различного фазового состава при комнатной температуре без растворителя подвергается окислительной конденсации и последующему комплексообразованию [171 - 176]. Строгое установление строения образующегося комплекса XX затруднено из-за его чрезвычайно низкой растворимости в органических растворителях и невозможности формирования монокристалла, пригодного для РСА.
Комплекс разрушается под действием ДМФА и соединений, способных к комплексообразованию (схема 2.8). Одним из продуктов указанных реакций является дифенилдиацетилен (ДФДА) XXI, который по данным РСА кристаллизуется в новой «паркетной» модификации (рис. 2.14) [171]. В аналогичных условиях mpera-бутилацетилен образует сложную смесь продуктов, среди которых методом хромато-масс-спектрометрии идентифицирован ди-т е -бутилдиацетилен и препаративно выделены красные кристаллы медного кластера XXII состава Ci2oHi8oCu2o в виде сольвата с трет-бутилацетиленом (рис. 2.15) [171, 177, 178]. По данным РСА ядро кластера составляет 20 атомов меди в окружении 20 остатков wpe/и-бутилацетилена, связанных с рактерны четыре основных типа координации С=С связи и атомов меди: ji2-r :Т , атомами меди системой ди - и трицентровых связей. Для структуры кластера характерны четыре основных типа координаці U2-rV, Цз- ліУ и ц4-л2У:лУ [177, С учетом сказанного можно заключить, что при взаимодействии лиганда VII с наноразмерными порошками меди и ее оксидов, несмотря на избыток [Си] в реакционной массе, комплексообразование проходит лишь по енаминокетонному фрагменту, не затрагивая ацетиленовый. Вероятно, это обусловлено понижением донорности С=С связи лиганда VII, имеющего акцепторный енаминокетонный заместитель, по сравнению с исходным ацетиленом, или стерическими факторами. Лиганды VI, VII не взаимодействуют с ацетатом никеля и наноразмерными порошками никеля. Тридентатные лиганды VIII-XI с ацетатом никеля (II) не взаимодействуют, а при взаимодействии с ацетатом меди (II) в растворе метанола образуют медные комплексы (по данным ТСХ), попытки выделить которые были безуспешны. По-видимому, это связано с протеканием реакций окисления, обусловленных наличием свободной NH2-rpynnbi в исходных лигандах. Тетрадентатные лиганды XII-XIV реагируют с ацетатами Ni(II), Pd(II), Cu(II), Со(П) и Zn(II) с образованием соответствующих комплексов XII.1-XII.5, XIII.1,2, и XIV.1,2 (схема 2.9). Их строение подтверждено данными ЭА, ЯМР Н, 19F, ИК спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и РСА.
Электрохимические свойства 2,6-бис(5-трифторметил- \Н- пиразол-3-ил)пиридина и его Ni(II) и Cu(II) комплексов
Наличие полиметаллического металлоостова с мостиковыми лигандами, склонными к делокализации электронной плотности, предполагает возможность появления необычных электрохимических свойств. Лиганд XVIII (H2L ) необратимо окисляется при высоком анодном потенциале (Епа = 2,26 В) в одну двухэлектронную стадию, образующийся дикатион фрагментируется с выбросом протона (Епк = -0.17 В). В катодной области нейтральный лиганд восстанавливается в две последовательные одноэлектронные стадии: Четырехъядерный комплекс меди XVIII.6 не проявляет редокс-активности в анодной области потенциалов. При восстановлении наблюдаются четыре катодных процесса протекающих в основном по металлу (табл. 2.41). Уже на первой стадии, на обратной ветви ЦВА наблюдаются адсорбционный пик нуль-валетного металла (Епа = -0,1 В). На второй стадии редокс-процесса также происходит выделение металлической меди. Третий редокс-переход вызывает увеличение значения тока адсорбционного пика нуль-валетной меди. Аналогичную электрохимическую картину дает пивалат меди, восстанавливающийся по металлу. Четвертый редокс- переход очевидно вовлекает частично декоординированныи моноанионный лиганд XVIII, поскольку потенциал данного процесса близок второй стадии восстановления свободного лиганда XVIII. В присутствии следов влаги в координирующих растворителях (ДМФА) комплекс подвергается распаду. Исходя из значений коэффициентов обратимости (Ia/Ic - отношение тока анодного пика к току катодного пика) устойчивость восстановленных формы комплекса увеличивается при переходе от ацетонитрила к ДМФА. Потенциалы восстановления комплекса никеля XVIII.3 смещены по сравнению с медным аналогом XVIII.6, что обусловлено природой металла. Поскольку лиганды находятся в диа-нионной форме, восстановлению в ходе электрохимического процесса подвергаются металлоцентры с образованием смешанновалентного комплекса - [(Ni)2(Ni )2(L )4)].
Образующийся комплекс относительно устойчив и на ЦВА не наблюдаются появление пиков продуктов распада комплекса, в отличие от соединения меди, где происходит восстановление иона меди до нуль-валетного состояния и распад комплекса. Частично обратимый третий редокс-переход, смещенный в катодную область, отвечает восстановлению дианионного комплекса, сопровождающемуся распадом, что подтверждается наличием пиков окисления на обратной ветви ЦВА (рис. 2.71). Разность потенциалов между двумя редокс-переходами в ДМФА составляет 300 мВ. Рассчитанное значение константы компропорциониро-вания составляет 1-Ю5. В соответствии с классификацией Робина-Дея [184] образующийся на первой стадии смешанновалентный комплекс [NiINiII3(L2)4)] относится ко второму классу соединений с усредненной степенью делокализации заряда и спина в системе. Растворитель значительно влияет на разность между двумя редокс-переходами. В случае использования слабокоординирующего ацетонитрила показатель разности возрастает до 760 мВ. Константа компропорционирвоания превышает значение 1-Ю6 что указывает на третий класс соединений с обширной делокализацией заряда и спина между четырьмя металлоцентрами. Следовательно, электрогенерованный комплекс [Ni Ni 3(L )4)] в данном растворителе более устойчив по сравнению с ДМФА, который харктеризуется высокой сольватирующеи способностью. Трехъядерный комплекс никеля XVIII.4 последовательно восстанавливается по металлоцентрам (рис. 2.72). В электродной реакции участвуют два атома никеля, имеющие плоско-квадратную геометрию координационного узла, с образованием смешанновалентного соединения [(NiI)2NiII(L2)3(H2L2)]2". Разность редокс-потенциалов между двумя переходами (300 мВ) свидетельствует о существующем взаимодействии между принимаемыми электронами, локализоваными на про-странсвенно удаленных редокс-центрах. При более отрицательных потенциалах регистрируются пики (-2.0В, -2.2В) восстановления координированного нейтрального лиганда. В анодной области наблюдаются две редокс-стадии: двухэлектронное окисление металлоцентров с генерацией [(NiI1I)2NiII(L2)3(H2L2)]2+ и окисление нейтрального лиганда XVIII (табл. 2.41). Для сравнения были получены редокс- характеристики комплекса XVIII.4 в ДМФА. Комплекс восстанавливается в две необратимые стадии, как и в ацетонитриле. Значения редокс-потенциалов значительно смещены в катодную область, по сравнению с данными в ацетонитриле, что обусловлено донорной способностью растворителя. Восстановленные формы комплекса неустойчивы и на обратной ветви ЦВА наблюдаются пики продуктов химической реакции, протекающей за переносом электрона (рис. 2.73). В случае комплекса XVIII.2 хорошая донорная способность атома кислор ода и высокая диэлектрическая проницаемость, ДМФА, вероятно, способствует егдиссоциации и разрушению. В ацетонитриле наблюдается слабовыраженные пики восстановления при потенциале -0.911 близком по значению с первым редокс-переходом для соединения XVTII.4, что подтверждает участие металлоцентра в ре-докс-процессе для трехъядерного соединения.
Второй редокс-переход может в равной степени отвечать восстановлению металла до Ni или нейтрального лиганда (табл. 2.41). Комплекс XII.1 демонстрирует диамагнитные свойства (отсутствие ЭПР сигнала и парамагнитного вклада в статическую магнитную восприимчивость, %(Т), измеренную с помощью СКВИДа), несмотря на некоторое искажение координационного узла, вносимое присутствием фенильного кольца. В случае комплекса ХП.З измерения статической магнитной восприимчивости, %(Т) (рис. 2.74, температурная шкала приведена в логарифмическом масштабе в виде температурной зависимости эффективного магнитного момента, Цэфф(Т) [ЦэфФ (Хт) 2)]Х свидетельствуют об отсутствии магнитных взаимодействий между неспаренными электронами ионов меди отдельных комплексов вплоть до 2 К. Значение р,Эфф=1.91 цв при Т=293 К несколько больше теоретического значения Mreop gCSCS+l)) =1.73 JJ-B для спина S=l/2, но вполне соответствует интервалу экспериментально наблюдаемых значений д.Эфф для невзаимодействующих спинов Cu(II) (конфигурация d9) - 1.8-=-2.2 р.в- Небольшое плавное уменьшение Щфф(Т) в диапазоне 2 Т 150 К вероятно обусловлено подмешиванием орбитального момента, что подтверждается уменьшением величины g-фактора на температурной зависимости Нрез( Нрез-g"1). Температурная зависимость %(Т) подчиняется закону Кюри с С=0.45 emu К/моль. Полевая зависимость намагниченности, М(В), измеренная при Т=2 К, хорошо описывается функцией Бриллюена для невзаимодействующих спинов S=l/2 (рис. 2.75). В ЭПР спектрах отдельного кристаллита удается зарегистрировать симметричный одиночный сигнал с АВ(293 К)=130 Гс и g(293 К)=2.012. Сверхтонкая структура от спинов ядер азота N1, N2 не наблюдается. При понижении температуры до 103 К значение АВ монотонно уменьшается до 96 Гс (рис. 2.76), что характерно для спин-решеточной релаксации в системах невзаимодействующих спинов. В этих системах интегральная интенсивность сигнала, 1ЭПР(Т), определенная методом Шумахера-Сликтера пропорциональна спиновому вкладу в магнитную восприимчивость. Температурное поведение обратной величины интенсивности, [1эпр(Т)]" , полностью согласуется с зависимостью х(Т)"1, измеренной с помощью СКВИДа (рис. 2.77).
![Мультихиральные N, O-лиганды ряда [2.2]парациклофана : Синтез и применение](/i/i/4294/421221.png "Мультихиральные N, O-лиганды ряда [2.2]парациклофана : Синтез и применение Данилова Татьяна Игоревна")
