Введение к работе
Актуальность темы. Поиск новых селективных оптических сенсоров, способных распознавать различные катионы металлов или биомакромолекулы, является одной из актуальных задач органической и супрамолекулярной химии. Такие сенсоры важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, промышленных и биохимических анализов.
Введение краун-эфирных фрагментов в состав фотохромных молекул приводит к
образованию оптических сенсоров, реагирующих как на неорганические, так и органические
соединения. Наиболее исследованными к настоящему времени являются фотохромные
соединения, содержащие кислородные краун-эфиры, однако, в литературе имеется немного
примеров введения тиакраунсодержащих соединений, способных образовывать комплексы с
тяжелыми и переходными металлами, в состав различных функциональных систем
(оптических сенсоров, фотопереключаемых систем и др.). Существуют синтетические
трудности, связанные с получением фенил- и бензотиакраун-эфиров, содержащих
подходящие для проведения дальнейших превращений функциональные группы. Кроме
того, возможны проблемы при изучении комплексообразующей способности, поскольку
высокие значения констант устойчивости комплексов тиакраун-соединений не могут быть
измерены методами ЯМР или оптической спектроскопии; использование же
потенциометрических или калориметрических методов требует достаточно больших количеств исследуемых соединений.
Получение фотохромных соединений, содержащих краун-эфиры с различным сочетанием N, S, О - гетероатомов, важно также для установления связи между структурой и комплексообразующими свойствами этих соединений. Это необходимо для понимания закономерностей построения краунсодержащих систем, которые могли бы обладать наиболее ценными с практической точки зрения свойствами.
Цели работы. Разработка методов синтеза замещенных оксатиакраун-эфиров, этиленовых производных бензокраун- и фенилазатиакраун-эфиров, а также детальное исследование фотохимических и фотофизических свойств полученных соединений и их комплексов с катионами металлов и ДНК с использованием методов ЯМР, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, оптической спектроскопии (стационарной и с временным разрешением).
Научная новизна. Показана возможность модификации и селективного окисления гидроксильной группы, находящейся в боковой цепи оксатиакраун-эфира.
Предложены простые и удобные методы синтеза неизвестных ранее изомерных красителей с фрагментами одинаковых или различных краун-эфиров, содержащих два стириловых фрагмента в 2-м и 4-м положениях пиридиниевого ядра.
Впервые разработан метод синтеза бисстириловых красителей, структура которых включает два различных стириловых красителя, соединенных друг с другом алкильным спейсером.
Обнаружена реакция регио- и стереоселективного [2+2] - автоциклоприсоединения 2-стирилпиридиния, содержащего фрагмент бензо-15-краун-5-эфира, в твердом состоянии.
Впервые для бисстириловых красителей исследовано взаимное влияние двух стириловых фрагментов на процесс комплексообразования, а также на фотохимические и фотофизические характеристики.
Изучены способы связывания моно- и бисстириловых красителей с двухцепочечной ДНК.
Практическая ценность. Предложены условия получения из коммерчески доступных реагентов ранее неизвестных краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей. Обнаружена способность синтезированных оксатиакраун-эфиров к экстракции ионов серебра из водных растворов. Синтезированные соединения, содержащие фрагменты фенилазадитиакраун-эфира, способны к селективному комплексообразованию с ионами Hg , Ag и Си , сопровождающимся существенным (до 130 нм) изменением положения длинноволновой полосы поглощения красителей, что может быть использовано для спектрофотометрического определения указанных катионов. Выявлена способность синтезированных бисстириловых красителей, содержащих краун-эфиры различной природы, к обнаружению широкого спектра катионов металлов в анализируемом растворе оптическими методами. Продемонстрировано, что полимерный композиционный материал, содержащий фенилазатиакраун-эфир с 9-стирилакридиновым заместителем, способен детектировать ионы Си в водных растворах на уровне ПДК. Показана возможность использования краун-содержащих моно- и бисстириловых красителей в качестве флуоресцентных меток для двухцепочечной ДНК.
Положения, выносимые на защиту.
Синтез производных оксатиакраун-эфиров с использованием модификации гидроксильной группы.
Синтез оснований стириловых красителей, а также серии моно- и бисстириловых красителей.
Метод синтеза несимметричных мультифотохромных бисстириловых красителей, содержащих фрагменты двух различных краун-эфиров.
Изучение закономерностей комплексообразования синтезированных краун-содержащих красителей, установление связи между структурой и комплексо-образующими свойствами полученных соединений.
Исследование фотохимических реакций краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов.
Установление способов связывания моно- и бисстириловых красителей с двуцепочечной ДНК.
Данная работа выполнена при поддержке Фонда содействия отечественной науке, грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ им. М. В. Ломоносова, РФФИ (проекты 05-03-33201, 05-03-32268, 06-03-32899), DAAD (проект А-05-56984), INTAS (проект 03-51-4696), CRDF (проект RUC2-2656-MO-05), Российской академии наук, министерства образования и науки РФ, Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Государственные контракты 02.513.11.3133, 02.513.11.3208).
Автор приносит благодарность докторам химических наук А. А. Абрамову, Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН) и G. Jonusauskas (Universite Bordeaux 1, France), а также профессорам H. Ihmels (Universitat Siegen, Germany) и J. Howard (Durham University, UK) за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях и симпозиумах: International Conference on Supramolecular Science & Technology «Supramolecules: Design and Functionality on a Nanomolecular Scale» (Prague, 2004 г.), шХЫ, XLII, ХЫП Всероссийских конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН (Москва, 2005, 2006, 2007 гг.), The 2005 Younger European Chemists' Conference Brno 2005 (Brno, The Czech Republic, 2005 г.), XL VIII, XLIX Научных конференциях МФТИ (Москва, 2005, 2006 гг.), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2005, 2006, 2007» (Москва, 2005, 2006, 2007 гг.), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Dresden, Germany, 2005 г.), Международной конференции no химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А. Н Коста (Москва, 2005 г.), IV International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2006 г.), International Symposium on Molecular Photonics (С.-Петербург, 2006 г.), IIМолодежной конференции ИОХРАН (Москва, 2006 г.), XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry (Kyoto, Japan, 2006 г.), 2" International Symposium
on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (Pavia, Italy, 2007 г.), XInternational Conference «The problems of solvation and complex formation in solutions» (Суздаль, 2007 г.), XXIII International Conference on Photochemistry (Cologne, Germany, 2007 г.) и XVIII Менделеевском съезде no общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.)
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 150 страниц состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза и исследованиям фотохромных краун-соединений, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает 177 публикацию, диссертация содержит 97 схем, 26 таблиц и 59 рисунков.
![Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина](/i/i/4431/311917.png "Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина Буш Александр Алексеевич")
