Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор. синтез азолов, содержащих один и более арильных или пиридиновых фрагмента 5
2.1 Разработка методов синтеза 5
2.2 Получение заметенных пнрролов 7
2.3 Получение пиразолов, изоксазолов и изотиазолов 9
2.4 Получение имидазолов, оксазолов и тиазолов.»... , 14
2.5 Получение триазолов, оксадиазолов и тиадиазолов 20
2.6 Получение тетразоло в 29
3 Обсуждение результатов 32
3.1 Дизайн и синтез лигэндов пиридинового типа с мостиковым имипом ...33
3.2 Исследование координационных свойств бис-(1-<[р,7]-пиридил)этенил-2-ил)-бензолов и их аза-аналогов 36
3.3 Дизайн и синтез лига идо в пиридинового типа на основе азолов 41
3.3.1. Получение 1,3-дипирилилпропенонов (азахалконов) 41
3.3.2 Синтез р-днкетонов 50
3.3.3 Координационные соединения на основе пиридинсодержаших р-дикетонатов европия (III) и исследование их люминесцентных свойств. 53
3.3.4 Получение и структура 3,5-дипиридилпиразолов. Получение нзокгсазолов 56
3.3.5 Синтез дипиридилзамещенных имидазолов, тиазолов и оксазолов 60
3.3.6 Синтез дипиридилзамещенных оксадиазолов и триазолов 66
3.3.1. Синтез Функцнональнозамещснных Дипирндилазолов 71
3.4 Исследование координационных свойств дипнридилазолов.. 76
4. Экспериментальная часть 84
4.1. Общие сведен ия 84
4.2. Синтез реагентов 85
4.3. Синтез полидентатных лигандов ряда 0«с-(1-([ріУ]-пиридил)гген-2-ил)бензола
и его аза-а н ал ого в 92
4.3.1, Синтез бис-(пиридинвинил)беизолов 92
4.3.2.Синтез моно- и бис-(пирилиназометин)бензолов 93
4.3.3.Синтез моноимино-производных 95
4.4. Синтез комплексов ис-(1-([р,у]-пирилил)зтен-2-нл)бензола и его аза-аналогов с тстрафтороборатом и нитратом серебра (I) 97
4.5. Синтез бме-электрофнльных предшественников пиразола, изоксазола 100
4.5,1.Продукты альдольно-кротоновоіі конденсации и иридии карбальдегилов и ацетилпиридинов 100
4.5.2.Продукты взаимодействия бис-электрофилов с гидроксиламином 106
4.5.3.Синтез Р-дикетонов 108
4.6. Получение координационных соединений 26-30 с хлоридом европия(НІ) и 26А с ацетатом меди(П) ПО
4.7. Синтез дипиридилзамещенных азолов 112
4.7,1.Получение 3,5-дипиридилпиразолов и изоксазолов 112
4.7.2.Синтез дипиридилзамещенных имидазолов, тиазолов и оксазолов 115
4.7.3,Синтез дипиридилзамещенных оксадиазолов и триазолов 120
4.8. Получение функционал ьнозамешенных дипирндилазолов 128
4.9. Синтез комплексов на основе азолов 132
Выводы 136
Список литературы . 137
Благодарности 144
Приложения 145
- Получение заметенных пнрролов
- Исследование координационных свойств бис-(1-<[р,7]-пиридил)этенил-2-ил)-бензолов и их аза-аналогов
- Синтез дипиридилзамещенных оксадиазолов и триазолов
- Синтез бис-(пиридинвинил)беизолов
Введение к работе
Дизайн, синт,ез и исследование свойств новых пиридинсодержащих систем является одной из ключевых проблем синтетической и прикладной органической химии. Такие соединения находят применение в разработке новых биологически-активных веществ (лекарств, биостимуляторов, биотранспортеров). Второй не менее интересной сферой применения этих соединений является построение самоорганизующихся координационных полимеров (супрамолекулярных ансамблей), обладающих широким спектром полезных физико-химических свойств (полупроводниковые, нелинейно-оптические, ферромагнитные, адсорбционные, каталитические и пр. ).
На данный момент изучены синтетические и прикладные аспекты немногочисленной группы дипиридилазолов, В тоже время недостаточно изученными являются способы синтеза дипиридилазолов, содержащих в пятичленном цикле кислород, серу или дополнительные атомы азота. Зачастую выбор и разработка синтеза предшественников целевого продукта оказываются не оптимальными. Ряд простейших реакций создания молекул с двумя реакционными центрами для пиридинсодержащих субстратов остался неисследованным. Координационные свойства изучаются только лишь в ряду «общедоступных» лигандов. Последние достижения прикладной координационной химии органических лигандов пиридинового типа показывают, что применение дипиридилазолов является перспективной и многообещающей областью. Синтез таких соединений не требует использования дорогостоящих реактивов, катализаторов и установок. В тоже время взаимодействие координационного центра с донорными атомами пятичленного гетероцикла может влиять на строение получаемых материалов. Разработка универсального метода позволит осуществить синтез дипиридилазолов разных координационных типов (уголкового, линейного). Важно подчеркнуть, что какая-либо систематизация данных по дизайну и синтезу таких соединений на данный момент отсутствует.
Кроме того, значительный интерес представляет исследование прикладных свойств координационных полимеров, полученных из дизамещенных азолов и солей металлов. Дизайн таких систем на уровне разработки синтеза субстрата, несущего, помимо координационных центров, функциональную группу позволяет, например,
новым синтетическим катализаторам. На данный момент в литературе по таким системам данных нет. Целью работы является:
разработка синтетических подходов к получению различных дипиридилазолов;
синтез их предшественников,- изучение реакции альдольнои конденсации пиридинкарбальдегидов и арил метил кето нов, в том числе ацетилпиридинов;
получение различных функциональных производных дипиридилазолов;
исследование координационных свойств дипиридилазолов.
C.Janiak, Engineering coordination polymers towards application, Dalton trans., 2003,
p.2781-2804.
2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ АЗОЛОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ОДИН И БОЛЕЕ АРИЛЬНЫХ ИЛИ ПИРИДИНОВЫХ ФРАГМЕНТА
Получение заметенных пнрролов
Классический метод синтеза пирролов по Паалю-Кнорру [1] подразумевает получение его 2,5-производного из 1,4-дикарбонильных соединений. Таким образом, этот метод можно отнести к типу формального нуклеофильного замыкания цикла, когда оба заместителя уже находятся в исходном субстрате.
Хотя такой метод и позволяет получать более широкий набор продуктов, он не нашел применения в синтезе диарилзамещенпых пирролов. Метод приводит к образованию устойчивых производных, которые в дальнейшем нуждаются в гидролизе и декарбоксшшровании. Надежные методы декарбоксилирования до сих пор неизвестны, поскольку N-незамещенные пирролы крайне лабильны и могут давать ряд нежелательных побочных продуктов.
Неудивительно, что синтез 2,3,5-тризамещенных-М-метил-пирролов проводился через у-дикетоны [3], которые предварительно были получены через сочетание аналогов халкона с ароматическими альдегидами.
Полученный диеновым синтезом 1,4-дикстон (транс- изомер) вводили в реакцию с ацетатом аммония. Однако, и в этом случае, дипиридилзамещенный пиррол был получен с лишь с удовлетворительным выходом. Как показано в работе [5], мопопиридилзамещенные у-дикетоны иногда не вступают в реакции с N-динуклеофилами. В результате реакции этилникотиноилацетата и 1,2-дихлороэтокиэтана в водном растворе аммиака или метиламина вместо ожидаемого пиррола был выделен только лишь соответствующий 1,4-дикетон.
Классическим и надежным методом получения соединений подгруппы пиразола (изоксазол, изотиазол) было и остается замыкание кольца продукта взаимодействия 1,3-диэлектрофила с 1,2-динуклеофилом [6,7] (Рисунок 2). Подходящими биоэлектрофилами являются р-дикетоны, замещенные пропеноны и пропиноны [б], а также их скрытые аналоги, такие как эфиры енолов; димуклеофилами: гидразины, гидроксиламин, S-сульфат тиогидроксиламина [8], Главный недостаток - возможность образования двух возможных региоизомеров.
Добиться селективности можно только лишь в случае достаточной разности в реакционной способности электрофильных центров. Для циклоконденсации 1,3-диарил-замещенных пропандионов-1,3 лишь в немногих случаях наблюдалось селективное образование одного изомера.
Исходными веществами, также как и в предыдущих работах, служили 1,3-дипиридилпропандионы. Строение всех соединений однозначно доказано, выходы являются препаративно пригодными. Интересно отметить, что авторы получили ряд N-фенил замещенных пиразолов. Во всех случаях выделяли единственный изомер, иногда с очень небольшим выходом, строение соединений 7-М дополнительно подтверждено 2D-COSY Н- Н ЯМР спектроскопией.
Современные способы получения изоксазолов используют те же субстраты, но привносят новые реагенты и новые катализаторы. Так, в работе [16] предварительно полученные оксимы халкона окисляли при помощи TPCD — тетракис-(пиридин)дихромат кобальта(П) - в соответствующие изоксазолы, ранее подобные реакции проводили в присутствии хлорида палладия(П) [17].
Как уже упоминалось выше, электроциклические реакции также находят применение в синтезе азолов. Так, в работе [19] авторы проводили синтез полиарилзамещенного пиразола с помощью 1,3-диполярного циклоприсоединения, В качестве диполя использовался генерируемый in situ нитрилимид и этил 2-фенилэтинилкарбоксилат в качестве диполярофила.
Оксим сс-галогенкетона реагирует с достаточно инертным амидином в присутствии додекакарбонилтрижелеза, сразу трансформируясь в 2,5-диарилимидазол [25]. Немного иначе подошли к синтезу 2,4-диарилимидазола в работе [26], здесь использовали амбифильпый 2 -аминоацетофенон и полученный in situ метилимидат пиридинкарбоновой кислоты. Ввиду высокой реакционной способности аминокетона, выходы целевого продукта невысокие.
Способом получения 2,4,5-сіш-тризамещенньіх имидазолов является взаимодействие ароматических или гетероароматических альдегидов с аммиаком [33]. Нагревание полученного имидазолинас окислителем в диметилсульфоксидс приводит к образованию имидазола.
В качестве побочного продукта иногда образуется сим-1,3,5-триазин. Метод представляется очень удобным, но носит узконаправленный характер относительно структуры продукта, таким образом был получен 2,4,5-три(2-пиридил)имидазол, Интересно, что соответствующий ароматический 2,4,6-сцд -триазен при гидрогенизации на никеле Ренея, с отличным выходом образует тот же трис-пиридилимидазол [34]. Соответствующие три(З-пиридил)- и три(4-пиридил)имидазолы были впервые получены термолизом соответствующих альдазинов [35]. Оригинальный и доступные методы предложены авторами серии работ [36,37], где помимо получения обсуждаются вопросы селективности синтеза производных имидазолов в зависимости отряда факторов.
Самое удивительное свойство оксазола - это его «фотолабильность», то есть способность претерпевать процессы, сопровождающиеся перестройкой кольца, под действием света. Так, 3,5-дифенилизоксазол способен медленно превращаться в 2,5-дифенилоксазол и еще медленнее при облучении в длинноволновом УФ диапазоне в 3-бензошт-2-фенилазирин.
Исследование координационных свойств бис-(1-<[р,7]-пиридил)этенил-2-ил)-бензолов и их аза-аналогов
Основным направлением прикладной химии дипиридиновых лигандов экзо-бидептатного типа является получение координационных полимеров [105,106,110] на основе солей серебра. Важная роль отводится условиям получениям комплексного соединения. Скорость образования металлооргаиичсских полимеров очень высока, и они (лиганд и соль металла) сразу образуют олигомерные цепи, которые в виду низкой растворимости быстро формируют аморфный осадок. На данный момент существуют несколько видов исследований такой формы вещества. Элементный анализ (ЭА) позволяет определить состав полимера, а также указать на наличие в его составе инклюзий молекул растворителя. Дифференциальная термограмма позволяет судить о прочности кристаллической решетки и энергии связывания молекул «гостя». Спектральные методы ИК-, УФ-спектроскопии для этого ограничена пригодны, т.к. качественно или полуколичественно говорят о изменении химических связей. Спектры ЯМР Н в растворах дают картину лишь для низкомолекулярных растворимых олигомериых фрагментов и ничего не говорят о взаимодействиях и связях нековалентной природы в твердом теле. Спектроскопия ЯМР Н твердого тела пока неспособна решать задачи для сложных органических молекул. Единственным методом, способным объяснить наблюдаемые физико-химические характеристики, исходя из строения, является рентгеноструктурный анализ. Поэтому целевой задачей супрамолекулярного синтеза является получение однофазного кристаллического образца, пригодного для структурных исследований. Мы исследовали комплексообразование лигаидов 9-11 с тетрафторборатом серебра (I). Методика синтеза была адаптирована из работы английских коллег [111]. Использовали медленную диффузию двух растворов с большим градиентом плотности в узком сосуде, так чтобы поверхность соприкосновения была небольшой.
Метод рентгеновской дифракции для порошка позволил установить, что соединения 9ATFB-11ATFB имеют набор интенсивных рефлексов с близкими значениями (6). Это говорит об одинаковой симметрии и возможно об изоструктурности всех трех комплексов.
Причиной, из-за которой рост монокристалла невозможен, могут являться два фактора. Во-первых, молекула лиганда обладает большой молекулярной массой и олигомерные цепочки очень быстро набирают критическое значение числа мономеров, после чего начинается когезия цепочек и спонтанная кристаллизация. Во-вторых, важную роль в кристаллообразовании играет противоион. Известно [105], что анион [BF4]" при построении кристаллической структуры может «далеко» отходить от катиоиного центра - это увеличивает энергию создания кристаллической решетки. Нитрат-ион, напротив, жестко привязан к катионному узлу решетки и способствует образованию прочных межцепочечных связей в кристалле.
В дальнейшем мы исследовали комплексообразование всех лигандов с нитратом серебра (I). Хотя нитрат-анион склонен входить в ближнее координационное окружение катиона серебра, для большей части комплексов были получены порошки . Для лиганда 7 были получены мелкокристаллические образцы, удовлетворяющие требованием РСА. Оказалось, что порошок продукта состоит из двух типов фаз (7ANa:7ANb), причем обе фазы изоморфны друг другу. Состав полимеров отвечает формуле {[AgL(7)]N03}o. Мы обнаружили, что можно изменять соотношение фаз, изменяя соотношение реагентов. Кристаллы фаз 7ANa и 7ANb были получены по отдельности (L(7):AgN03 составило 1:2 и 1:1 соответственно).
Мы исследовали влияние скорости перемешивания растворов на соотношение образующихся фаз (Приложение 3) и обнаружили, что в независимо от концентрации при быстром смешении в основном образуется фаза 7ANa (точная количественная оценка невозможна из-за погрешности метода). Справедливости ради отметим, что сигналы, относящиеся к второй фазе, также наблюдали в спектре (метод быстрого смешения), что позволяет говорить об отсутствии случайности образования второй фазы. Итак, можно заключить, что фаза 7ANa является термодинамически более выгодной и реализуется при достаточно высоких значениях концентраций реагентов, тогда как кристаллическая форма 7ANb может образоваться при малых значениях концентраций металла. Очевидно, что только координационных взаимодействий для образования плотноупакованной структуры недостаточно, необходима возможность образования других нековалентных типов связывания: п-% стэкинг, взаимодействие М-М, М-дополнительный центр связывания.
Дальнейшим и закономерным развитием нашей работы стал дизайн и синтез лигандов на основе дипиридилзамещенных азолов. Ранее вопрос получения этих соединений практически не изучался, а практическое применение они стали находить лишь в последние годы [76]. Анализ литературных данных по синтетическим подходам к получению арилзамещенпых аналогов выявил следующие три способа.
Синтез дипиридилзамещенных оксадиазолов и триазолов
Синтез азолов, содержащих несколько гетероатомов, имеет определенные сложности. С одной стороны, все исходные реагенты стабильны и легко получаются, с другой, нет свободы варьирования силы реагента, т.к. оба атома углерода связаны с акцепторным фрагментом.
Так, мы предложили метод синтеза дипиридил-1,2,4-оксадиазолов, исходя из нитрила и пиридинкарбоновой кислоты. Сначала были получены хлорангидриды 3- и 4-пиридинкарбоповых кислот 53, 54. Они существуют в виде дигидрохлоридов и должны храниться в сухом прохладном месте, по возможности, хлорангидриды надо расходовать быстро. В качестве встречных едуктов были получены пиридинкарбамидоксимы 55, 56 [82,147]. В отличие от оксимов кетонов, полученные амидоксимы плавятся в точке и образуют один тип кристаллов. Вероятно, что из воды кристаллизуется преимущественно одна форма изомера амидоксима, тогда как в литературе смесь перекристаллизовали из органических растворителей. Реакции хлорангидридов с амидоксимами в ацетоне в присутствии основания полностью проходит за сутки. При выделении продукта требуется перекристаллизация, так как в продукте сдержится 5-10% нерастворимого в спирте продукта с высокой т.пл. (198-205С) По данным ТСХ это вещество не пирндинкарбоновая кислота, вполне возможно, что это продукт двойного ацилирования амидоксима.
Продукты ацилирования 57-60 охарактеризовали данными ИК и ЯМР Н спектроскопии. Циклоконденсацию проводили азеотропной отгонкой воды из реакционной массы в толуоле, в этих условиях выходы оксадиазолов 61-64 достаточно высокие, а методика выделения несложная. В методах получения азолов плавлением О-пиридоиламидоксимов или нагреванием смеси амидоксима и ангидрида выходы аналогов несколько ниже [82]. На выходы реакции природа пиридинового фрагмента характерного влияния не оказывает, выходы для всех изомеров очень близки. 3,5-Дипиридил-1,2,4-оксадиазолы представляют собой бесцветные мелкокристаллические вещества, которые в УФ-лучах (фильтр 240нм) очень слабо флуоресцируют синим. Для новых соединений 61-64 строение доказывали по данным ИЬС и ЯМР Н, С спектроскопии, состав подтвердили данными ЭА. В спектрах ЯМР 13С хим.сдвиг углеродов СЗ, С5 оксадиазольного кольца лежит в диапазоне 170-163 м.Д.
Изомерные 2,5-дипиридил-1,3,4-оксадиазолы уже были известны ранее [90,91], но авторы работ не уточняли, в какой форме они получали конечный продукт (в виде соли или свободного основания). Поэтому мы использовали удобный способ синтеза через диполярный интермедиат [95].
В качестве нуклеофильных аддуктов к цианпиридину, мы синтезировали 5-пиридилтетразолы 65, 66. Это кристаллические тугоплавкие (плавятся с разложением) бесцветные порошки, плохо растворимые в органических растворителях, хорошо растворимые в воде и водной щелочи. Известно, что 5-арилтетразол при ацилировании способен давать два изомера [148]. Продуктом термодинамического контроля в полярных растворителях является 2-ацил производное. Мы использовали растворы тетразола в абсолютном пиридине, в этом случае при ацилировании пиридин также работает в качестве основания. Уже при слабом нагревании 50-55С желтый раствор 5-пиридил-2-пиридоилтетразола начинает разлагаться с выделением азота. При температуре 75-80 С скорость процесс достигает максимума и реакция полностью проходит за 3-5 минут.
Реакционная способность интермедиата очень высока, поэтому заместители не вносят существенный вклад на процесс циклизации, но для 5-(3-пиридил)тетразола суммарный выход немного меньше, возможно, это связано с медленным ацилированием субстрата или образованием 1-пиридоилпроизводного. По-видимому, микроволновая активация не влияет на селективность ацилирования и ускоряет 2 стадию процесса-отщепление-циклизацию. Как мы и предполагали, непосредственно из реакционной смеси выделяется гидрохлорид продукта (по данным ТСХ содержание в нем свободного азола невелико), т.пл. которого соответствует литературным данным [90,91]. Мы выделили свободные основания 67-69, установили состав и охарактеризовали их спектральными методами ЯМР и ИК.
Химические сдвиги атомов углерода С2 и С5 в 1,3,4-оксадиазола смещены по сравнению с 1,2,4-изомером в сильное поле и находятся в области 164-163 м.д. Все соединения бесцветные кристаллические порошки, в УФ-лучах (фильтр 240нм) синяя флуоресценция очень сильная. По аналогичному механизму мы синтезировали новый 3,4,5-триарил-1,2,4-триазол 71. В этом случае мы использовали нестабильный N-арилимидоилхлорид 70, который предварительно получали из соответствующего амида изоникотиновой кислоты 70а. Реакция проводилась в тех же условиях, что и синтезы 1,3,4 оксадиазолов, только температура реакции была снижена на 10-20С, но по данным ТСХ через 20 мин в реакционной смеси тетразол был полностью израсходован, Реакционная смесь потребовала хроматографической очистки. Выход триазола существенно ниже из-за разной реакционной способности ацилирующих агентов. Так, имидоилхлорид - более мягкий ацилируюший агент, нежели хлорангидрид, поэтому возрастатет доля 1-а цилпроиз водного. Вещество 71 окрашено в желтый цвет и ярко флуоресцирует под УФ-лампой (240 им).
Синтез бис-(пиридинвинил)беизолов
Общая методика кросс-сочетания полибромарснон с 4-шшилпііридином [І07]. В токе сухого аргона в ампулу из молибденового стекла поместили в соответствующих количествах: абсолютный триэтиламин, полибромареп, свежеперегнанный 4-винилпиридин и 1-5 мольн.% катализатора - хлорида быс(трифенилфосфин)палладия (II). Ампулу запаяли. Реакционную смесь нагрели до 130С и перемешивали в течении 48-96 часов, затем охладили и вскрыли ампулу. Реакционную растворили в хлористом метилене, и промыли органическую фазу водой, высушили над безводным сульфатом натрия, растворитель упарили. Целевое вещество выделяли градиентным элюированием на колонке с силикагелем: сначала метиленом (при этом выходит трифенилфосфин, 4-винилпиридин и продукты частичного присоединения 4-винилпиридина к полибромарену), затем смесью метанол-хлористый метилен (1:10), которая элюируетс колонки чистый целевой продукт, 4-((Е)-2-{2-1()-2-(Пиридин-4-ил)этенил1фе11Ил}этенил)пиридин (1). В результате реакции 2 г (8.5 ммоль) о-дибромбензола, 2.22 г (2.3 мл; 21 ммоль) 4-винилпиридина, 4,5 мл тризтиламина и 0.237 г (0.34 ммоль, 2 мольн.% отн. Вг) хлорида бгяг(трифенилфосфин)палладия (II), в течение 48 часов, был получен остаток, очистка которого методом колоночной хроматографии дала 0.77 г (32%) продукта, т.пл. 144С, т.пл. лит. 145С [171]. Спектр ЯМР Н (CDCI3, 5, м.д., J, Гц): 6.93 (д, 2Н Гц, Ру-СН=СН-Аг, J=16.0), 7.38 (д, 4Н, Ру(3,5), J=6.2), 7.38 (м, 2Н, Аг(4,5)), 7.62 (м, 2Н, Аг(3,6)), 7.64 (д, 2Н, Py-CH=CH-Ar, J=16.0), 8.61 (д, 4Н, Ру(2,6), J=6.2). Спектр ЯМР UC (CDCb, ,м.д.): П9.0, 125.0, 127.0, 128,0 ,129.0, 134.0, 143.0, 149.0. ИК-спектр: (тонк.пл.,у,сми): 1620-1600 уш. (С=С). 4-(()-2-{3-[()-2-(Пиридин-4-ил)зтенил[феііил}зтенил)ішрилин (4). В результате реакции 0.85г{3.6 ммоль) лі-дибромбензола, 0.945 г ( 0.97мл; 9 ммоль) 4-винилпиридина, 2 мл тризтиламина и 0.100 г (0.15 ммоль, 2 мольн.% отн. Вг) хлорида бис(трифенилфосфин)палладия (II), которая протекала в течение 40 часов, был получен остаток, очистка которого методом колоночной хроматографии дала 0.55 г (54%) продукта, т.пл. 190С, т.пл. лит. 190С [171]. Спектр ЯМР н (CDC13, S, м.д., J, Гц): 7.07 (ц, 2Н Гц, Py-CH=CH-Ar, J=16.0), 7.33 (д, 2И, Ру-СН=СН-Лг, J=16.0), 7.39 (д, 4Н, Ру(3,5), J=6.2), 7.43 (м, 1Н, Аг(5)), 7.51 (м, 2Н, Лг(4,6)), 7.69 (м, 1Н, Аг(2)), 8.60 (д, 4Н, Ру(2,6), J-6.2). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5,м.д.): 119.0, 124.0, 121.0, 122.0, 124.0, 129.0, 135.0, 142.0, 149.0. ИК-спектр: (тонк.пл.,у, см 1): 1620-1600 уш. (С=С). 4-(()-2-{4-[()-2-(4-Пиридинил)этенил] фенил }этснил)пиридин (9). В результате реакции 1.42 г (6.0 ммоль) п-дибромбензола, 1.57 г (1.6 мл; 15 ммоль) 4-вшшлпиридина, 3 мл триэтиламина и 0.100 г (0.14 ммоль, 1,2 мольн.% отн. Вг) хлорида бис(трифенилфосфин)палладия (II), которая протекала в течение 40 часов, был получен остаток, очистка которого методом колоночной хроматографии дала 1.06 г(62%) продукта, т.пл. 250С, т.пл. лит. 25ГС [171]. Спектр ЯМР н (CDC13, 5, м.д., J, Гц): 7.05 (д, 2Н, CH=CH-Ar, J=16.3); 7.29 (д, 2Н, Ру-СН=СН, J=16.3); 7.37 (д, 4Н, Ру(3,5), J=6.2); 7.55 (с, 4Н, Аг(2,3,5,6)); 8,58 (д, 4Н, Ру(2,6), .Г=6.2).Спектр ЯМР ,3С (CDCb, 5,м.д.): 120.9, 127.1, 128.8, 129.3, 130.4, 135.3, 144.3, 150.3. ИК-спектр: 1620-1600уш.(С=С,С=Ы).
Общая методика конденсации анилинов с ниридинкарбоксальдегидами, 20 ммоль альдегида и 20 ммоль экв анилина в 50 мл толуола с 0,1 мл пиперидина кипятили 1,5-2 часа с насадкой Дина-Старка. Растворитель упарили, остаток перекристаллизовали из 2-пропанола или этанола. 3-Бром-Лг-[( )-3-ішридилметилиден]анилин (За). В результате реакции 3.44 г (20 ммоль) ,и-броманилина и 2.35 г (22 ммоль) 3-пиридинкарбоксальдегида получили 3.65 г (70%) продукта, т.пл. 60С. Спектр ЯМР ]Н (CDCb, 5, м.д., J, Гц): 7.08 (м, Ш, Ar(6)), 7.24 (м, 1H, Аг(5)), 7.28-7.38 (м, ЗН, Лг(2,4), Ру(5)), 8.22 д, 1Н, Ру(4), J=4.8), 8.45 (с, 1Н, -CH=N-), 8.69 (д, 1Н, Ру(6), J=5.7), 8.95 (уш.с, ІН, Ру(2)). З-Бром- -КЯЇ -пиридилметилилснІанилин (6а), В результате реакции 3.44 г (20 ммоль) лі-броманилина и 2.35 г (22 ммоль) 4-пиридинкарбоксальдегида получили 3.97 г (76%) продукта, т.пл. 7ГС. Спектр ЯМР Н (CDCb, б, м.д., J, Гц): 7.14 (м, 1Н, Аг(6)), 7.22 (м, Ш, Аг(5)), 7.37-7.40 (м, 2Н, Аг(2,4)), 7.71 (д, 2Н, Ру(3,5), J=5.9), 8.38 (с, 1Н, -CH=N-), 8.74 (д, 2Н, Ру(2,б), J=5.9). 4-Бром-Лг-(()-3-пиридилиетилидеи]анилин (8а), В результате реакции 3.44 г (20 ммоль) я-броманилина и 2.35 г (22 ммоль) 3-пиридинкарбоксальдегида получили 4.46 г (86%) продукта, т.пл. 74С. Спектр ЯМР ll (CDCb, 5, м.д., J, Гц): 7.01 (д, 2Н, Аг(3,5), 3=8.8), 7.31 (дд, 1Н, Ру(5), 4J=3.7, 3J=6.0), 7.43 (д, 2Н, Ar(2,6), J=8.8), 8.17 (д, 1Н, Ру(4), J=6.0), 8.37 (с, 1Н, -CH=N-), S.64 (д, 1Н, Ру(6), J=3.7), 8.95 (уш.с, 1Н, Ру(2)). ЯМР С (CDCI3, 6,м.д.): 119.6, 122.2, 123.4, 131.0, 131.8, 134.5, 149.8, 150.5, 151.7, 157.0. 4-Бром-Лг-[()-4-пиридилметилидсн]анилин (11а). В результате реакции 3.44 г (20 ммоль) n-броманилина и 2.35 г (22 ммоль) 4-пиридинкарбоксальдегида получили 4.24 г (81%) продукта, т.пл. 84С, т.пл. лит. 81С [172]. Спектр ЯМР Н (CDCb, 5, м.д., J, Гц): 7.10 (д, 2Н. Ar(3,5), J=8.5); 7.51 (д. 2Н, Ar(2,6), J=8.5); 7.71 (д. 2Н, Ру(3,5), J=6.0); 8.40 (с, IH, -CH-N-); 8.75 (д, 2Н, Ру(2,6), J=6.0). ЯМР 1ЭС (CDCb, 5,м,д.): 120.5, 122.2, 122.6, 132.3, 142.4, 149.7, 150.6, 158.2.
![Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]аренов](/i/i/4364/201437.png "Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]аренов Гафиуллина Лилия Ильдаровна")
![Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина](/i/i/4431/311917.png "Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина Буш Александр Алексеевич")
